题目：年产10万吨甲醇合成工艺设计 摘要：本设计重点讨论了合成车间的主要设备的计算及选型，首先初步介绍了合成机理，然后重点围绕合成进行物料衡算和热量衡算，主要包括合成塔的外形设计，水冷凝器的选型及计算，脱硫塔的选型及计算，转化炉的选型及计算精馏塔的选型及计算等，最后进行了总结与讨论。 关键词：合成，转化，精馏，甲醇 The Syntheses Technological Of Y early Produces 40,000 Tons Methylalcohol ABSTRACT:This design mainly discussed with the key equipment computation and Choose of systhesis workshop ,first initially introduced synthesizme chanism, then key revolved sythesize to carry on material balance and thermal graduated acalculated, mainly included synthetic tower and contour design, water condenser shaping and computation, desulfurizer shaping and computation ,transformed stove shaping and computation, rectifying tower shaping and computation and so on, finally has carried on summary and discussion. KEYWORDS：Synthesis,Transformation,Fine distill,Methyl alcohol 1概述 本设计为年产10万吨甲醇合成工艺的计算，纯甲醇为无色透明略带乙醇气味的易挥发液体，沸点65℃，熔点-97.8℃，和水相对密度0.7915(20/4℃)，甲醇能和水以任意比相溶，但不形成共沸物，能和多数常用的有机溶剂(乙醇、乙醚、丙酮、苯等)混溶，并形成恒沸点混合物。甲醇是一种重要的化工原料，在世界范围化工产品中，甲醇产量仅次于乙烯、丙烯和苯，居第四位，广泛应用于医药、农药、染料、涂料、塑料、合成纤维、合成橡胶等生产，还用于溶剂和工业及民用燃料等。主要广泛应用于精细化工，塑料，医药，林产品加工等领域的基本有机化工原料，可开发出100多种高附加值化工产品。甲醇有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸汽能损害人的呼吸道粘膜和视力。随着世界化学工业的发展，特别是中国及亚太地区经济持续高速发展，甲醇的消费市场也在迅速扩大，近年来我国大力提倡发展甲醇产品作为石油的替代燃料，以及甲醇燃料电池的研制成功，为甲醇开拓了新的广阔市场，提供了大力发展甲醇产品的良好机遇。生产甲醇的原料可以是天然气，煤炭，焦炭渣油，石脑油，乙炔尾气等。从20世纪50年代起，天然气逐渐成为合成甲醇的主要原料 [1]。 2甲醇合成工艺流程 2.1流程概述
中国矿业大学银川学院本科毕业设计 （2010 届） 题目年产15万吨甲醇制乙烯精馏工段 工艺设计
1.设计年产15万吨甲醇精馏段，年开车时间7920小时，工艺采用以煤制气为原料合成粗甲醇，经预精馏塔、加压精馏塔和常压精馏塔分离后得到精甲醇的新节能型三塔工艺流程开发的 2.计算条件： ①原料气组成 CH3OH H2O CH3CH2OH 轻馏分杂醇 Wt% 95 3.72 0.1 1.11 0.07 ②精甲醇收集：99.6% ③废水中甲醇含量：50ppm 3.设计要求： ①编写计算说明书，其中包括综述，工艺路线选择，物料衡算与工艺计算，主要塔设备计算，热量衡算等。 ②图纸（3张）：甲醇精馏段带控制点工艺流程图，平面布置图，工段主要物料管道图，精馏塔图，主要设备图等 ③说明书可以电脑打字，图纸均为CAD绘图
毕业设计（论文）原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重承诺：所呈交的毕业设计（论文），是我个人在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的成果。尽我所知，除文中特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或组织已经发表或公布过的研究成果，也不包含我为获得及其它教育机构的学位或学历而使用过的材料。对本研究提供过帮助和做出过贡献的个人或集体，均已在文中作了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：日期： 指导教师签名：日期： 使用授权说明 本人完全了解大学关于收集、保存、使用毕业设计（论文）的规定，即：按照学校要求提交毕业设计（论文）的印刷本和电子版本；学校有权保存毕业设计（论文）的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 作者签名：日期：
煤制烯烃研究报告
