水性环氧树脂固化剂
简介
水性环氧固化剂K系列产品是一种非离子型的水溶性改性环氧多胺加成物固化剂。该固化剂完全以水为稀释剂，不含醇醚类溶剂或助溶剂，不含醋酸类中和剂。既能乳化普通低分子量的液体环氧树脂，又能与高分子量的环氧树脂乳液配合使用。通过配方设计，可制成品质优异的水性环氧涂料，满足日益增长的对环保型涂料的要求。
适用场合
1）混凝土表面：适用于潮湿的基材表面的工业地坪涂料；游泳池和储水池的内壁防护涂料；学校、超市和地下车库的对硬度耐磨性要求较高的地坪涂料等。
2）配套封闭底漆：适用于潮湿的基材表面的配套底漆。外墙封闭底漆、聚氨酯、聚脲防水涂料封闭底漆等。
3）金属表面：可用作底、中涂和面涂的钢、铝等金属的防腐蚀涂料。
特性
1）完全以水为稀释剂，不含醇醚类溶剂或助溶剂,可配制VOC为零的环境友好型涂料；
2）对各种基材（如混凝土、金属和旧涂层）有良好的附着力，能封闭潮湿混凝土的部分碱气和水汽；
3）对颜填料的接受性良好，涂膜耐化学性能优异；
4）配漆工具和施工工具可以直接用水稀释；
5）具有早期抗水渍与抗擦洗性。
技术指标
使用参考
1、可据固化剂的技术指标，来选择合适的环氧乳液或标准液体环氧树脂。通常液体环氧树脂做主剂可获得较好的经济性和广泛的适用性；如果环氧乳液是由高分子量的环氧树脂制备的，则可获得较短的表干时间。
2、通常为获得固化良好的漆膜，固化温度应在10℃以上，相对湿度在80％以下为宜。
3、当涂装时，如体系固含量较低，一次性施工不能过厚，否则将不能获得固化良好的涂膜。
4、为满足不同使用要求，固化剂用量可在理论用量值周围20％的范围内变动。用量偏高时可获得较高的光泽；用量偏低时可获得较好的耐水性。
5、为获得固化良好的涂膜，施工环境应保持空气流通，在空气不流通的场所施工时,请采取强制通风措施。
6、以该水性环氧固化剂配合环氧树脂配制的环氧涂料的最佳配方组成和最佳固化条件由各用户实验后确定。
水性环氧树脂固化剂 简介 水性环氧固化剂K系列产品是一种非离子型的水溶性改性环氧多胺加成物固化剂。该固化剂完全以水为稀释剂，不含醇醚类溶剂或助溶剂，不含醋酸类中和剂。既能乳化普通低分子量的液体环氧树脂，又能与高分子量的环氧树脂乳液配合使用。通过配方设计，可制成品质优异的水性环氧涂料，满足日益增长的对环保型涂料的要求。 适用场合 1）混凝土表面：适用于潮湿的基材表面的工业地坪涂料；游泳池和储水池的内壁防护涂料；学校、超市和地下车库的对硬度耐磨性要求较高的地坪涂料等。 2）配套封闭底漆：适用于潮湿的基材表面的配套底漆。外墙封闭底漆、聚氨酯、聚脲防水涂料封闭底漆等。 3）金属表面：可用作底、中涂和面涂的钢、铝等金属的防腐蚀涂料。 特性 1）完全以水为稀释剂，不含醇醚类溶剂或助溶剂,可配制VOC为零的环境友好型涂料； 2）对各种基材（如混凝土、金属和旧涂层）有良好的附着力，能封闭潮湿混凝土的部分碱气和水汽； 3）对颜填料的接受性良好，涂膜耐化学性能优异； 4）配漆工具和施工工具可以直接用水稀释； 5）具有早期抗水渍与抗擦洗性。 技术指标 使用参考 1、可据固化剂的技术指标，来选择合适的环氧乳液或标准液体环氧树脂。通常液体环氧树脂做主剂可获得较好的经济性和广泛的适用性；如果环氧乳液是由高分子量的环氧树脂制备的，则可获得较短的表干时间。 2、通常为获得固化良好的漆膜，固化温度应在10℃以上，相对湿度在80％以下为宜。 3、当涂装时，如体系固含量较低，一次性施工不能过厚，否则将不能获得固化良好的涂膜。 4、为满足不同使用要求，固化剂用量可在理论用量值周围20％的范围内变动。用量偏高时可获得较高的光泽；用量偏低时可获得较好的耐水性。 5、为获得固化良好的涂膜，施工环境应保持空气流通，在空气不流通的场所施工时,请采取强制通风措施。 6、以该水性环氧固化剂配合环氧树脂配制的环氧涂料的最佳配方组成和最佳固化条件由各用户实验后确定。
摘要：简述了双组分水性环氧树脂涂料的特点及其用途，分别介绍了水性环氧树脂乳液和水性环氧固化剂的制备方法、双组分水性环氧树脂涂料的分类、混合体系的固化成膜机理和适用期的判断。最后给出了对水性环氧树脂涂料进行配方设计时应考虑的因素。 关键词：水性环氧树脂乳液、水性环氧固化剂、成膜机理、适用期、配方设计 1 概况 水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以 水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系[1,2]。由于环氧树脂是线型结构的热固性树脂，所以施工前必须加入水性环氧固化剂，在室温环境下发生化学交联反应，环氧树脂固化后就改变了原来可溶可熔的性质而变成不溶不熔的空间网状结构，显示出优异的性能。水性环氧树脂涂料除了具有溶剂型环氧树脂涂料的诸多优点，如对众多底材具有极高的附着力，固化后的涂膜耐腐蚀性和耐化学药品性能优异，并且涂膜收缩小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能优异等，还具有不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，不会造成空气污染，因而满足当前环境保护的要求;同时以水作为分散介质，价格低廉、无气味、不燃，储存、运输和使用过程中的安全性也大为提高;再次是水性环氧树脂涂料的操作性能好，施工工具可用水直接清洗。水性环氧树脂涂料的突出优势还表现在该混合体系可在室温和潮湿
