Xiezx -Lzu
2
芳烃的内容
一、芳烃的概念及命名
二、芳烃的物理性质
三、几种重要的单环芳烃的工业来源和用途四、苯的特殊稳定性
五、单环芳烃的亲电取代反应六、加成反应七、氧化反应
八、休克尔规则和非苯芳香体系九、多环芳烃
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3
第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香
化合物。
第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。第三阶段：将具有（特殊稳定性）芳香特性的化合物称为芳
香化合物。
芳烃的概念:具有芳香性的碳氢化合物称为芳烃（芳烃也称为芳香化合物）
一、芳烃的概念及命名
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4
一、芳烃的概念及命名
CH 2CH 3
CHCH 3CH=CH 2
CH 3
H 2C
苯系芳烃
非苯芳烃
单环芳烃
多环芳烃
联苯
稠环芳烃
多苯代脂烃
苯
乙苯异丙苯苯乙烯
联苯
对三联苯
萘
蒽
二苯甲烷
环戊二烯负离子环庚三烯正离子
薁
芳烃芳烃的分类
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5
最简单的单环芳烃是苯(Benzene)。其它的这类单环芳烃可以看作是苯的一元或多元烃基的取代物。苯的一元烃基取代物只有一种。命名的方法有两种：
一、以苯环为母体的命名：将苯作为母体。烃基作为取代基，称为××苯。
CH 3
CH
CH 3
CH 3
甲苯
(methylbenzene)
异丙苯
(isopropylbenzene)
(苯为母体)
一、芳烃的概念及命名
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6
将苯作为取代基，称为苯基（Phenyl ），它是苯分子减去一个氢原子后剩下的基团，可简写成Ph ?，苯环以外的部分作为母体，称为苯（基）××。
一、芳烃的概念及命名
CH C CH
CH 2
苯乙烯
(phenyl ethylene)
苯乙炔
(phenyl acetylene)
(苯为取代基)
二、以苯环为取代基的命名
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7苯的二元烃基取代物有三种异构体，它们是由于取代基团在苯环上的相对位置的不同而引起的，命名时用邻或o-(ortho)、间或m-(meta)和对或p -(para)表示，也可用1,2?、1,3?、1,4?表示。
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
H 3C
CH 3
12
34
561
2
34
561234
5
6
邻二甲苯(o ?二甲苯) 1, 2?二甲苯 o ?dimethylbenzene 间二甲苯(m ?二甲苯) 1, 3?二甲苯 m ?dimethylbenzene 对二甲苯(p ?二甲苯) 1, 4?二甲苯 p ?dimethylbenzene
一、芳烃的概念及命名
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8
一、芳烃的概念及命名
HC
CH 3CH 3
H 3C
CH 3
CH 3
CH 2CH 3
CH 2CH 2CH 3
邻甲基乙苯
o ?methylethylbenzene
间甲基丙苯m ?methylpropylbenzene 对甲基异丙苯
p ?methylisopropylbenzene
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9
若苯环上有三个相同的取代基，常用“连”(英文用“vicinal”，简写“vic”)为词头，表示三个基团处在1,2,3位。用“偏”(英文用“unsymmetrical”，简写“unsym”)为词头，表示三个基团处在1,2,4位。用“均”(英文用“symmetrical”，简写“syn”)为词头，表示三个基团处在1,3,5位。
CH 3
CH 3CH 3
CH 3
CH 3
H 3C
CH 3
CH 3
H 3C
1, 2, 3?三甲苯 (连三甲苯)1, 2, 4?三甲苯 (偏三甲苯)1, 3, 5?三甲苯 (均三甲苯)1, 2, 3?
或vic
1, 2, 4?
或unsym
1, 3, 5?
或sym
trimethylbenzene
trimethylbenzene
trimethylbenzene
一、芳烃的概念及命名
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10
当苯环上有两个或多个取代基时，苯环上的编号应符合最低系列原则。而当应用最低系列原则无法确定那一种编号优先时，与单环烷烃的情况一样，中文命名时应让顺序规则中较小的基团位次尽可能小，英文命名时，应按英文字母顺序，让字母排在前面的基团位次尽可能小。
CH 3
CH 2CH 3
CH 3CH 2
CH 2CH 3
CH 2CH 2CH 3
123
4
56H 3C
中文名称 4?甲基?2?乙基?1?丙基苯
英文名称 2?ethyl ?4?methyl ?1?propylbenzene
中文名称 1?甲基?3,5?二乙基苯
英文名称 1,3?diethyl ?5?methylbenzene
一、芳烃的概念及命名
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11
除苯外，下面六个芳香烃的俗名也可作为母体化合物的名称。而其它芳烃化合物可看作它们的衍生物。
荚mesitylene CH 3
CH 3
CH 3
CH
H 3C
CH 3
CH 3
H 3C
CH 3
CH
H 3C
CH 3
CH 3
CH CH 2
甲苯toluene
o ?二甲苯o ?xylene
枯烯(异丙苯) cumene
花烃cymene
苯乙烯styrene
H 3C
C CH 3CH 3CH 3母体
取代基
对三级丁基甲苯p ?tert ?butyltoluene
例如：
一、芳烃的概念及命名
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12