煤制烯烃工艺研究报告 一、煤制烯烃简介 制备丙烯的传统方法是采用轻油（石脑油、轻柴油）裂解工艺，但石油储量有限，因此世界各国开始致力于非石油路线制乙烯和丙烯类低碳烯烃的开发。其中，以煤或天然气为原料制甲醇，再由甲醇制低碳烯烃的工艺受到重视。 煤制烯烃主要指乙烯、丙烯及其聚合物。聚乙烯主要应用于粘合剂、农膜、电线和电缆、包装（食品软包装、拉伸膜、收缩膜、垃圾袋、手提袋、重型包装袋、挤出涂覆）、聚合物加工（旋转成型、注射成型、吹塑成型）等行业。 丙烯是仅次于乙烯的一种重要有机石油化工基本原料，主要用于生产聚丙烯、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙二醇、环氧氯丙烷、合成甘油、丙烯酸以及异丙醇等。 煤制烯烃简单来说可分为煤制甲醇、甲醇制烯烃这两个过程。主要有四个步骤：首先经过煤气化制合成气，然后将合成气净化，接着将净化合成气制成甲醇，甲醇在催化剂的作用下脱水生成二甲醚（DME)，形成甲醇、二甲醚和水的平衡混合物，然后转化为低碳烯烃，烯烃经过聚合反应生产聚烯烃。当前，国际上有几种领先的甲醇制烯烃工艺，如美国UOP公司与挪威海德鲁（Lydro）公司的甲醇制烯烃工艺（MTO）、德国鲁奇（Lurgi）公司的甲醇制丙烯工艺（MTP）、美国AtoFina与UOP公司的烯烃裂
解工艺等，其中Lurgi公司的MTP工艺已经在国内的生产装置上应用，在最先实现工业化。 二、国外煤制烯烃技术 MTO是国际上对甲醇制烯烃的统一叫法。最早提出煤基甲醇制烯烃工艺的是美孚石油公司（Mobil），随后巴斯夫公司（BASF）、埃克森石油公司（Exxon）、环球石油公司（UOP）及海德鲁公司（Hydro）等相继投入开发，在很大程度上推进了MTO 的工业化。1995年，UOP与挪威Norsk Hydro公司合作建成一套甲醇加工能力0.75 吨/天的示范装置，连续运转90天，甲醇转化率接近100%，乙烯和丙烯的碳基质量收率达到80%。1998年建成投产采用UOP/Hydro工艺的20万吨/年乙烯工业装置，截止已实现50万吨/年乙烯装置的工业设计，并表示可对设计的50万吨/年大型乙烯装置做出承诺和保证。UOP/Hydro的MTO工艺能够在比较宽的范围内调整反应产物中C2与C3；烯烃的产出比，可根据市场需求生产适销对路的产品，以获取最大的收益。 惠生(南京)清洁能源股份有限公司甲醇制烯烃装置采用环球油品公司（UOP）的甲醇制烯烃(MTO)/烯烃裂化(OCP)技术，是全球首套采用霍尼韦尔先进技术（Honeywell）的装置，与传统工艺相比，该项工艺被验证拥有高收率和低副产品形成的优点。
煤制烯烃技术大全 我国的能源结构是“富煤、缺油、少气”, 石油资源短缺已成为我国烯烃工业发展的主要瓶颈之一。国民经济的持续健康发展要求我国企业必须依托本国资源优势发展化工基础原料, 煤制烯烃技术是以煤炭替代石油生产甲醇, 进而再向乙烯、丙烯、聚烯烃等产业链下游方面发展。国际油价的节节攀升使MTO/MTP 项目的经济性更具竞争力。采用煤制烯烃技术代替石油制烯烃技术,可以减少我国对石油资源的过度依赖, 而且对推动贫油地区的工业发展及均衡合理利用我国资源都具有重要的意义。 技术进展 煤经甲醇制烯烃工艺主要由煤气化制合成气、合成气制取甲醇、甲醇制烯烃三项技术组成。煤经气化过程生成CO 和H2 ( 合成气) , 然后合成甲醇, 再借助类似催化裂化装置的流化床反应形式,生产低碳烯烃( 乙烯和丙烯) 。其中, 为满足经济规模甲醇制烯烃装置所需的大型煤气化技术、百万吨级甲醇生产技术均成熟可靠, 关键是甲醇制烯烃技术。目前, 世界上具备商业转让条件的甲醇制烯烃技术的有美国环球油品公司和挪威Hydro 公司共同开发的甲醇制低碳烯烃( MTO)工艺、德国Lurgi 公司的甲醇制丙烯( MTP) 工艺、中国科学院大连化学物理研究所的甲醇制低碳烯烃( DMTO) 工艺。这三种工艺虽然还没有工业化装置运行, 但经多年开发, 已具备工业化条件。
第一部分 MTO装置介绍 1.MTO装置主要组成部分 MTO装置可年处理180万吨甲醇，年生产60万吨烯烃产品。其以甲醇为原料，经过MTO反应单元，在催化剂作用下，生成多种烃类、水、和其它杂质，反应后物料进入急冷塔和水洗塔，裂解气中水在急冷塔和水洗塔脱除后，裂解气进入烯烃分离单元，裂解气在烯烃单元被进一步除去杂质，并经过冷却、精馏，分离出乙烯、丙烯、碳四、碳五、燃料气。其中液体产品进入烯烃罐区储存，燃料气进入瓦斯管网供各用户使用。MTO装置包括三部分，即甲醇制烯烃单元、烯烃分离单元和烯烃罐区。 2.MTO装置平面布置 MTO主装置位于煤制烯烃项目用地的东面，东邻第三循环水厂，西邻PP装置，北面为净水厂，占地面积390×200m2。烯烃罐区东邻第一循环水厂，北为MTO装置二期预留地，具体位置如下。 ：
年产50万吨煤制甲醇生产的工艺设计 目录 1 前言 .............................................................. 错误!未定义书签。 1.1 合成甲醇的发展历程.......................................... 错误!未定义书签。 1.2 合成甲醇的重要性............................................ 错误!未定义书签。 1.3 国内外甲醇的生产和供需概况.................................. 错误!未定义书签。 1.3.1 国外甲醇的生产和供需概况.............................. 错误!未定义书签。 