的环境中固化，有合理的固化时间，并保证有很高的交联密度，这是通常的水性丙烯酸涂料和水性聚氨酯涂料所无法比拟的。 2 水性环氧树脂乳液的制备方法 环氧树脂本身不溶于水，不能直接加水进行乳化，要制备稳定的水性环氧树脂乳液，必须设法在其分子链中引入强亲水链段或者在体系中加入亲水亲油组分。根据制备方法的不同，环氧树脂水性化有以下三种方法：机械法、化学改性法和相反转法。 2.1 机械法 将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末，在加热的条件下加入乳化剂水溶液，通过激烈的机械搅拌即可制得水性环氧树脂乳液[7]。用机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单，所需乳化剂用量较少，但乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大，约为50μm 左右，粒子形状不规则且尺寸分布较宽，所配得的乳液稳定性差，粒子之间容易相互碰撞而发生凝结现象，并且该乳液的成膜性能也欠佳。当然提高搅拌分散时的温度可以促进乳化剂分子在环氧树脂微粒表面更为有效地吸附，使得环氧树脂微粒能较为稳定地分散在水相中。 化学改性法是通过对环氧树脂分子进行改性，将离子基团或极性基团引入到环氧树脂分子的非极性链上，使它成为亲水亲油的两亲性聚合物，从而具有表面活性剂的作用，这类改性后的高聚物又称
水性环氧树脂的制备方法 转载于[url]https://www.doczj.com/doc/081323165.html,[/url] 水性环氧树脂通常是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体形式分散于水相中所形成的乳液、水分散体或水溶液，三者之间的区别在于环氧树脂分散相的粒径不同。根据制备方法的不同，环氧树脂水性化有以下四种方法：机械法、化学改性法、相反转法和固化剂乳化法等。 1）机械法 机械法即直接乳化法，可用球磨机、胶体磨、均氏器等将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末，然后加入乳化剂水溶液，再通过机械搅拌将粒子分散于水中;或将环氧树脂和乳化剂混合，加热到适当的温度，在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。用机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单，所需乳化剂用量较少，但乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大，粒子形状不规则且尺寸分布较宽，所配得的乳液稳定性差，粒子之间容易相互碰撞而发生凝结现象，并且该乳液的成膜性能也欠佳。当然提高搅拌分散时的温度可以促进乳化剂分子在环氧树脂微粒表面更为有效地吸附，使得环氧树脂微粒能较为稳定地分散在水相中。 2）化学改性法 化学改性法又称自乳化法，即将一些亲水性的基团引入到环氧树脂分子链上，或嵌段或接枝，使环氧树脂获得自乳化的性质，当这种改性聚合物加水进行乳化时，疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒，离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面，由于带有同种电荷而相互排斥，只要满足一定的动力学条件，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液，这是化学改性法制备水性环氧树脂的基本原理。根据引入的具有表面活性作用的亲水基团性质的不同，化学改性法制备的水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。 a、阴离子型 通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等功能性基团，中和成盐后的环氧树脂就具备了水可分散的性质。常用的改性方法有功能性单体扩链法和自由基接枝改性法。功能性单体扩链法是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反应，在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团，中和成盐后就可分散在水相中。自由基接枝改性法是利用双酚A环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大，在过氧化物作用下易于形成自由基，能与乙烯基单体共聚，可将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中，再中和成盐后就可制得能自乳化的环氧树脂。 b、阳离子型 含胺基的化合物与环氧树脂反应生成含叔胺或季胺碱的环氧树脂，再加入挥发性有机一元弱酸如醋酸中和得到阳离子型的水性环氧树脂。这类改性后的环氧树脂在实际中应用较少，这是因为水性环氧固化剂通常是含有胺基的碱性化合物，两个组分混合后，体系容易出现破乳和分层现象而影响该体系的使用性能。 c、非离子型 一般多在环氧树脂链上引入亲水性聚氧乙烯基团，同时保证每个改性环氧树脂分子中有两个或两个以上环氧基，所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂即能自分散于水中形成乳液。如用分子量为4000～20000的双环氧端基乳化剂与环氧当量为190的双酚Ａ环氧树脂和双酚Ａ混合，以三苯基膦化氢为催化剂进行反应，可制得含亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链端的环氧树脂，该树脂不用外加乳化剂便可溶于水，且耐水性增强。另外，这种方法制得的粒子较细，通常为纳米级，前面两种方法制得的粒子较大，通常为微米级。