多取代基时，母体选择原则按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基：-X, -NO 2, -OR, -R, -NH 2, -OH, -COR, -CHO, -CN, -CONH 2, -COX, -COOR, -SO 3H, -COOH, -N +R 3等。
一、芳烃的概念及命名
OH
Cl
NH 2
SO 3H
SO 3H
SO 3H
NO 2
HO NO 2
对氯苯酚对氨基苯磺酸间硝基苯磺酸
3-硝基-5-羟基苯磺酸
附加：苯及其衍生物的命名
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13
苯环分子中减去一个氢原子剩下的原子团为苯基(Phenyl-, Ph)，甲苯(Toluene)分子中苯环上减去一个氢原子得到甲苯基(Tolyl-),而支链甲基上减去一个氢原子得到苯甲基或称为苄基(Benzyl ，Bn)，芳烃(Aromatic Hydrocarbons)分子中芳环上减去一个氢原子，剩下的原子团统称为芳基(Aromatic Groups 或Aryl,简写为Ar ）。
H 3C
CH 2
苯基间甲苯基苄基Phenyl m -Tolyl Benzyl (Bn)
一、芳烃的概念及命名
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14
芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂。一般芳香烃均比水轻。沸点随相对分子质量升高而升高，以及随极性增大而升高。熔点除与相对分子质量有关外，还与结构的对称性有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。
二、芳香烃的物理性质
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15
H 3C +
0.37D
Cl +
1.75D
H 3C Cl
+
+
0.37D
1.75D
0.37+1.75=2.12D 实测值2.21D
二、芳香烃的物理性质
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16
Cl
+1.75D
NO 2
+
4.28D
Cl NO 2
++
4.28D
1.75D
4.28-1.75=2.53D 实测值2.81D
二、芳香烃的物理性质
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17
苯的主要来源是石油中烷烃的铂重整：石油的低沸点馏分（C6—C8）在430—530℃和8-50 atm 压力下通过铂催化剂，使其中的烷烃或环烷烃分子结构进行重新调整，经成环、脱氢等反应变成芳烃，这种操作叫做铂重整。
此外，还从分馏煤焦油所得的轻油中回收苯；用液体烃裂解生产乙烯时也生成一定量的苯和其他芳烃；
也可由甲苯在催化剂存在下脱甲基生产苯。
1、苯
三、单环芳烃的工业来源和用途
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18
苯在常温下为无色液体，有特殊的气味，易挥发，易燃，难溶于水，易溶于醇、醚、丙酮、冰醋酸等溶剂。相对密度0.879，熔点5.5℃, 沸点80.1℃。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限1.5~8.0%(体积)。苯是基本的化工原料，大量用于各种有机合成的试剂和溶剂，特别是用于乙苯、异丙苯和环己烷的合成，以及用来合成苯胺、马来酸、氯苯等。
三、单环芳烃的工业来源和用途
1、苯
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19
苯对人的神经和心血管系统有明显的毒性，对造血机能有抑制作用，如使白血球减少、造成贫血等。苯的急性中毒主要发生于清洗贮苯设备或大量使用苯时防护不周所致。急性中毒可产生麻醉作用，轻者类似酒醉、嗜睡、头昏等；中度中毒出现噁心、呕吐、昏迷；剧烈的急性中毒可很快失去知觉，处于昏迷状态，甚至停止呼吸而死亡。长期接触液态苯，可对皮肤产生刺激作用，轻者干燥、发红，重者可出现湿疹样皮疹或脱脂性皮炎。因此使用苯时必须注意安全，做好防护措施。
三、单环芳烃的工业来源和用途
1、苯
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20
甲苯的工业来源与苯相同，但甲苯也用于苯的生产。甲苯的物理性质及化学性质与苯相似，蒸气与空气也可形成爆炸性混合物，爆炸极限1.2~7.0%(体积)。甲苯用于糖精、染料、药物、炸药的生产。
2、甲苯
三、单环芳烃的工业来源和用途
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21
由乙苯催化脱氢生产。苯乙烯是无色液体，沸点145℃，难溶于水，能溶于甲醇、乙醇及乙醚等溶剂中。能自聚生成聚苯乙烯(PS)树脂，也易与其它含双键的不饱和化合物共聚。例如苯乙烯与丙烯腈的共聚物为AS 树脂；与丁二烯共聚可生成胶乳(SBL)或合成橡胶(SBR)，与丙烯腈、丁二烯共聚，其三者共聚物为ABS 工程塑料。苯乙烯也用于生产其它树脂。此外苯乙烯还被广泛用于制药、涂料、纺织等工业。
３、苯乙烯
三、单环芳烃的工业来源和用途
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22
四、苯的特殊稳定性
1825年Faraday （法拉第）首次从照明气中分离出苯。1834年正式确立了苯的分子式为C 6H 6。从分子式看，苯是一个高度不饱和的化合物，应该表现出类似烯烃的性质。
1、苯的结构
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23
历史上苯的表达方式
Kekule 式双环结构式棱形结构式杜瓦苯
棱晶烷
向心结构式对位键余价结构式
结构式
四、苯的特殊稳定性
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24
N.R.
容易加成
H 2O / H +
高温和压力下反应室温下常压反应H 2/ Ni N.R.