1.3.2 国内甲醇的生产和供需概况.............................. 错误!未定义书签。 1.4 甲醇的生产方法.............................................. 错误!未定义书签。 1.5 甲醇的生产规模.............................................. 错误!未定义书签。 1.6 粗甲醇的精制原理 (7) 1.6.1 粗甲醇的组成 (7) 1.6.2 粗甲醇中杂质的分类 (8) 1.6.3 精甲醇的质量标准 (9) 1.7 几种典型的甲醇精制工艺流程 (10) 2 甲醇合成催化剂及合成工艺选择 (13) 2.1 催化剂选择 (13) 2.2 反应温度 (13) 2.3 反应压力 (13) 2.4 气体组成 (14) 2.5 空速 (14) 3 原料气的制取工艺 (16) 3.1 煤的选用 (16) 3.2 气化工艺 (16) 3.3 原料气的变换 (18) 3.4 脱硫脱碳工艺 (19) 3.5 合成工艺流程 (21) 3.6 精馏方案选择 (22) 4 物料衡算 (23) 4.1 合成过程的反应方程 (23)
煤化工工艺-------煤制烯烃（MTO）煤制丙烯（MTP）技术的探讨与分析 MTO及MTG的反应历程主反应为：2CH3OH→C2H4+2H2O 3CH3OH→C3H6+3H2O甲醇首先脱水为二甲醚（DME），形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5，其乙烯收率仅为5%。改进后的工艺名称MTE，即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性进展。其乙烯和丙烯的选择性分别为43%～61.1%和27.4%～41.8%。从近期国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进，以提高低碳烯烃的选择性。将各种金属元素引入SAPO-34骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改型的重要手段之一。金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化，孔口变小限制了大分子的扩散，有利于小分子烯烃选择性的提高，形成中等强度的酸中心，也将有利于烯烃的生成。 MTO工艺技术介绍 目前国外具有代表性的MTO工艺技术主要是：UOP／Hydro、ExxonMobil的技术，以及鲁奇（Lurgi）的MTP技术。ExxonMobil和UOP/Hydro的工艺流程区别不大，均采用流化床反应器，甲醇在反应器中反应，生成的产物经分离和提纯后得到乙烯、丙烯和轻质燃料等。目前UOP/Hydro工艺已在挪威国家石油公司的甲醇装置上进行运行，效果达到甲醇转化率99.8%，丙烯产率45%，乙烯产率34%，丁烯产率13%。鲁奇公司则专注由甲醇制单一丙烯新工艺的开发，采用中间冷却的绝热固定床反应器，使用南方化学公司提供的专用沸石催化剂，丙烯的选择率很高。据鲁奇公司称，日产1600吨丙烯生产装置的投资费用为1.8亿美元。有消息称，鲁奇公司甲醇制丙烯技术将首次实现规模化生产，其在伊朗投建10万吨/年丙烯装置，有望在2009年正式投产。从近期国外发表的专利看，MTO又做了一些新的改进。 1、以二甲醚（DME）作MTO中间步骤水或水蒸气对催化剂有一定危害性，减少水还可节省投资和生产成本，生产相同量的轻质烯烃产生的水，甲醇是二甲醚的两倍，所以装置设备尺寸可以减小，生产成本也可下降。 2、通过烯烃歧化途径灵活生产烯烃通过改变反应的温度可以调节乙烯丙烯的比例，但是温度提高会影响催化剂的寿命，而通过歧化反应可用乙烯和丁烯歧化来生产丙烯，也可以使丙烯歧化为乙烯和丁烯，不会影响催化剂的寿命，从而使产品分布更灵活。 3、以甲烷作反应稀释剂使用甲烷作稀释剂比用水或水蒸气作稀释剂可减少对催化剂的危害。 我国MTO工艺技术发展现状
甲醇制烯烃技术（MTO/MTP） 甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。 从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro 等公司都投入巨资进行技术开发。 Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。 国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%～80%。当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。 一、催化反应机理 MTO及MTG的反应历程主反应为： 2CH3OH→C2H4+2H2O 3CH3OH→C3H6+3H2O 甲醇首先脱水为二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。 Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5，其乙烯收率仅为5%。改进后的工艺名称MTE，即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。 UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性进展。其乙烯和丙烯的选择性分别为43%～61.1%和27.4%～41.8%。 从近期国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进，以提高低碳烯烃的选择性。将各种金属元素引入SAPO-34骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改型的重要手段之一。金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化，孔