从此意义上讲，化学法虽然制备步骤多，成本高，但在某些方面具有实际意义。 在环氧树脂链上引入亲水性聚氧乙烯基团，同时保证每个改性环氧树脂分子上有两个或两个以上环氧基，所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂即能自分散于水中形成乳液。如先用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和环氧树脂反应，形成端基为环氧基的加成物，利用此加成物和环氧当量为190的双酚A环氧树脂和双酚A混合，以三苯基磷为催化剂进行反应，可得到含有亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链段的环氧树脂。这种环氧树脂不用外加乳化剂即可溶于水中，且由于亲水链段包含在环氧树脂分子中，因而增强了涂膜的耐水性。并且在引入聚氧化乙烯、氧化丙烯链段后，交联固化的网链分子量有所提高，交联密度下降，形成的涂膜有一定的增韧作用。 3)相反转法 相反转是一种制备高分子量环氧树脂乳液较为有效的方法，II型水性环氧树脂涂料体系所用的乳液通常采用相反转方法制备。相反转原指多组分体系（如油/水/乳化剂）中的连续相在一定条件下相互转化的过程，如在油/水/乳化剂体系中，其连续相由水相向油相（或从油相向水相）的转变，在连续相转变区，体系的界面张力最低，因而分散相的尺寸最小。通常的制备方法是在高剪切力条件下先将乳化剂与环氧树脂均匀混合，随后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入水，随着加水量的增加，整个体系逐步由油包水型转变为水包油型，形成均匀稳定的水可稀释体系。乳化过程通常在常温下进行，对于固态环氧树脂，往往需要借助于少量溶剂和加热使环氧树脂粘度降低后再进行乳化。
文章编号:1007-9629(2000)04-0349-06 Ⅰ型水性环氧树脂固化剂及其涂料性能 陶永忠, 陈 铤, 顾国芳＊ (同济大学材料科学与工程学院,上海200092) 摘要:采用低相对分子质量液体环氧树脂与非离子表面活性剂(BM J )反应合成BM J -环 氧加成物,将表面活性链段引入到环氧树脂分子链中,然后经封端和成盐得到Ⅰ型水性环 氧固化剂.研究了影响Ⅰ型水性环氧固化剂及其所配乳液涂料性能的因素,并对乳液的稳 定性、固化速率和涂膜硬度等性能进行了评价. 关键词:水性涂料;Ⅰ型水性环氧固化剂;表面活性剂 中图分类号:O 633.13 文献标识码:A 收稿日期:2000-07-17;修订日期:2000-09-18 作者简介:陶永忠(1975-),男,湖北人,同济大学博士生. ＊通信联系人. 1 环氧树脂涂料的发展概况 环氧树脂具有优异的性能,如附着力高,耐化学性、耐溶剂性优异,硬度高,耐磨性好等,已在工业上获得广泛的应用.用环氧树脂配制的涂料属高性能涂料,可用于机械设备、厨具、家具、工业地坪等.传统的环氧树脂涂料通常为溶剂系统或无溶剂系统.由于对环境保护的要求日益迫切和严格,不含有机溶剂(VOC -free )或低VOC 、或不含HAP (有害空气污染物,hazardous air pollutants )的系统成为新的方向.国外从20世纪70年代起开始开发水性环氧系统[1] ,然后陆续进行商品生产.例如Shell 公司的EPI -REZ 3522WY55和Henkel 公司的Waterpox y140等.国内尚无此类商品的生产.作为涂料使用,水性环氧树脂不造成空气污染、气味低、不燃和施工工具易于清洗,具有很大的社会效益和经济效益.2 水性环氧系统的分类 水性环氧系统一般分为两类[2]: (1)Ⅰ型水性环氧系统.Ⅰ型水性环氧系统由低相对分子质量(文中相对分子质量均简称为分子量)液体环氧树脂(环氧当量190左右)和水性环氧固化剂组成.低分子环氧,通常为双酚A 型液体树脂,如国产的环氧E -51(环氧618),Shell 公司的EPON 828等.树脂作为双组分的一个组分一般不乳化,而由固化剂在使用前混合乳化,当然也有预先用表面活性剂乳化的.对前一种情况,Ⅰ型水性环氧固化剂必须既是交联剂又是乳化剂,这类固化剂以多胺为基础,在其分子中引入具有表面活性的链段,使它成为两亲性的分子,从而具有很强的乳化作用.由于采用液态的树脂,Ⅰ型水性环氧系统中不必加入溶剂,该体系的VOC 可为零. (2)Ⅱ型水性环氧系统.Ⅱ型水性环氧系统由高分子量固体环氧树脂(环氧当量500左右),如国产的环氧E -21,及水性环氧固化剂组成.高分子量环氧树脂在室温下为固体,软化点为60～80°C .因此一般由生产厂预先配制成乳液. 3 Ⅰ型水性环氧固化剂 Ⅰ型水性环氧固化剂是多乙烯多胺的改性产物.它合成的技术路线:采用低分子量液态环氧树第3卷第4期 2000年12月建 筑 材 料 学 报JO URN AL O F BUI LDI NG M A T ERIA LS Vol .3,No .4 Dec .,2000