氧化褪色KMnO 4(冷稀)N.R.室温下褪色Br 2/ CCl 4
苯不饱和烃试剂苯与不饱和烃的性质比较
实验表明，苯不容易发生加成反应，而更容易发生取代反应，表现出类似烷烃的饱和性和稳定性。
四、苯的特殊稳定性
Xiezx -Lzu
25
苯现在的表达方式
Kekule 价键式
分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论
（1986年Copper 等提出）
四、苯的特殊稳定性
Xiezx -Lzu
26
1825年法拉第发现了苯。1857年凯库勒提出碳四价。
1858年凯库勒提出苯分子具有环状结构。1865年提出摆动双键学说。
X
Y
X
Y
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
1 O 3
2 分解
1 O 3
2 分解
CH 3C-CCH 3 + 2 OHC-CHO
O O
2CH 3C-CH + OHC-CHO
O O
四、苯的特殊稳定性
Xiezx -Lzu
27
2 苯具有特殊的稳定性——从氢化热数据看苯的内能。
119.5231.8
119.5×3=358.5
208.5
（kJ / mol ）
resonance energy 150 k J /mol
四、苯的特殊稳定性
环己烯
环己二烯
环己三烯苯
C=C 的平均氢化热119.5 115.9 119.5 69.5
（kJ / mol ）
Xiezx -Lzu
28
苯的共振式
四、苯的特殊稳定性
从整体看：
苯比环己三烯的能量低358.5 -208.5 = 150 k J / mol （苯的共振能）苯比环己二烯的能量低231.8 -208.5 =
23.3 k J / mol Xiezx -Lzu
29四、苯的特殊稳定性
3苯的π分子轨道模型
Xiezx -Lzu
30
E
原子轨道成键轨道
反键轨道
（非键轨道）
苯的π分子轨道能级
四、苯的特殊稳定性
Xiezx -Lzu
31
苯分子的π键
苯分子的π电子云
四、苯的特殊稳定性
Xiezx -Lzu
32
四、苯的特殊稳定性
共振论认为：苯的芳香性是由于两个等同的极限结构的共振引起的。分子轨道理论认为：苯的芳香性是由于苯存在一个封闭的共轭体系引起的。
1925年，Robinson 建议苯的结构表示为：
小结：共振论和分子轨道理论对苯的解释
Xiezx -Lzu
33
146 pm
139.5 pm 134 pm
120 o
4 苯环的分子模型
四、苯的特殊稳定性
Xiezx -Lzu
34
BENZENE
四、苯的特殊稳定性
Xiezx -Lzu
35H H H
H
H
H 凯库勒(Keküle)结构式
苯分子的斯陶特(Stuart, H. A.)模型
球棍模型
四、苯的特殊稳定性
Xiezx -Lzu
Xiezx -Lzu
37
（一）、苯环亲电取代反应的一般模式
E +
H E
+ E +
+
E
+ H +
亲电试剂π-络合物σ-络合物
σ-络合物的表达方式
H
H
H
E
++
E
+
E H
E
+
共振式
离域式
（共振杂化体）
五、单环芳烃的的亲电取代反应
Xiezx -Lzu
38
+ E +
E
E
E H H Nu
H
+
反应进程
势能
反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）
五、单环芳烃的的亲电取代反应
Xiezx -Lzu
39五、单环芳烃的的亲电取代反应
1、定义
有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。2、反应式
+ X 2
FeX 3
X
（二）、卤化反应Xiezx -Lzu
40
3、反应机理
δ+δ-δ+δ-
+ Br-Br
Br Br Br 2
+
Br
H _
+ H + + Br 3
快
快
慢
Br Br Br 2
Br + Br 2
Br
-慢
+ Cl-Cl
AlCl 3
+
Cl
H
_
Cl
+ AlCl 3 + HCl
快
快
慢
Cl Cl
ClAlCl 3
δ + δ-
五、单环芳烃的的亲电取代反应
卤化反应
Xiezx -Lzu
41
4、常用的卤化试剂
氟化（XeF 2, XeF 4 ,XeF 6）氯化（Cl 2+FeCl 3, HOCl ）溴化（Br 2, Br 2+ FeBr 3,Br 2+ Fe , HOBr ）
碘化（ICl ,
I 2+ HNO 3, I 2+ HgO ）
2HNO 3+ 4HI
2I 2+ N 2O 3+ 3H 2O
+ I 2
+ HI I
五、单环芳烃的的亲电取代反应
（二）、卤化反应Xiezx -Lzu
42
五、单环芳烃的的亲电取代反应
实例二
实例一
CH 3
CH 3
Cl
CH 3
Cl
+ Cl 2
FeCl 3
+
58% (bp159o C)+ Br 2
42% (bp162o C)
NO 2
Br
NO 2
FeBr 3130-140o C
+ HBr
75%
5、卤化反应的应用
（二）、卤化反应
Xiezx -Lzu
43
烷基苯的卤代
CH 3
+ Cl 2
FeCl 3
光Δ
or CH 3
Cl
Cl
CH 3+
+ HCl
CH 2Cl
CHCl 2
CCl 3
Cl 2Cl 2光Δ
or 光Δ
or 邻氯甲苯
对氯甲苯
一氯甲苯
二氯甲苯
三氯甲苯
五、单环芳烃的的亲电取代反应
Xiezx -Lzu
44
反应机理
Cl 2
2Cl ?