1 总论 1.1 概述 甲醇作为及其重要的有机化工原料，是碳一化学工业的基础产品，在国民经济中占有重要地位。长期以来，甲醇都是被作为农药，医药，染料等行业的工业原料，但随着科技的进步与发展，甲醇将被应用于越来越多的领域。 1）甲醇（英文名；Methanol，Methyl alcohol）又名木醇，木酒精，甲基氢氧化物，是一种最简单的饱和醇。化学分子式为CH3OH。 甲醇的性质；甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，略有酒精气味。分子量32.04，相对密度0.792(20/4℃)，熔点-97.8℃，沸点64.5℃，闪点12.22℃，自燃点463.89℃，蒸气密度 1.11，蒸气压13.33KPa(100mmHg 21.2℃)，蒸气与空气混合物爆炸下限6～36.5 % ，能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶，遇热、明火或氧化剂易燃烧。 甲醇的用途；甲醇用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料。主要应用于精细化工，塑料等领域，用来制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多种有机产品，也是农药、医药的重要原料之一。甲醇在深加工后可作为一种新型清洁燃料，也加入汽油掺烧。 甲醇的毒性及常用急救方法；甲醇被人饮用后，就会产生甲醇中毒。甲醇的致命剂量大约是70毫升。甲醇有较强的毒性，对人体的神经系统和血液系统影响最大，它经消化道、呼吸道或皮肤摄入都会产生毒性反应，甲醇蒸气能损害人的呼吸道粘膜和视力。急性中毒症状有：头疼、恶心、胃痛、疲倦、视力模糊以至失明，继而呼吸困难，最终导致呼吸中枢麻痹而死亡。慢性中毒反应为：眩晕、昏睡、头痛、耳鸣、现力减退、消化障碍。甲醇摄入量超过4克就会出现中毒反应，误服一小杯超过10克就能造成双目失明，饮入量大造成死亡。甲醇中毒，通常可以用乙醇解毒法。其原理是，甲醇本身无毒，而代谢产物有毒，因此可以通过抑制代谢的方法来解毒。甲醇和乙醇在人体的代谢都是同一种酶，而这种酶和乙醇更具亲和力。因此，甲醇中毒者，可以通过饮用烈性酒（酒精度通常在60度以上）的方式来缓解甲醇代谢，进而使之排出体外。而甲醇已经代谢产生的甲酸，可以通过服用小苏打（碳酸氢钠）的方式来中和。甲醇也容易引发大火。一旦发生火灾，救护人员必须穿戴防护服和防
纪律和奖罚制度,调动全体试车人员的积极性,经过一年多的工作,于1998年11月15日又开始试车。经过一个多月的投料表明,1.5万t a氯化法钛白的主要技术难关基本上已被攻克,初步实现了连续稳定生产。 5 几点建议 (1)面对世界钛白由跨国集团高度垄断的新局面,国内钛白工业必须加强集中统一领导、统一规划、合理布局,一致对外。 (2)对现有的钛白厂要实行强强联合,对亏损严重、污染大的厂要坚决实行关停并转。 (3)对已引进的3套较大型的钛白粉生产装置,国家应继续给予优惠政策和资金支持,并跨地区、跨部门地组织专家联合进行技术攻关。特别要充分发挥经验丰富的老专家的作用,协同作战,解决工艺、技术难题,提高产品质量,开发新品种,以满足国民经济发展的需要。 (4)由于硫酸法钛白生产三废排放量大,较难处理,而氯化法钛白生产的主要技术难题又已基本被攻克,现在完全可以利用国内技术兴建万吨级以上的氯化法钛白生产装置。建议除了特殊地区外,今后兴建的钛白厂主要应采用氯化法。而且厂址最好能与氯碱厂在一起,以达到优势互补,提高经济效益的目的。 (5)为保护民族工业,扶植国内钛白生产,建议对国外钛白供应商向我国低价倾销钛白粉要进行处罚;要制定相关法律,向其所在国贸易管理机构起诉,并对进口产品征收高额的反倾销税。 ?新产品新装置? 吉化公司乙撑双硬脂酰胺装置建成投产 具有国内领先水平的年产700t乙撑双硬脂酰胺生产装置,在吉化公司研究院建成,并投入批量生产。 乙撑双硬脂酰胺是一种多功能塑料加工助剂,可广泛应用于高分子聚合树脂,如AB S树脂、聚氯乙烯、聚丙烯、酚醛树脂及氨基树脂加工中的润滑剂、防粘剂、粘度调节剂和表面光亮剂等。 该装置是由吉化研究院自行开发、设计的。经半年的运转考核,生产能力达到并超过设计能力(已达800t a以上),其产品经在吉化合成树脂厂引进的10万t a AB S生产装置上应用,性能指标完全满足生产要求。目前,产品已向该公司及国内多家用户批量供货,质量及稳定性已达到国外同类产品水平。 (微笔) 扬子石化大型空分装置投入运行 扬子石化股份公司投资近3亿元的每小时增产氧气2万m3、氮气3.75万m3的大型空气分离装置投入运行。 