水性环氧固化剂改性三种方法 目前国内外环氧树脂的水性化技术主要分为乳化法和成盐法。乳化法指的是环氧树脂的直接乳化、不用外加乳化剂的自乳化或水性环氧固化剂乳化，而成盐法则是将环氧树脂改性成富含酸或富含碱的树脂，再用小分子质量的碱或酸进行中和。水性环氧固化剂乳化环氧树脂是最重要的水性化技术，它可以克服其他水性化方法的缺点。常用的水性环氧固化剂大多为多元胺或其改性产物，其中改性产物主要利用其分子中胺基上的活泼氢与环氧树脂分子中的环氧基反应进行改性。据专家介绍，多元胺常用的改性方法有3种，均采用在多元胺分子链中引人非极性基团，使得改性后的多胺固化剂具有两亲性结构，以改善与环氧树脂的相容性。 首先是酰胺化多胺改性。酰胺化的多胺本身具有一定的水溶性或水可分散性，无需借助于助溶剂或乳化剂的作用就可获得一定范围的水可稀释性，从而可以用作水性环氧树脂的固化剂。并且酰胺化的多胺具有表面活性剂的作用，低分子质量液体环氧树脂不需要预先乳化，而由酰胺化多胺在施工前混合乳化，用酰胺化多胺乳化环氧树脂配成的水性环氧体系具有施工性能好，适用期长等优点。但专家也表示，用单脂肪酸改性的酰胺化多胺固化剂，与环氧树脂的相容性不是太好，容易发生相分离而在涂膜表面出现浮油和凹坑等表面缺陷，并且固化不充分造成涂膜的耐化学性能和耐湿性较差。 其次是聚酰胺的改性。采用二聚酸与多元胺进行缩合来制备水性聚酰胺固化剂，这样改性可改善与环氧树脂的相容性，涂膜表面也不会出现因不相容而造成的表面缺陷；但用聚酰胺固化剂乳化的环氧树脂体系的适用期较短，一般不超过1小时就会凝胶化，这会对施工带来一定的麻烦。专家介绍说，并且用聚酰胺固化的涂膜柔韧性较差，冲击性能较差，涂膜偏脆。水性聚酰胺固化剂由于合成时二聚酸中不饱和双键的存在，而容易被空气中的氧气氧化导致固化剂的颜色变深，不适合作为色泽要求较高的水性环氧地坪涂料的固化剂。这种方法改性具有一定的局限性，当然这并不掩盖其应用上的优点。 最后方法是多胺一环氧加成物。专家介绍说，由于用酰胺化多胺和聚酰胺水性固化剂固化的涂膜或多或少存在缺陷，而改性后的涂膜性能又没有明显改良，因此国外采用的水性环氧固化剂为多元胺-环氧加成物，采用环氧树脂与多元胺反应，在多元胺分子链中引入环氧树脂分子链，使得合成后的固化剂具有亲环氧树脂的分子结构，减少固化剂分子中伯胺基团的含量可明显降低固化剂的活性。使得用这种类型的水性环氧固化剂乳化的环氧体系的适用期有所延长，并通过添加聚氧化烷基多胺的方法来改善涂膜偏脆的问题。这位专家还表示，若该水性环氧固化剂要具有乳化环氧树脂的功能，则需通过在固化剂分子链中引人氧化烷基链段，或者离子基团来获得。 中国新型涂料网
水性环氧固化剂的合成与表征 作者：梁鸿文，胡国文 0 引言 环氧树脂具有优异的附着性、热稳定性、耐化学品性、绝缘性及机械强度[1]等而广泛应用于涂料、粘合剂及复合材料等各个领域。常用的环氧树脂因需使用有机溶剂而限制了其在涂料、胶粘剂行业中的大规模应用。随着人们对环境保护要求的日益迫切和严格,环氧涂料的水性化是其发展的主要趋势之一[2],而制备与之匹配的固化剂是环氧涂料水性化的关键。水性环氧涂料固化剂多采用多元胺,但为了改善多元胺与环氧树脂的相容性,通常对其改性,如酰胺化,或使用聚酰胺和环氧-多胺加成物,目前使用最多的是环氧-多胺加成物[3-4]。随着固化剂生产技术的不断成熟和进步,水性环氧树脂涂料的用途将越来越广泛[5-6]。 这里是中国--0树脂在线7的文章概述 本文先用聚乙二醇改性环氧树脂,使其具有亲水性,再用二乙烯三胺、三乙烯四胺及四乙烯五胺分别与改性的环氧树脂合成固化剂。并以该固化剂与环氧树脂乳液复配,检测它们的性能。 1 实验部分 1．1 实验原料 环氧树脂E-12、E-20、E-44、E-51:工业级,广州东风化工厂;聚乙二醇(PEG):PEG600、PEG800、PEG1000:分析纯, 广州杰途化工;二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)、四乙烯五胺(TEPA)、盐酸:分析纯,上海化学试剂有限公司;乙二醇乙醚:化学纯,上海诚心化工;丙酮: 工业级,广州东红化工厂。 1.2 合成 1.2.1 水性环氧树脂乳液 在三口烧瓶中加入计量的聚乙二醇和E-12,水浴加热至70~80℃,搅拌均匀,再滴加催化剂溶液并在75~85℃温度下反应2~3h。在反应初期0·5h内,将水浴温度调至60℃, 以移走体系的反应热。然后每0·5h取样一次,测定环氧基含量至设计值结束反应,得到环氧树脂分散用的乳化剂。将该乳化剂和环氧树脂E-51加入三口烧瓶,加热至75℃后在较低的转速下缓慢滴加去离子水,待水加完后再在较高转速下分散一定时间,得到要求的水性环氧树脂乳液。 1.2.2 固化剂的合成
收稿：２０１２－０６－２２；修回：２０１２－０９－ １３；作者简介：陈培瑶（１９８８－） ，男，在读硕士，化学专业，主要从事水性高分子涂料的研究；＊通讯联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｈｅｎｇｆａ＠ｔｊ ｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．水性环氧树脂固化剂的制备及其涂膜性能研究 陈培瑶１，田 澄１，崔文柱２，程 发１＊ （１．天津大学理学院化学系，天津 ３０００７２；２．中远关西涂料化工有限公司，天津 ３００４５７ ） 摘要：采用二乙烯三胺（ＤＥＴＡ）与聚丙二醇二缩水甘油醚（ＰＰＧＤＧＥ）反应合成出ＤＥＴＡ－ＰＰＧＤＧＥ－Ｄ ＥＴＡ型的多元胺加成物，然后再用一定比例环氧树脂Ｅ－ ２０封端加成，制备出了水性环氧树脂固化剂。红外光谱（ＩＲ）及飞行时间质谱（ＴＯＦ－ＭＳ ）验证了该水性环氧固化剂的结构。考察了不同反应条件对固化剂结构与性能的影响，结果表明，二乙烯三胺／聚丙二醇二缩水甘油醚环氧基物质的量比为１０∶１， 用沸点稍高的二乙二醇丁醚（ＤＧＢＥ）将体系中残留小分子ＤＥＴＡ蒸除干净，环氧树脂Ｅ－ ２０封端２０％伯胺氢时，固化剂与环氧乳液混合后的涂膜性能最佳。 关键词：水性环氧固化剂； 二乙烯三胺；涂膜性能引言 环氧树脂具有良好的柔韧性、绝缘性、化学稳定性及附着力，在涂料领域得到了广泛应用，目前环氧 涂料（ 清漆及磁漆）已成为涂料工业中的支柱产品之一［１］。由于传统的溶剂型环氧涂料含有较多挥发性有机溶剂，无法满足环保标准的要求，水性环氧涂料应运而生并得到了越来越多的关注，水性化技术成为 今后环氧涂料的研究重点和发展趋势［ ２～５］。