+ Cl ?CH 3
CH 2
+ HCl
CH 2
+ Cl 2
CH 2Cl
+ Cl ?
h ν
五、单环芳烃的的亲电取代反应
（二）、卤化反应
Xiezx -Lzu
45此反应类似烯烃α-位被卤素取代的自由基反应，发生在α-位与苄基自由基的稳定性有关：这是由于苄基自由基由于存在p-π共轭有着更强的离域作用。
CH 2
+ H
CH 2
>
H 2C CH CH 2
H
H C H
H
五、单环芳烃的的亲电取代反应
Xiezx -Lzu
46
五、单环芳烃的的亲电取代反应
CH 2Cl
CH 3
CHCl 2
CCl 3
C(OH)3
COOH
CH(OH)2CHO CH 2OH Cl 2 h ν
Cl 2 h ν
Cl 2 h ν
-H 2O
-H 2O H 2O
H 2O
H 2O
侧链卤化反应的应用
Xiezx -Lzu
47
CH 2CH 3
CHCH 3CH 2CH 2
+Cl 2，光
Cl
Cl
91%
9%
1-氯乙基苯
2-氯乙基苯
CH 2CH 2-CH-CH 3
CH 3CHCH 2-CH-CH 3
Br
CH 3Br 2，光
3-甲基-1-苯丁烷
3-甲基-1-苯基-1-溴丁烷
五、单环芳烃的的亲电取代反应
Xiezx -Lzu
48
实验室通常使用溴化反应，它比氯化有更大的
选择性，更方便的是使用NBS 进行溴化。
N O O Br NBS
CH 3
CH 2Br
ROOR
+
NH O
O
+五、单环芳烃的的亲电取代反应
CH 2CH 3
CHCH 3Br 2，光
Br
100%
1-溴乙基苯
Xiezx -Lzu
49
五、单环芳烃的的亲电取代反应
1、定义：
有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。NO 2
+ 浓HNO 3 +浓H 2SO 4
50-60o C, 98%
+ H 2O
2、反应式
（三）、硝化反应
Xiezx -Lzu
50
3、反应机理
HNO 3+ H 2SO 4
HSO 4-+ H 2O +NO 2H 2O +NO 2
H 2O ++NO 2
H 2SO 4+ H 2O H 3+O + HSO 4-
(1) HNO 3+ 2H 2SO 4 H 3O + + +NO 2+ 2 HSO 4-H
+
NO 2
++NO 2
NO 2
H
+
+ HSO 4
-+ H 2SO 4
(2)(3)
NO 2五、单环芳烃的的亲电取代反应
Xiezx -Lzu
51
浓H 2SO 4的作用是促使+NO 2离子（硝基正离子，硝酰正离子）的生成：
HNO 3
水中
H 2SO 4中
H + + NO 3
H 2O + NO 2 + HSO 4
-
-五、单环芳烃的的亲电取代反应
Xiezx -Lzu
52
混酸中硝酸份额与硝酸转变为NO 2+离子的转化率
15.99.816.7硝酸转变为+NO 2的
转化率（%）
100
908060混酸中硝酸的量
（%）
28.8
62.580100100硝酸转变为+NO 2的转化率（%）
40
2015105混酸中硝酸的量（%）
五、单环芳烃的的亲电取代反应
Xiezx
-Lzu
53
O 2N
NO 2NO 2
O 2N
NO 2
发烟HNO 3，
H 2SO 4,NO 2
浓发烟HNO 3，
H 2SO 4,发烟95℃
110℃硝基苯继续硝化比苯困难：
间二硝基苯88%
1,3,5-三硝基苯少量
五、单环芳烃的的亲电取代反应
Xiezx -Lzu
54
五、单环芳烃的的亲电取代反应
CH 3
CH 3
NO 2
CH 3
NO 2
CH 3
NO 2
NO 2
CH 3
NO 2
O 2N
NO 2
混酸
混酸混酸30℃
60℃
60℃
110℃
混酸
2,4,6-三硝基甲苯
(TNT)
烷基苯比苯易硝化：
Xiezx -Lzu
55五、单环芳烃的的亲电取代反应
2、反应式
1、定义
苯环上的氢被磺酸基（-SO 3H ）取代的反应称为磺化反应。
+ H 2SO 4 ( 10% SO 3 )
40o C
SO 3H + H 2O
+ H 2SO 4 ( 浓 )
110o C
SO 3H + H 2O
（发烟硫酸）
（四）、磺化反应Xiezx -Lzu
56
3、反应机理
+ S
O
+—
+
SO 3-H
O
O SO 3-SO 3-H
+
+ -
OSO 3H
+ HOSO 3H
SO 3-+ HOSO 3H
SO 3H
+ OSO 3H
_
五、单环芳烃的的亲电取代反应
Xiezx -Lzu
57
4、特点
（1）反应是可逆的。（2）反应极易发生。
（3）升温有利于对位取代-热力学产物。
（4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。
CH 3
CH 3
SO 3H
CH 3
SO 3H
H 2SO 4
+
0℃
53% 43% 100 ℃79% 13%
SO 3H
+ H 2SO 4
稀 H 2SO 4100 - 170o C
五、单环芳烃的的亲电取代反应
Xiezx -Lzu
58
五、单环芳烃的的亲电取代反应
（1）用于制备酚类化合物
（2）在某些反应中帮助定位---磺化占位
SO 3H
SO 3Na
ONa
OH
H 2SO 4
NaOH