该空分装置在设计、安装过程中,采用了引进国外先进技术和设备与国内配套设计相结合的办法,装置开停车过程可全部自动调整控制,DCS控制系统达到国际90年代先进水平。(微笔) 甲醇制烯烃工艺(M TO) 一项以天然气为原料经甲醇制取混合烯烃(乙烯+丙烯+丁烯)的工艺技术即M TO工艺,已由美国环球油品公司(UO P)和挪威海德罗(H ydroc)公司联合开发中试成功。 1995年11月,在南非第四次天然气转化国际年会上,UO P和H ydroc公司首次公布了这一工艺技术及其示范装置的运行数据。据称,这一工艺经小试、中试和示范装置长期、连续试验,操作稳定,得到了相互验证,可以用来建设年产50万t乙烯的工业化生产装置。 该技术的工艺流程和设备与炼厂的 型催化裂化装置基本相同,产品分离流程比传统的深冷分离流程简单。 采用M TO工艺生产烯烃,需要大量天然气或甲醇:一套30万t a M TO法乙烯装置,年消耗天然气13亿m3或甲醇150万t。因此,在天然气供应充足而且价格便宜的地方,采用此法生产烯烃,比之石脑油或轻柴油裂解制烯烃,在技术和经济上都具有一定的优越性。 我国对M TO工艺的开发也已经历多年,中试数据与国外很接近,而催化剂性能则优于国外。据了解,中国石油和天然气北方公司正在进行M TO工艺的千吨级工业化试验。(宗言恭) 81 化 工 技 术 经 济 第17卷
雄伟煤化有限公司 60万t/a煤制甲醇项目建议书 项目人员：曾雄伟毛龙龙方建李永朋 时间：2015年10月
第一部分项目背景 甲醇是结构最为简单的饱和一元醇，又称“木醇”或“木精”，是仅次于烯烃和芳烃的重要基础有机化工原料，用途极为广泛。主要用于制造甲醛、二甲醚、醋酸、甲基叔丁基醚( MTBE) 、甲醇汽油、甲醇烯烃等方面。近年来，国内外在甲醇芳烃方面进行了应用。 我国甲醇工业始于20 世纪50 年代，随着国内经济发展的不断增长，甲醇下游产品需求的拉动，甲醇行业发展迅猛。从2004 年到2012 年甲醇产能和产量大幅增长，2012 年产能首次超过5 000 万t，产量也达到2 640 万t。2013 年我国甲醇产能已达5650 万t，产量约2 878 万t，已经成为世界第一大甲醇生产国，见图1。 从甲醇产能的区域分布来看，甲醇的产能主要集中在西北、山东、华北等地区。从2013 年各省市产量分布情况来看，排名前五的有内蒙、山东、陕西、河南及山西，内蒙古精甲醇的产量达563 万t［2］，约占全国总产量20%，其次是山东、陕西、河南和山西，这五省合计约占总产量的63%。内蒙古、山西、陕西等地凭借其资源优势，成为甲醇生
产企业最为青睐的地区，向资源地集中成为我国甲醇产能布局的主导趋势。受资源因素限制，我国的甲醇生产多以煤为原料，并有焦炉煤气和天然气工艺。2013 年我国甲醇产能中，煤制甲醇产能3 610 万t，占比64%，天然气制甲醇产能1 080 万t，占比19%，焦炉煤气制甲醇产能960 万t，占比17%［3］。受国家治理大气污染、加快淘汰钢铁等“两高”行业落后产能以及经济增速放缓等因素的影响，对焦炭的需求将会减少，从而使焦炉煤气制甲醇装置面临原料短缺的局面，因此焦炉煤制甲醇产能会降低。天然气制甲醇装置，则受到天然气供应不足和气价攀升双重制约，也将大幅限产。据金银岛统计数据显示，截至2013 年12月中旬，国内气头装置开工负荷在三成左右，低于国内平均开工水平，甘肃及新疆气头企业普遍停车。2013 年全国甲醇生产企业有300 余家，其中产能在100 万t 以上的企业占总产能的58．9%，形成了神华、中海油、兖矿、远兴能源、华谊、久泰、河南能化、大唐、晋煤、新奥、新疆广汇等18 家百万吨级超大型甲醇生产企业，见表1。这些百万吨甲醇企业大致可以分为三类，第一类是以神华集团、久泰化工为代表的大型化、规模化、基地化的煤制甲醇企业，靠近煤炭资源富集区域，其综合竞争力在当前竞争环境下最强，也符合国家产业政策方向; 第二类是以晋煤集团、河南能源化工集团为代表的，在国内多地分布，有多个较小规模的煤制甲醇装置构成的甲醇企业，在煤价下降的情况下，其竞争力有所提升; 第三类是以“三桶油”为代表的天然气路线企业，在天然气价格高企的情况下，这类企业的产量将受到抑制。
煤制烯烃项目简介 一、煤制烯烃 煤制烯烃简单来说可分为煤制甲醇、甲醇制烯烃这两个过程。主要有四个步骤:首先通过煤气化制合成气,然后将合成气净化,接着将净化合成气制成甲醇,甲醇在催化剂得作用下脱水生成二甲醚(DME),形成甲醇、二甲醚与水得平衡混合物,然后转化为低碳烯烃,烯烃经过聚合反应生产聚烯烃。 煤制烯烃主要指乙烯、丙烯及其聚合物、聚乙烯主要应用于粘合剂、农膜、电线与电缆、包装(食品软包装、拉伸膜、收缩膜、垃圾袋、手提袋、重型包装袋、挤出涂覆)、聚合物加工(旋转成型、注射成型、吹塑成型)等行业。 丙烯就是仅次于乙烯得一种重要有机石油化工基本原料,主要用于生产聚丙烯、苯酚、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙二醇、环氧氯丙烷、合成甘油、丙烯酸以及异丙醇等。 二、国外煤制烯烃技术 MTO就是国际上对甲醇制烯烃得统一叫法。最早提出煤基甲醇制烯烃工艺得就是美孚石油公司(Ｍobｉl),随后巴斯夫公司(ＢASF)、埃克森石油公司(Ｅxxoｎ)、环球石油公司(UOP)及海德鲁公司(Hｙｄrｏ)等相继投入开发,在很大程度上推进了ＭTＯ得工业化。１995年,UＯP与挪威NorsｋHydro公司合作建成一套甲醇加工能力０.75 吨/天得示范装置,连续运转90天,甲醇转化率接近100％,乙烯与丙烯得碳基质量收率达到80%。1９9８年建成投产采用UOP/Hydro工艺得20万吨/年乙烯工业装置,截止2006年已实现50万吨/年乙烯装置得工业设计,并表示可对设计得50万吨/年大型乙烯装置做出承诺与保证、UOＰ/Hyｄro得MTO工艺可以在比较宽得范围内调整反应产物中C２与C3;烯烃得产出比,可根据市场需求生产适销对路得产品,以获取最大得收益。 惠生(南京)清洁能源股份有限公司甲醇制烯烃装置采用环球油品公司(UOP)得甲醇制烯烃(MＴO)/烯烃裂化(OCP)技术,就是全球首套采用霍尼