环氧树脂必须与固化剂配合使用形成三维网状结构才具有实用价值，固化剂的种类和结构很大程度 上决定着环氧树脂的固化行为和涂膜性能，所以水性环氧固化剂的研究是开发水性环氧体系的关键［ ６，７］。国外很多著名涂料公司如Ｓｈｅｌｌ、Ｈｅｎｋｅｌ等都推出了产业化的环氧固化剂［８，９］， 但国内这方面的研究较少，尚无较好的产品推出。 在环氧树脂固化剂中，胺类固化剂种类繁多、用量大。一般胺类（如乙二胺、二乙烯三胺）固化剂存在常温下挥发性大、毒性大、固化偏快、还会吸收二氧化碳降低固化效果等缺点。常用的水性环氧固化剂是经过对传统的胺类固化剂改性而得，它克服了未改性胺类固化剂的缺点，不影响涂膜的物理和化学性能，且以水为溶剂，ＶＯＣ含量符合环保要求。 固化剂对环氧树脂涂料体系的性能有着关键的作用。本实验拟以多乙烯多胺、缩水甘油醚和环氧树脂为主要原料，合成出一种水性环氧树脂改性胺类固化剂。在实验中改变反应条件，能够合成出不同结 构的固化剂， 并系统地研究不同结构固化剂和水性环氧乳液复配后涂膜的表面性能、机械性能和耐盐雾性能，获得该类固化剂结构对固化行为和涂膜性能的影响规律。 １ 实验材料和方法 １．１ 实验原料 水性环氧树脂乳液，实验室自制，环氧当量９５０；二乙烯三胺（ＤＥＴＡ） ，化学纯，天津市大茂化学试剂厂；环氧树脂Ｅ－ ２０，工业级，湖南岳阳巴陵石化化工公司；聚丙二醇二缩水甘油醚（ＰＰＧＤＧＥ），工业级，上海如发化工科技公司；丙二醇甲醚，化学纯，深圳市华昌化工有限公司；二乙二醇丁醚（ＤＧＢＥ） ，化学纯，天津博迪化工股份有限公司。 ·２６· 高 分 子 通 报２０１２年１２月
环氧树脂固化剂
固化剂 1.脂肪族多元胺 1.1 乙二胺（EDA） 由1,2-二氯乙烷（EDC）和氨反应制备。还可由一乙醇胺（MEA）和氨反应制备乙二胺。 对于脂肪胺，伯胺基与环氧的反应速度约为仲胺的2倍。但环氧基与伯胺的反应与生成的仲胺基和环氧基的反应几乎是同时进行的。伯胺易与空气中的二氧化碳反应生成白色的固体碳酸铵盐，不能与环氧基发生反应，但加热可以放出二氧化碳，可继续反应。 1.2 二亚乙基三胺（DETA） 在25℃下24小时内就能充分固化，7d可以达到最高值，加热进行后固化，其性能可以得到进一步改善。 二亚乙基三胺的粘度非常低，与空气接触生产白烟，环氧当量为185的双酚A型环氧树脂其计算用量为11%。在其化学计算量的当量点附近有最大的交联密度。而实际用量为化学计算量的75%即可，有助于减少固化放热。 以二亚乙基三胺固化的环氧树脂有良好的耐化学药品性。 二亚乙基三胺的变性物： 二亚乙基三胺与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）的加成物。生成N，N’-二羟乙基二亚乙基三胺，由于加成物中含有羟基，加速了环氧树脂的固化速度，其适用期比二亚乙基三胺要短。固化放热温度随羟乙基化程度提高而降低。且改善了固化剂对树脂的溶解性，降低
了固化剂的挥发性和毒性。但其吸湿性变强。 二亚乙基三胺与丙烯晴的加成反应成为氰乙基化反应，加成后反应活性降低，适用期增长，受湿度的影响也变难。随着氰乙基化程度的增加，最高放热温度降低，树脂固化物的耐溶剂性得到改善，特别是耐氯化溶剂性能，但固化物电性能有所下降。 二亚乙基三胺与甲醛或多聚甲醛的反应称作羟甲基化反应，可制成一种低毒性的固化剂，适用期较短，适用于快速固化的要求。 二亚乙基三胺与环氧树脂及单环氧化物反应，生成具有羟基和氨基的胺加成物，由于加成物的分子量较大，挥发性小，没有胺臭味，毒性亦低，与树脂的配合量较多，称量不严格，生成的羟基具有促进其固化的作用，由于胺加成物的粘度高，使适用期变短。 二乙胺基三胺与酚、醛的反应成为曼尼期反应，三元反应生成物成为曼尼期碱。由于反应生成物的分子结构里含有酚羟基、氨基、仲胺基使得该类固化剂固化速度快，可在低温、潮湿或水下固化。 二亚乙基三胺与有机酸、有机酸酯的反应加成物 二亚乙基三胺与桐油、丙烯酸酯、水杨酸甲酯、癸二酸、二元羧酸酯、环氧油酸乙酯、环氧树脂、二酮丙烯酰胺的加成物。 三亚乙基四胺和四亚乙基五胺及其变性物，二者的蒸汽压比二亚
龙源期刊网 https://www.doczj.com/doc/081323165.html, 水性环氧树脂固化剂的研究进展 作者：高念潘恒管蓉 来源：《粘接》2016年第09期 摘要：概述了水性环氧固化剂改性的原理，介绍了水性环氧固化剂改性的3种方法，同时综述了第Ⅰ代、第Ⅱ代水性环氧固化剂的国内外研究进展，并对水性环氧固化剂的发展趋势进行了展望。 关键词：环氧树脂；水性环氧固化剂；改性；研究进展 中图分类号：TQ323.5 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2016）09-0062-04 水性环氧涂料体系在保留传统环氧体系所具有的优异附着性、热稳定性、耐化学品性、绝缘性等特性的基础上，以水为分散介质，不含或只含有少量有机溶剂，是一类环境友好的高分子材料。随着对环境保护的要求日益严格，不含挥发性有机溶剂（voc）或低挥发性有机溶剂、不含有害空气污染物（NHAP）的水性环氧体系已成为当前研究的热点。在环氧树脂固化剂中，胺类固化剂种类多、用量大、用途广，但是一般的胺类固化剂在常温下挥发快、毒性大、固化速度较快、配比要求严格、甚至会吸收二氧化碳降低固化效果。而水性环氧固化剂是经过对传统的胺类固化剂改性而得，它克服了未改性胺类固化剂的缺点，不影响涂膜的物理和化学性能，且以水为溶剂，VOC含量符合环保要求。本文概述了水性环氧固化剂的改性原理，并介绍了水性环氧固化剂改性的几种方法，同时介绍国内外水性环氧树脂固化剂的研究现状。 1 水性环氧固化剂的改性原理 要使环氧树脂与固化剂之间能充分混合、固化，就要使2者的溶解度参数相匹配。