NaOH 300o C
H +
CH 3
SO 3H
X CH 3
CH 3
SO 3H CH 3
X
H 2SO 4
X 2/Fe
稀H 2SO
4
150o C
邻氯甲苯（bp159o C ）
对氯甲苯（bp162o C ）邻溴甲苯（bp181o C ）对溴甲苯（bp184o C ）邻氯甲苯（bp159o C ）对氯甲苯（bp162o C ）邻溴甲苯（bp181o C ）对溴甲苯（bp184o
C ）5、磺化反应的应用
Xiezx -Lzu
59SO 3H
C 12H 25SO 3Na
C 12H 25C 12H 25
H 2SO 4
NaOH
合成洗涤剂
合成洗涤剂（3）制备工业产品（如：合成洗涤剂）
5、磺化反应的应用
五、单环芳烃的的亲电取代反应
Xiezx -Lzu
60
五、单环芳烃的的亲电取代反应
1、定义
苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应，简称付氏反应。+ RCl
+ HCl
R 芳香化合物烷基化试剂
产物
催化剂
2、反应式
（五）、傅-克烷基化反应
Xiezx -Lzu
61
讨
论
催化剂: 路易斯酸、质子酸。
芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。
烷基化试剂：
RX 做烷基化试剂: 路易斯酸作催化剂（催化量）。3o RX> 2o RX> 1o RX ，RF> RCl> RBr> RI （R 不能是
苯基）
醇、烯、环氧化合物做烷基化试剂:质子酸催化（速率快，催化量）
路易斯酸作催化剂（速率快，大于1摩尔）
五、单环芳烃的的亲电取代反应
Xiezx -Lzu
62
3、反应机理
RCl + AlCl 3
[ RCl?AlCl 3]R ++ AlCl 4-
络合物
+ R +
H R
+
-H +
R
CH 3CH=CH 2 + H + CH 3CHCH 3
+
10.3.5 傅-克烷基化反应
Xiezx -Lzu
63
五、单环芳烃的的亲电取代反应
特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。
CH 2CH 2CH 3CH(CH 3)2
C(CH 3)3
+ CH 3CH 2CH 2Cl
+AlCl 3
+ (CH 3)CHCH 2Cl
AlCl 3
30% 70%
4、傅-克烷基化反应的特点
Xiezx -Lzu
64
五、单环芳烃的的亲电取代反应
特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。
CH 2CH 3
+
CH 3CH 2Cl
AlCl 3+
CH 2CH 3
CH 2CH 3
CH 2CH 3
CH 2CH 3++
(CH 2CH 3)3(CH 2CH 3)4
+
(CH 2CH 3)5
+
(CH 2CH 3)6
Xiezx -Lzu
65
特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。
反应可逆是由于芳环的质子化引起的。质子化条件HCl + AlCl 3或浓H 2SO 4
+ HCl
+ AlCl -4
AlCl 3
CH 3
CH 3
+
H + CH 3Cl + AlCl 3
五、单环芳烃的的亲电取代反应
CH 2CH 3
or
AlCl 3
CH 2CH 3
CH 2CH 3
CH 2CH 3
CH 2CH 3+
2
Xiezx -Lzu
66
特点四：烷基化试剂也可是烯烃或醇。
五、单环芳烃的的亲电取代反应
HC
CH 3CH 3
AlCl 3
+CH 3CHCH 3
OH
H +
HC
CH 3CH 3
+CH 3CH=CH 2
+H +OH
+
H +
OH 2
-H 2O
+
H C
CH 3CH 3
CH 3CH=CH 2CH 3CHCH 3CH 3CHCH 3
CH 3CHCH 3
CH3CHCH3
CH3CHCH3
Xiezx -Lzu
67特点四：乙烯式卤代烃或卤代苯
CH 2=CH X
X
五、单环芳烃的的亲电取代反应
不能做烷基化试剂，因这些卤代烃的碳—卤键由于p —π共轭而较强，使C —X 键不易断裂。
Xiezx -Lzu
68
五、单环芳烃的的亲电取代反应
总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但在某些条件下，反应可用。例如：
1. C 6H 6 + CH 2=CH 2
2. C 6H 6 + CH 3CH=CH 2
AlCl 3HCl
C 6H 5CH 2CH 330o
C
H 2SO 4
C 6H 5CH(CH 3)2
过量
过量
5、烷基化反应的应用
Xiezx
-Lzu
69
3 C 6H 6 +
O
AlCl 30-10℃
CH 2CH 2OAlCl 2
H 2O CH 2CH 2OH
80%
过量
苯要大大过量，为了不发生重排，且控制适当的反应温度。
5、烷基化反应的应用
五、单环芳烃的的亲电取代反应
Xiezx -Lzu
70
五、单环芳烃的的亲电取代反应
苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。2、反应式：1、定义：