年产50万吨甲醇合成工艺初步设计 摘要 本设计重点讨论了合成方案的选择，首先介绍了国内外甲醇工业的现状、甲醇原料的来源和甲醇本身的性质及用途。其次介绍了合成甲醇的基本原理以、影响合成甲醇的因素、甲醇合成反应速率的影响。在合成方案里面主要介绍了原料路线、不同原料制甲醇的方法、合成甲醇的三种方法、生产规模的选择、改善生产技术来进行节能降耗、引进国外先进的控制技术，进一步提高控制水平，来发展我国甲醇工业及简易的流程图。在工艺条件中，主要介绍了温度、压力、氢与一氧化碳的比例和空间速度。主要设备冷激式绝热反应器和列管式等温反应器介绍。最后进行了简单的物料衡算。 关键词:甲醇，合成塔
一、综述 (一)国内外甲醇工业现状 甲醇是重要的化工原料，应用广泛，主要用于生产甲醛，其消耗量约占甲醇总量的30%～40%;其次作为甲基化剂，生产甲胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基叔丁基醚、对苯二甲酸二甲酯;甲醇羰基化可生产醋酸、酸酐、甲酸甲酯、碳酸二甲酯等。其次，甲醇低压羰基化生产醋酸，近年来发展很快。随着碳化工的发展，由甲醇出发合成乙二醇、乙醛、乙醇等工艺正在日益受到重视。国内甲醇装置规模普遍较小，且多采用煤头路线，以煤为原料的约占到78%;单位产能投资高，约为国外大型甲醇装置投资的2倍，导致财务费用和折旧费用高，这些都会影响成本。据了解，我国有近200家甲醇生产企业，但其中10万吨/年以上的装置却只占20%，最大的甲醇生产装置产能也就是60万吨/年，其余80%都是10万吨/年以下的装置。根据这样的装置格局，业内普遍估计，目前我国甲醇生产成本大约在1400,1800元/吨(约200美元/吨)，一旦出现市场供过于求的局面，国内甲醇价格有可能要下跌到约2000元/吨，甚至更低。这对产能规模小，单位产能投资较高的国内大部分甲醇生产企业来讲会加剧增。 而以中东和中南美洲为代表的国外甲醇装置普遍规模较大。目前国际上最大规模的甲醇装置产能以达到170万吨/年。2008年4月底，沙特甲醇公司170万吨/年的巨型甲醇装置在阿尔朱拜勒投产，使得
毕业设计开题报告 题目60万吨/年甲醇制烯烃装置设计 院（系）化学工程学院专业化学工程与工艺年级学号 姓名 指导教师 2015年 3 月 20 日
毕业设计开题报告 题目 60万吨/年甲醇制烯烃装置设计 时间 2015年3月20日至2015年3月30日 本课题的目的意义 （ 含 国 内 外 的 研 究 现 状 分 析 ） 目的意义：本课题的目的是完成60万吨/年甲醇制烯烃装置设计。甲醇制烯烃路线是以石油化工原料制备乙烯和丙烯的替代路线,是以煤或天然气为主要原料,经合成气转化为甲醇,然后再转化为烯烃的路线。以往的烯烃生产严重依赖石油。中国石油和天然气资源短缺，而煤炭资源储量世界第三，生物质资源丰富。因此发展甲醇替代石油路线烯烃生产技术有重要意义。 现状分析：我国是一个多煤少油的国家，石油剩余可采储量仅占世界剩余可采储量l.8％。利用我国丰富的煤炭资源，采用国际上先进的甲醇制烯烃技术，生产出以往只能利用天然气或油作为原料的聚烯烃产品就是一项解决我国能源需求的有力措施。如果在较大的范围内推广煤化工项目，无疑将对我国能源结构调整产生非常深远的影响。 设计(论文)的基本条件 及 设 计 ( 论 文) 依据 设计依据：通过上网查找资料、文献，采用UOP 和Norsk Hydro 两公司合作开发的UOP/Hydro 的MTO 工艺，以甲醇和/二甲醚为原料，经催化转化制取基本化工原料乙烯、丙烯等低碳烯烃，年处理量为60万吨。 基本条件：1、技术成熟。具有代表性的甲醇制烯烃技术主要是UOP/Hydro MTO 技术、大连化物所DMTO 技术、鲁奇MTP 技术。目前，这三项工艺技术已经具备工业化生产的条件。UOP/Hydro 的MTO 工艺采用流化床反应器和再生器，连续稳定操作；采用专有催化剂，催化剂需要在线再生，保持活性；甲醇的转化率达100%，低碳烯烃选择性超过85%，主要产物为乙烯和丙烯；可以灵活调节乙烯/丙烯的比例；乙烯和丙烯达到聚合级。2、掌握技术资料。通过查阅资料，初步掌握了本课题的有关技术资料、生产数据和设计方法。3、学校图书馆、电子图书馆可查阅大量技术资料；学院有图书馆、自习课室、实验室等场所进行毕业设计。 本课题的主要内容、 重点解决的问题 1.对国内外MTO 工艺作深入调查，写出调研报告； 2.明确设计内容及意义，制定设计计划，完成设计开题报告； 3.确定MTO 工艺流程； 4.确定总体方案、设备型式； 5.系统物料平衡计算； 6.系统能量平衡计算； 7.设备工艺尺寸计算； 8.绘制装置工艺流程图、车间平面布置图； 9.按要求编写毕业设计说明书。