溶解度参数大的固化剂与疏水性的环氧树脂间的溶解度参数差异较大，得到的涂膜的综合性能不好；而溶解度参数小的固化剂与环氧树脂溶解度参数匹配，但它难溶于水，不能稳定地分散在水中，因此，需对其进行改性。水性环氧固化剂改性的原理是对多元胺进行改性，使其成为具有亲环氧树脂结构的水性环氧固化剂，同时该固化剂又作为阳离子型乳化剂完成对环氧树脂的乳化。用该方法制备的水性环氧树脂乳液具有良好的稳定性，并且由于环氧树脂组分不需进行亲水改性，可以保证涂膜的耐化学药品性能良好。 2 水性环氧固化剂改性方法 常用的水性环氧固化剂大多为多元胺或其改性产物。其中，改性产物主要利用其分子中胺基上的活泼氢与环氧树脂分子中的环氧基发生反应进行改性。多元胺常用的改性方法有以下3种：（1）由多元胺与单脂肪酸反应制得的酰胺化的多胺；（2）由二聚酸与多元胺进行缩合而成的聚酰胺；（3）由多元胺与环氧树脂加成得到的多胺一环氧加成物。这3种方法均采用在
水性环氧树脂涂料研究现状及应用前景 摘要：本文简述了水性环氧树脂的分类和性能，介绍了水性环氧树脂涂料的研究现状及应用前景。 关键词：水性涂料；环氧树脂；应用 Research Situation and 引言 近些年来，涂料有向绿色环保方向迈进的趋势。其中水性环氧树脂具有其突出的性能优势，使制备得到的水性环氧树脂涂料同样具有优异的性能，从而在水性产品大家族里地位越来越重要，专家认为水性环氧树脂在环保化的今天，前景十分开阔[1]。水性环氧树脂（waterborneepoxyresin，WER）是指以水为连续相，以环氧树脂微粒或液滴为分散相的稳定分散体系[2]，其重要用途是用于水性环氧树脂涂料。 根据所用环氧树脂物理状态的不同可将水性环氧树脂涂料分成以下两类,这是比较经典的分类方法： 1、Ⅰ型水性环氧树脂体系 Ⅰ型水性环氧树脂体系由低分子液体环氧树脂和水性环氧固化剂组成。低分子液体环氧树脂通常为双酚Ａ型液体树脂，也可用双酚F型环氧树脂部分或全部取代双酚A型环氧树脂，并采用各种活性稀释剂来调节环氧树脂的粘度和固化后涂膜的交联密度。这类体系中的环氧树脂一般预先不乳化，而由水性环氧固化剂在使用前混合乳化，因而这类固化剂必须既是交联剂又是乳化剂。水性环氧固化剂合成时是以多胺为基础，通过在其分子中引入具有表面活性作用的分子链段，使其成为两亲性分子，能够很好地分散或溶解在水中，从而对低分子量的液体环氧树脂具有良好的乳化作用。 由于液体环氧树脂具有良好的可施工性，无需外加成膜助剂就可成膜，因而I型体系通常配成零VOC体系。但是I型体系采用的树脂是低分子量的液体环氧树脂，在水分蒸发后仍需要经过一定的化学交联反应时间才能达到表干，因而该体系干性较差，通常需要6小时以上才能达到表干。 I型体系采用固化剂来乳化液体环氧树脂，所得到的分散相微粒中同时含有环氧树脂和固化剂，液体环氧树脂富含环氧基，导致体系的粘度随搁置时间的延长而快速增加，表现为适用期短，约为1～2小时，并且在适用期范围内体系流变性能也不稳定。采用液体环氧树脂固化的涂膜交联密度较高，形成后的涂膜硬度很高，但柔韧型和抗冲性能较差，一般适合作为地坪涂料，若用作金属防腐涂料则脆性太大。 2、II型水性环氧树脂体系 该体系采用高分子量固体双酚A型环氧树脂。制备高分子量水性环氧树脂乳液必须要求特殊的高速分散设备，并且在加热和添加少量溶剂的条件下才能制得粒径较小、粒子分布较窄的乳液。同时要得到稳定的高分子量水性环氧树脂乳液，需在其分子中引入具有表面活性作用的亲水链段，在引入这种链段后，交联形成
巴陵石化水性环氧树脂配方新颖 更新时间：2008-11-06 09:33:29 巴陵石化环氧树脂事业部承担的水性环氧树脂开发及其在混凝土改性中的应用项目，10月25日通过省级技术鉴定。 巴陵石化科研人员从树脂的分子结构入手，以环氧树脂、双酚A等为原料，对影响产品性能和稳定性的各种因素进行研究，合成了嵌段型自乳化水性环氧树脂，并在中试装置上进行验证和进一步优化。中试结果及工业性试验表明，产品配方新颖，工艺路线合理可行。 巴陵石化环氧树脂事业部从2004年开始研发水性环氧树脂，2005年小试研发出满足用户要求的新型水性环氧树脂，并在50吨/年中试装置上进行验证。去年以来，该部瞄准水性环氧树脂在混凝土改性上的巨大市场展开研究，取得技术上的突破，产品成功应用于混凝土改性路面，并建成了水性环氧树脂工业试验装置。截至目前，巴陵石化环氧树脂事业部已销售水性环氧树脂600多吨，经济效益显著。 信息来源：中国化工报 水性环氧地坪涂料的配方设计及其主要成分（环氧树脂、水性环氧固化剂、颜填料、助剂和共溶剂等）对涂膜性能的影响，并给出了水性环氧地坪涂料的配方实例及性能，在这基础上简要介绍了水性环氧地坪涂料的施工工艺金刚砂黑刚玉棕刚玉抛光砂研磨材料2010-12-15 17:58:20 阅读29 评论0 字号：大中小订阅随着环保法规和人们环保意识的增强，水性环氧地坪涂料将会得到广泛的应用，研究和开发水性环氧工业地坪涂料具有很大的经济效益和社会效益。本文较为 系统的讨论了水性环氧地坪涂料的配方设计及其主要成分（环氧树脂、水性环氧固化 剂、颜填料、助剂和共溶剂等）对涂膜性能的影响，并给出了水性环氧地坪涂料的配 方实例及性能，在这基础上简要介绍了水性环氧地坪涂料的施工工艺。