CH 3
O
CH 3C
O
Cl
+AlCl 3
+HCl
乙酰氯
苯乙酮
97%
CH 3
H 3C
CH 3O
CH 3C CH 3C
O
O
O +
AlCl 3
+CH 3COOH
乙酸酐
对甲基苯乙酮
80%
（六）、傅-克酰基化反应Xiezx
-Lzu
71
五、单环芳烃的的亲电取代反应
RCCl
O +AlCl 3
RCCl
O +AlCl 3
-R C O
RC
O
AlCl 4-
+COR +RCH=O
COR H
H +
AlCl 3
+
HCl [Cl-AlCl 3]
+3、反应机理
Xiezx -Lzu
72
催化剂: 路易斯酸（最常用的是AlCl 3）
芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰
基化反应。
酰基化试剂：酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大
于1mol 。用酸酐时，催化剂用量要大于2mol 。）
讨
论
R-C-Cl
O
AlCl 3(1mol)R-C-O-C-R
O AlCl 3(1mol)
(1mol)Cl 3Al
O
五、单环芳烃的的亲电取代反应
Xiezx -Lzu
73
五、单环芳烃的的亲电取代反应
特点一：酰基不发生异构化。
4、傅-克酰基化反应的特点AlCl 3
+CH 3CH 2COCl
C H 2
CH 3O
90%
乙基苯基酮
Zn(Hg),浓HCl
回流
CH 2CH 2CH 3
H 2N-NH 2,NaOH (HOCH 2CH 2)2O,~200o C CH 2CH 2CH 3
or
Xiezx -Lzu
74
五、单环芳烃的的亲电取代反应
AlCl 3
+CH 3CH 2COCl C H 2
CH 3
O
COCH 2CH 3
COCH 2CH 3
特点二：酰化反应不可逆，也不发生多元取代。
4、傅-克酰基化反应的特点
O
+AlCl 3
O +AlCl 3
-C 6H 5CCH 3C 6H 5CCH 3
H 2O
O C 6H 5CCH 3
+HCl +Al(OH)3
特点三：酰化中生成的芳基酮会与氯化铝络合。
Xiezx -Lzu
75
五、单环芳烃的的亲电取代反应
（1）制备芳香酮
（2）制备直链烷烃
+O
RCCl
AlCl 3
O CR
or Zn-Hg / HCl
NH 2-NH 2, KOH, (HOCH 2CH 2)2O, ~200o C
CH 2R
5、傅-克酰基化反应的应用
Xiezx -Lzu
76
（3）制备稠环化合物-哈武斯（Haworth)合成法
O O
O
+
AlCl 3
无水硝基苯
COOH
O
Zn-Hg / HCl 还原89%
COOH
PPA 79%
O
Zn-Hg / HCl
Se (or Pd)
1 CH 3MgX
2 H 2O
CH 3
HO
CH 3
Pd-C 89%
五、单环芳烃的的亲电取代反应
Xiezx -Lzu
77五、单环芳烃的的亲电取代反应
芳烃在HCHO 、浓HCl 和ZnCl 2（或H 2SO 4, CH 3COOH, AlCl 3, SnCl 4)作用下, 在芳环上导入-CH 2Cl 基团的反应称为氯甲基化反应。
CH 3O CH 3O
CH 3O CH 3O
CH 2Cl
+ HCHO + HCl (浓)
ZnCl 2
取代苯也能发生氯甲基化反应。但酚和芳胺不能用此反应。
2、反应式：
1、定义：
+CH 2O +HCl
ZnCl 260o C
CH 2Cl
（七）、氯甲基化反应Xiezx -Lzu
78
3、反应机理
五、单环芳烃的的亲电取代反应
H 2C O +H +H 2C +OH
H C H 2
OH +
-H +
CH 2OH
ZnCl 2HCl
CH 2Cl
Xiezx -Lzu
79
五、单环芳烃的的亲电取代反应
ArH + HCHO + HCl(浓)
ArCH 2Cl
NaOH ArCH 2OH [O]ArCHO KCN
ArCH 2CN
H 3O +
ArCH 2COOH
RMgCl ArCH 2R + MgCl
2
NH 3ArCH 2NH 2R 3N ArCH 2N +R 3Cl -H 2Pd-C
ArCH 3 + HCl
ArCH 2X, ArCH 2OH, ArCH 2NH 2都能被催化氢解。
4、应用
Xiezx -Lzu
80
五、单环芳烃的的亲电取代反应
等摩尔的CO 和HCl 在AlCl 3和CuCl 2存在下，与芳香族化合物起亲电取代导入醛基（甲酰基）的反应称为加特曼-科赫（Gattermann-Koch ）反应。
2、反应式：
1、定义：
+CO +HCl
AlCl 3-CuCl 2CHO +CO +HCl
AlCl 3-CuCl 2
CHO
CH 3
CH 3
（八）、加特曼-科赫反应Xiezx
-Lzu
81
反应过程是CO 和HCl 首先生成甲酰氯，不稳定的甲酰氯立即与芳烃发生亲电取代反应生成芳香醛。
CO + HCl
HC Cl O
ArH
-HCl
ArCHO
五、单环芳烃的的亲电取代反应
3、反应机理
Xiezx -Lzu
82
在较苛刻的条件下，芳环可以催化氢化生成饱和化合物。这是制备环烷烃的重要方法.