煤制烯烃成本分析 煤制烯烃和石脑油裂解制烯烃技术路线相比较，在经济上的竞争力的先决条件是：项目须在煤炭基地坑口建设，以自产廉价煤炭为原料，通过经济型的大规模装置生产低成本的甲醇，再由该甲醇制烯烃。前几年专家测算，原油价格在35~40美元/桶时，煤制烯烃即有市场竞争力（中国煤没有涨价前）。现在原油已经回落到50美/桶左右，相对于高油价时期煤制烯烃的竞争力缩小。UOP公司公开发表的文献介绍，当原料甲醇价格控制在90～100美元/吨时，采用MTO工艺制取的乙烯和丙烯成本与20～22美元/桶原油价格条件下石脑油裂解制烯烃的成本相比具备经济竞争力，在目前油价背景下，煤制烯烃工艺路线的经济性不言而喻。 1.成本分析 MTO（或DHTO）及MTP工艺均属催化反应合成工艺。一般的裂解工艺每产1吨当量烯烃约需3吨石脑油，目前国内石脑油价格为4500元/吨左右，而MTP（或DMTO）及MTP对甲醇的消耗量也大约为3吨，煤基甲醇的完成成本（坑口媒价）一般在1500～2000元/吨左右，如以60万吨/年大型装置测算，价格更低。说明煤基低碳烯烃在我国的发展已具备了十分重要的战略优势。 2.神华集团煤制油有限公司经济性测算 根据神华集团煤制油有限公司所作的研究表明（2007年）：神华集团原料煤价格在100元/吨左右，煤制甲醇的规模达到100万吨/年以上时，可以将甲醇的完全生产成本控制在100美元/吨以下。对以煤为原料（采用美国环球油品公司的MTO 工艺）与以石脑油为原料制取的聚乙烯、聚丙烯成本进行测算和比较表明，煤路线（煤价100元/吨）制取的聚烯烃成本比石脑油路线（石脑油价格22美元／桶）低400元/吨左右。此外，煤路线制烯烃的成本中原料煤所占的比例小于20%，煤价的波动对经济性影响较小。 3.中科院大连化物所经济性分析 中国中科院大连化物所甲醇制烯烃DMTO技术工业化试验结果是，甲醇转化率接近100%；2.95吨甲醇产1吨烯烃，其中50%乙烯、50%丙烯。由于每2.0吨煤即可生产1吨甲醇，所以，原料加燃料需7.5吨煤生产1吨烯烃。中科院大连化物所试验室人员对两种化工路线的经济性作了比较：当国际原油价格为35美元/桶时，原油炼制石脑油所生产的烯烃成本是5300元/吨。走煤制烯烃路线的话，除非煤价超过513元/吨，否则煤制烯烃的成本不会超过5300元/吨。目前，北方的煤炭开采成
甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。 上世纪七十年代美国Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化剂转化为其它含氧化合物时，发现了甲醇制汽油（Methanol to Gasoline，MTG）反应。1979年，新西兰政府利用天然气建成了全球首套MTG装置，其能力为75万吨/年，1985年投入运行，后因经济原因停产。 从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro等公司都投入巨资进行技术开发。 Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。 国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，
建设投资和操作费用节省50%～80%。当采用D0123催化剂时产品 以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。 一、催化反应机理 MTO及MTG的反应历程主反应为： 2CH3OH→C2H4+2H2O 3CH3OH→C3H6+3H2O 甲醇首先脱水为二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。 Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5，其乙烯收率仅为5%。改进后的工艺名称MTE，即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。 UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性进展。其乙烯和丙烯的选择性分别为43%～61.1%和27.4%～41.8%。 从近期国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进，以提高低碳烯烃的选择性。将各种金属元素引入SAPO-34骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改型的重要
内蒙古科技大学 年产量50万吨焦炉气合成甲醇 的工艺初步设计 学院：化学与化工学院 团队：ZHPL2 成员：张、李、黄、 刘、庞