三、水性环氧树脂 水性环氧树脂通常是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体形式分散于水相中所形成的乳液、水分散体或水溶液，三者之间的区别在于环氧树脂分散相的粒径不同。 环氧树脂的水性化方法： 根据制备方法的不同，环氧树脂水性化有以下四种方法：机械法、化学改性法、相反转法和固化剂乳化法等。 1）机械法 机械法即直接乳化法，可用球磨机、胶体磨、均氏器等将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末，然后加入乳化剂水溶液，再通过机械搅拌将粒子分散于水中; 或将环氧树脂和乳化剂混合，加热到适当的温度，在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。用机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单，所需乳化剂用量较少，但乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大，粒子形状不规则且尺寸分布较宽，所配得的乳液稳定性差，粒子之间容易相互碰撞而发生凝结现象，并且该乳液的成膜性能也欠佳。当然提高搅拌分散时的温度可以促进乳化剂分子在环氧树脂微粒表面更为有效地吸附，使得环氧树脂微粒能较为稳定地分散在水相中。 2）化学改性法 化学改性法又称自乳化法，即将一些亲水性的基团引入到环氧树脂分子链上，或嵌段或接枝，使环氧树脂获得自乳化的性质，当这种改
性聚合物加水进行乳化时，疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒，离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面，由于带有同种电荷而相互排斥，只要满足一定的动力学条件，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液，这是化学改性法制备水性环氧树脂的基本原理。根据引入的具有表面活性作用的亲水基团性质的不同，化学改性法制备的水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。 a、阴离子型 通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等功能性基团，中和成盐后的环氧树脂就具备了水可分散的性质。常用的改性方法有功能性单体扩链法和自由基接枝改性法。功能性单体扩链法是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反应，在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团，中和成盐后就可分散在水相中。自由基接枝改性法是利用双酚A环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大，在过氧化物作用下易于形成自由基，能与乙烯基单体共聚，可将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中，再中和成盐后就可制得能自乳化的环氧树脂。 b、阳离子型 含胺基的化合物与环氧树脂反应生成含叔胺或季胺碱的环氧树脂，再加入挥发性有机一元弱酸如醋酸中和得到阳离子型的水性环氧树脂。这类改性后的环氧树脂在实际中应用较少，这是因为水性环氧固化剂通常是含有胺基的碱性化合物，两个组分混合后，体系容易出现破乳和分层现象而影响该体系的使用性能。
2015年 第11期 化学工程与装备 2015年11月 Chemical Engineering & Equipment 25 一种水性环氧树脂固化剂的合成及应用性能 黄尊行 （闽江学院化学 化工系，福建 福州 350002） 摘 要：本文采用十六胺、乙二醇二缩水甘油醚、二乙烯三胺(DETA)等为原料合成一种具有表面活性剂结构的非离子型自乳化水性环氧固化剂，同时具有固化和乳化环氧树脂的功能，它制备成本低、工艺简单而且自乳化效果好。根据涂料的配制方法，用自制水性环氧固化剂和市售的固化剂进行对比，该固化剂与环氧树脂所制备的双组分室温固化涂膜性能优良，具有更好的柔韧性、亲水性等特点。 关键词：环氧树脂；水性固化剂；自乳化；水性涂料 引 言 环氧涂料作为常见的水性涂料之一，其具有优异的物理性能，包括良好的柔韧性和附着力，优异的耐化学性能和耐腐蚀性，硬度高，施工方便等特点。在建筑涂料、装饰涂料、汽车涂料、金属防锈涂料、船舶和集装箱涂料、工业地坪涂料等领域将会逐渐替代溶剂型涂料，其应用前景将十分的广阔。现在环保型的水性涂料还有待进一步的突破，所以研究和开发性能优异的水性环氧涂料具有重大的现实意义。 水性环氧树脂涂料是由双组份组成：水性环氧树脂和水性环氧固化剂。其中固化剂对水性环氧涂料的性能起着重要的作用。如今，水性环氧固化剂大多是经过对传统的胺类固化剂改性而得，它克服了未改性胺类固化剂的缺点。改性后 的胺类固化剂具有如下的优点：机物挥发物低、毒害性小、 与环氧树脂相溶性好、固化后涂膜性能良好[1] 。本文采用十 六胺与乙二醇二缩水甘油醚反应，制得一种两端为环氧基，中间氮原子上接有长疏水烷基链的环氧-多胺加成物，再用 脂肪胺对该加成物进行封端，制得水性环氧固化剂[2] 。 1 实验部分 1.1 合成路线 第一步是用乙二醇二缩水甘油醚与十六胺反应，制得一种两端为环氧基，中间为氮原子上接有长烷基链的加成物；第二步是用脂肪胺（如二乙烯三胺）对加成物进行封端，制得一种新型的自乳化水性环氧固化剂。 1.2 合成步骤 在装有搅拌器、电热套、恒压漏斗和温度计的250mI四口烧瓶中加入一定量的乙二醇二缩水甘油醚，升温至60℃左右，搅拌速度为150r/min左右。将十六胺用无水乙醇在 50℃~60℃下溶解，将溶解后的十六胺倒入恒压漏斗中，将十六胺缓慢滴加入四口烧瓶中。滴加结束后，再保温反应2~3h，可制得加成物。将加成物置于恒压漏斗中，取一定量的脂肪胺（如二乙烯三胺或三乙烯四胺）溶于少量的助溶剂