（一）、催化氢化
六、加成反应
+ 3H 2
Ni ，180~250℃
100atm 苯
环己烷
+ H 2
Ni ，25℃
CH=CH 2
H 2C CH 3
低压
苯乙烯
乙苯Xiezx -Lzu
83
六、加成反应
+H 2
Ru
CH 3
CH 3
CH 3CH 3H H
邻二甲苯
顺-1,2-二甲基环己烷
（一）、催化氢化
Xiezx -Lzu
84
定义：金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成1,4-环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。
Na NH 3(l ) C 2H 5OH
1 K 、Li 能代替Na ，乙胺能代替氨。
2 卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。
六、加成反应
（二）、Birch 还原
Xiezx -Lzu
85
反应机理：
Na + NH 3
Na ++ (e -)NH 3
(e -)NH 3
H
H
H
H
CH 3OH -CH 3O
-(e -) NH 3
CH 3OH
自由基负离子
金属钠溶解在液
氨中可得到一种兰色的溶液，这是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的。溶剂化电子
自由基负离子
环上有给电子取代基时，反应速率减慢。
环上有吸电子取代基时，反应速率加快。
（炔烃还原机理与之类似）
六、加成反应
（二）、Birch 还原
Xiezx -Lzu
86
COOH
COOH
A
A
CH 3
*1 一取代苯还原时，可以有两种产物，A 为给电子取代基时，主要得（1）。A 为吸电子取代基时，主要得（2）。
（1）
（2）
CH 3
Na NH 3(l ) C 2H 5OH
Na NH 3(l ) C 2H 5OH
六、加成反应
（二）、Birch 还原
Xiezx -Lzu
87（三）、加氯
3Cl 2
紫外光
Cl
Cl Cl
Cl
Cl
Cl 六六六有多少种立体异构体？
六、加成反应
Xiezx -Lzu
88
+ O 2
V 2O 5 400-500℃
O
O
O
（一）、苯环氧化
苯环通常是抗氧化的, 但在特殊条件下，可被氧化成顺丁烯二酸酐。这是工业制备马来酸酐的重要方法。
七、氧化反应
Xiezx -Lzu
89
CH 2Cl CH 3
CH 2CH 3
K 2Cr 2O 7-H 2SO 4
COOH
1、在适当的氧化剂存在下，苯环侧链的烷基很容易被氧化，苯衍生物用KMnO 4等强氧化剂氧化时，大多数情况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留, 产率很高，这是实验室制备芳香酸的重要方法。常用的氧化剂有KMnO 4、稀K 2Cr 2O 7-H 2SO 4等。
（二）、侧链氧化
七、氧化反应
Xiezx -Lzu
90
2、用CrO 3+Ac 2O 为氧化剂，产物为醛
3、用MnO 2为氧化剂，产物为醛或酮
CH 3
O 2N
CHO
O 2N
CH(OAc)2
O 2N CrO 3+Ac 2O
H 2O
CH 3
MnO 2，H 2SO 4
CH 2CH 3
MnO 2，H 2SO 4
CCH 3
O CHO
七、氧化反应
Xiezx -Lzu
91
4、有两种烷基存在时，含有α-H 的烷基被氧化为羧基。
CH 3CH 2C(CH 3)3
KMnO 4, H 2O
HOOC C(CH 3)3
5、只有叔丁基时，苯环被氧化。
C(CH 3)3
KMnO 4
HOOC-C(CH 3)3
七、氧化反应
Xiezx -Lzu
92
甲苯或多甲基苯的氧化有重大工业意义。常用氧化剂为空气，催化剂为V 2O 5或Co 2+、Mn 2+的羧酸盐。
O 2(air)
CH 3
0C 0.2-0.3MPa
环烷酸钴，140-160COOH 65%
苯甲酸钠是常用食品、饮料防腐剂（国产可乐、雪碧以及火腿中常添加之），易代谢，一般不产生永久毒性。
七、氧化反应
Xiezx -Lzu
93
八、休克尔规则和非苯芳香体系
1. 非苯芳香体系
苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。判别单环化合物是否有芳香性的规则含有4n + 2 ( n = 0, 1, 2…..)个π电子的单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。
2. 休克尔规则
Xiezx -Lzu
94
3. 单环化合物芳香性的判别三元环
O
O
+
+
+
SbF 5，SO 2-75o C, -Cl
无芳香性
无芳香性有芳香性
有芳香性
Cl
八、休克尔规则和非苯芳香体系
Xiezx -Lzu
95
CH 3
CH 3CH 3CH 3
Cl Cl SbF 5, SO 2-75o C, -2Cl -CH 3CH 3CH 3
CH 3
++
无芳香性有芳香性
四元环
五元环
_
有芳香性
无芳香性八、休克尔规则和非苯芳香体系
Xiezx -Lzu
96
+
-
解释
为何具有芳香性？
七元环
_
+ H +
无芳香性
无芳香性八、休克尔规则和非苯芳香体系
Xiezx -Lzu
97
H H
+ Ph 3
C +Br -+
AgNO 3
+ AgBr
+Br -
+
O O
H H O
O
环庚三烯正离子
1891年合成1954年确定结构1954年制备
H 在二个O 上迅速交换。有芳香性，与苯酚性质相似。易发生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，取代基主要进入3，5，7位。