摘要 甲醇是一种应用广泛的基础化工原料和优良的清洁燃料，在世界基础有机化工原料中。随着我国工业化进程和城镇化进程的推进，清洁能源受到国家扶持，对甲醇的需求将逐步增加，这对甲醇工业来说无疑是利好的。甲醇生产合成气的制备可以用天然气、煤、石脑油或重油等含碳物质为原料。 焦炉煤气是煤经过高温干馏后副产物的可燃性气体，主要成分为H2和CH4，除此之外还有CO、CO2、N2和少量O2以及少部分的C2以上不饱和烃。焦炉煤气是煤经过高温干馏后副产的可燃性气体，主要成分为H2和CH4，除此之外还有CO、CO2、N2和少量O2以及少部分的C2以上不饱和烃。目前已经投入工业化使用的脱硫技术主要分为干法脱硫和湿法脱硫。甲醇合成塔主要由外筒、内件和电加热器三部分组成。内件事由催化剂筐和换热器两部分组成。根据内件的催化剂筐和换热器的结构形式不同，甲醇内件分为若干类型。为了综合利用资源，可以将焦炉煤气作为合成甲醇、合成氨和制氢及制LNG 的原料。 为了满足经济发展对甲醇的需求，开展了此50万吨/年的甲醇项目。设计的主要内容是进行工艺论证，物料衡算和热量衡算等。本设计本着符合国情、技术先进和易得、经济、环保的原则，采用煤炭为原料，低压下利用列管均温合成塔合成甲醇；三塔精馏工艺精制甲醇。 甲醇的生产厂内可划分为生产区、生产辅助区、储罐区、行政区以及生活区。根据建筑物的朝向，主导风向的影响（常年主导风向西北风），焦炉煤气制甲醇的生产过程中，有些环节会产生对环境的不利因素。我们需要不断总结经验，在不改变合成甲醇工艺主线的前提下，对工艺中的一些设备、流程进行了改革，从而使工艺更完善，同时也减少了污染，以此实现提高产量和减少污染的目的。 关键词：焦炉气；甲醇；物料衡算；热衡算
目录 1 概述 (3) 1.1甲醇制乙烯的研究和生产概况 (3) 1.1.1 MTP工艺 (3) 1.1.2 MTO及DMTO工艺 (4) 1.2 甲醇制低碳烯烃的原理 (6) 1.2.1 主要化学反应和反应动力学 (6) 1.2.2 氧内盐机理 (7) 1.2.3 碳烯离子机理 (7) 1.2.4 串联型机理 (7) 1.2.5 平行型机理 (8) 1.3设计任务 (8) 1.3.1 设计要求 (8) 1.3.2 设计内容 (9) 1.4过程模拟计算简介 (9) 1.4.1 Aspen Plus 模拟软件 (9) 1.4.2 Aspen Plus软件的使用 (11) 2 工艺流程设计 (13) 2.1工艺流程设计概述 (13) 2.2 反应器 (14) 2.2.1 甲醇转化为烯烃的反应特征 (14) 2.2.2 反应器及反应条件的选择 (15) 2.2.3物料衡算 (16) 2.2.4 反应器及再生器尺寸设计一览表 (17) 2.3 换热器 (18) 2.3.1 冷、热物流热状况及换热要求 (18) 2.3.2换热器模拟计算结果 (19) 2.3.3 换热器E0101设计尺寸一览表 (20) 2.4 精馏塔 (21) 2.4.1 精馏塔设计概述 (21)
2.4.2 精馏塔简捷模拟计算 (22) 2.4.3 精馏塔严格模拟计算 (25) 2.4.4 T0201精馏塔设计参数及尺寸一览表 (30) 2.4.5精馏塔模拟计算结果汇总 (30) 3 工艺模拟计算结果 (32) 3.1物料及能量衡算一览表 (32) 3.2 产品产量及纯度 (38) 4 环境保护及安全防护 (39) 4.1 安全防护措施及意义 (39) 4.2 环境保护措施及意义 (39) 5 总结 (41) 参考文献 (42) 致谢 ..................................................................................................................... 错误！未定义书签。
中国煤制烯烃产业现状简评 2015.6 2010年我国煤制烯烃产能仅50万吨，2011年突破100万吨，2013年突破200万吨，2014年产能630万吨。截至目前，我国煤制烯烃产能接近750万吨，预计随着后期新项目的投产，我国煤制烯烃产能将突破1000万吨。 烯烃是国民经济重要的基础原料,在石化和化学工业发展中占有重要的战略地位。其中乙烯是石油化工产业的核心；丙烯是塑料、合成橡胶和合成纤维三大合成材料的基本原料，是最为基础有机化工原料之一；丁二烯是制造合成橡胶、合成树脂、尼龙等的原料；苯乙烯是合成树脂、离子交换树脂及合成橡胶等的重要单体。此外乙烯的生产规模和水平还成为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。 不过由于我国富煤少油，石油资源需要大量进口（中国原油对外依存度在前年已达到59%）。基于这种背景下，煤制烯烃逐渐被国家层面认可为减少烯烃对外依赖性、有助于烯烃产业安全的新型煤化工路径。 2006年12月11日，位于内蒙古自治区包头市九原区哈林格尔镇西南的神华包头煤制烯烃项目得到了国家发展和改革委员会的正式核准，这也是国家"十一五"期间核准的唯一一个煤制烯烃项目。该项目于2010年底2011年初投产，并与2011年11月1日进行商业化运行。在此之前，最先投产的煤制烯烃项目为神华宁煤一期年产50万吨装置，该装置于2010年10月4日建成投产。神华煤制烯烃项目的顺利投产，为中国煤制烯烃市场注入较大动力，此后几年间，我国煤制烯烃行业发展速度较快，尤其以2014年发展迅猛。
中国煤制烯烃产能变化情况 上图所示，2010年我国煤制烯烃产能仅50万吨，2011年突破100万吨，2013年突破200万吨，2014年产能630万吨。截至目前，我国煤制烯烃产能接近750万吨，预计随着后期新项目的投产，我国煤制烯烃产能将会很快突破1000万吨。从中远期来看，后期规划项目众多，我国煤制烯烃产能有可能会突破2000万吨甚至更多。 从第一个项目投产时间2010年算起截止到发稿时为止，如果剔除2014年末原油暴跌以来项目经济性受影响以外，在此之前的时间里，我国煤经甲醇制烯烃项目盈利十分可观。 上图所示，通过对比不同工艺路线制烯烃盈利，多数时间段内CTO、PDH盈利好于MTO及油制烯烃。原油低位运行，油制烯烃成本