水性环氧固化剂使用说明 水性环氧固化剂J系列产品是一种非离子型的水溶性改性环氧多胺加成物固化剂。该固化剂完全以水为稀释剂，不含醇醚类溶剂或助溶剂，不含醋酸类中和剂。既能乳化普通低分子量的液体环氧树脂，又能与高分子量的环氧树脂乳液配合使用。通过配方设计，可制成品质优异的水性环氧涂料，满足日益增长的对环保型涂料的要求。 适用场合 1）混凝土表面：适用于普通或潮湿的基材表面的工业地坪涂料。 2）配套封闭底漆：适用于潮湿的基材表面的配套底漆。外墙封闭底漆、聚氨酯、聚脲防水涂料封闭底漆等。 3）金属表面：可用作底、中涂和面涂的钢、铝等金属的防腐蚀涂料。 产品特性 1）完全以水为稀释剂，不含醇醚类溶剂或助溶剂,可配制VOC为零的环境友好型涂料；2）对各种基材（如混凝土、金属和旧涂层）有良好的附着力，能封闭潮湿混凝土的部分碱气和水汽； 3）对颜填料的接受性良好，可配合水泥砂浆使用，涂膜耐化学性能优异； 4）配漆工具和施工工具可以直接用水稀释； 5）具有早期抗水渍与抗擦洗性。 技术指标 产品名称J-20 J-18 J-16 J-16S 外观浅色粘稠液体浅色粘稠液体浅色粘稠液体浅色粘稠液体 色泽(Gardner) <4 <4 <4 <4 有效成分含量（wt%）49.0－51.0 49.0－51.0 49.0－51.0 49.0－51.0 粘度（mPa.s, 25℃）6500－8000 7500－9000 7000－10000 3500－6500 密度（g/cm3） 1.05－1.08 1.05－1.08 1.05－1.08 1.05－1.08 PH值8.5－9.5 8.5－9.5 8.5－9.5 8.5－9.5 活泼氢当量380 340 302 302 配比（树脂128：K固 化剂：水） 1:2.0:3.5 1:1.8:3.0-3.6 1:1.6:3.2-3.5 1:1.6:3.2-3.5 特性配合128树脂或 环 氧乳液、光泽高、 适用期长 配合128树脂或 环 氧乳液、适用期 长 配合128树脂或 环氧乳液、亚光 型、固化速度快、 适用期短 配合128树脂或 环氧乳液、固化 速度快、适用期 短 应用水性环氧罩光面 漆及部分亮光面 漆 水性环氧底、中、 面漆、混凝土砂 浆、复合材料 水性环氧中涂漆 及部分底涂漆、 混凝土砂浆、复 合材料 水性环氧罩光面 漆及部分亮光面 漆 物化性能高光泽、高硬度、 水易稀释、耐水 性优 中等光泽、高硬 度、水易稀释、 耐水性优、配合 物低粘度 亚光、低泡、高 硬度、高强度、 水易稀释、耐水 性优、 高光泽、高硬度、 水易稀释、耐水 性优
环氧树脂水性化方法 水性环氧树脂通常是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体形式分散于水相中所形成的乳液、水分散体或水溶液，三者之间的区别在于环氧树脂分散相的粒径不同。根据制备方法的不同，环氧树脂水性化有以下四种方法：机械法、化学改性法、相反转法和固化剂乳化法等。 1）机械法 机械法即直接乳化法，可用球磨机、胶体磨、均氏器等将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末，然后加入乳化剂水溶液，再通过机械搅拌将粒子分散于水中; 或将环氧树脂和乳化剂混合，加热到适当的温度，在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。用机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单，所需乳化剂用量较少，但乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大，粒子形状不规则且尺寸分布较宽，所配得的乳液稳定性差，粒子之间容易相互碰撞而发生凝结现象，并且该乳液的成膜性能也欠佳。当然提高搅拌分散时的温度可以促进乳化剂分子在环氧树脂微粒表面更为有效地吸附，使得环氧树脂微粒能较为稳定地分散在水相中。 2）化学改性法 化学改性法又称自乳化法，即将一些亲水性的基团引入到环氧树脂分子链上，或嵌段或接枝，使环氧树脂获得自乳化的性质，当这种改性聚合物加水进行乳化时，疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒，离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面，由于带有同种电荷而相互排斥，只要满足一定的动力学条件，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液，这是化学改性法制备水性环氧树脂的基本原理。根据引入的具有表面活性作用的亲水基团性质的不同，化学改性法制备的水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。 a、阴离子型 通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等功能性基团，中和成盐后的环氧树脂就具备了水可分散的性质。常用的改性方法有功能性单体扩链法和自由基接枝改性法。功能性单体扩链法是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反应，在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团，中和成盐后就可分散在水相中。自由基接枝改性法是利用双酚A环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大，在过氧化物作用下易于形成自由基，能与乙烯基单体共聚，可将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中，再中和成盐后就可制得能自乳化的环氧树脂。 b、阳离子型