71
23
45
6
夺取负氢离子
卓酚酮八、休克尔规则和非苯芳香体系
Xiezx -Lzu
98
八元环
4HC ≡CH
Ni(CN)215-20 atm, 50o C （70%）
能发生典型的烯烃反应。离域能为零。具有单、双键结构。澡盆型。
有芳香性
无芳香性
=
--≡
2K 乙醚
C-C 键键长平均化，均为1.40A 。八个碳原子共平面。
K 给出二个电子。
八、休克尔规则和非苯芳香体系
Xiezx -Lzu
99
八、休克尔规则和非苯芳香体系
(2) 命名：
H
H
十碳五烯，10-轮烯或[10]轮烯
(CH)10
(1) 定义
轮烯是根据碳氢的数目来命名的。
分子式符合(CH)n 的环多次甲基化合物称为轮烯。（n ≥10）4. 轮烯芳香性的判别Xiezx -Lzu
100
八、休克尔规则和非苯芳香体系
（i ）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场，环外氢在低场时有芳香性。（ii ）环碳必须处在同一平面内。（iii ）符合4n +2规则。
H H H H
H H
10-轮烯因环内氢的相互作用，使C 不能同处在同一平面内，无芳香性。14-轮烯有芳香性环内氢0 ppm 环外氢7.6 ppm
(3)判别轮烯芳香性的原则
Xiezx -Lzu
101
H H H H
H
H
H H H
H 16-轮烯无芳香性
18-轮烯有芳香性
八、休克尔规则和非苯芳香体系
Xiezx -Lzu
102
其它多环体系
先通过共振将其转成周边共轭体系，再用4n +2规则判别其芳香性。
25
6
7
89
10431
++-奥
五元环和七元环均有芳香性，亲电取代反应主要在五元环上发生，1，3位易被取代。
1.0 D 八、休克尔规则和非苯芳香体系
Xiezx -Lzu
103
九、多环芳烃
（一）、多苯代脂烃
CH 2
CH
CH 2CH 2
二苯甲烷三苯甲烷1,2-二苯乙烷
链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物称为多苯代脂烃。
1. 命名
多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基。
Xiezx -Lzu
104
2. 制备
CH 2Cl 2 C 6H 5CH 2C 6H 5
C 6H 6 +ClCH 2CH 2Cl
C 6H 5CH 2CH 2C 6H 5
CHCl 3 (C 6H 5)3CH CCl 4 (C 6H 5)3CCl
AlCl 3
可用傅-克烷基化反应来制备，但是苯要大大过量。
九、多环芳烃
Xiezx -Lzu
105
(C 6H 5)3CH (C 6H 5)3COH (C 6H 5)3CH (C 6H 5)3CBr (C 6H 5)3CH + Na +NH 2 (C 6H 5)3C -Na ++ NH 3
H 2CrO 4
HOAc
3. 化学性质
多苯代脂烃的苯环被取代烃基活化，比苯更易发生取代反应。
与苯环相连的亚甲基和次甲基受苯环的影响，也具有良好的反应性能。
Br
2
九、多环芳烃
Xiezx
-Lzu
106
九、多环芳烃
Ph 3C?是人类最先拿到的自由基。(Gomberg 于1900年发现)
2Ph 3CCl
Ph 3C-O-O-CPh 3
Ph 3C-CPh 3
Zn or Ag
Zn, O 2
六苯乙烷
白色固体，mp 185o C 元素分析：
C 88% H 6% 共94%
三苯甲基自由基的发现及稳定性
Xiezx -Lzu
107
2Ph 3CCl
Zn
CO 2气流保护下进行
六苯乙烷
二聚体
Ph 3C?的苯溶液
（黄色）
苯振荡
1M 含自由基2% 0.01M 含自由基10% 极稀溶液含自由基100%
1968年测出了二聚体的实际结构
Ph 3C
H
=C(Ph)2
蒸发
九、多环芳烃
Xiezx -Lzu
108
12341'
2'
3'4'
5'6'
5
61"2"6"
3"
4"
5"123
41'
2'
3'4'5'
6'5
6Cl Cl NO 2NO 2
5
6
123
4
1'2'3'
4'
5'6'
5
6
123
41'
2'3'
4'5'6'
(二)联苯
三联苯
2,2’-二氯联苯2,4’-二硝基联苯
1. 命名
（二）、联苯：两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。九、多环芳烃
Xiezx -Lzu
109
2. 制备
(1) 工业
2C 6H 6
C 6H 5-C 6H 5+ H 2
(2) 乌尔门反应（Ullmann, F.）
(3) 重氮盐的反应(4) 联苯胺重排（见芳胺一章）
催化剂
3. 化学性质
联苯胺可以看作是苯环上的一个氢原子被另一个苯环所取代，因此，每一个苯环与单独苯环的行为是类似的，苯基取代基是邻对位定位基。
NO 2
X
2
Cu 225 o C
NO 2
O 2N
X = Cl, Br, I 九、多环芳烃
Xiezx -Lzu
110
九、多环芳烃
（三）、稠环芳烃1. 定义
两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物称为稠环芳烃。
萘
1,4,5,8称为α位2,3,6,7称为β位
1234
5
6
782. 重要稠环化合物的名称和结构
Xiezx -Lzu
111
910
1
234
5
678910
1
2
34
5
6
78
蒽
菲
1,4,5,8称为α位2,3,6,7称为β位9,10
位称为中位
有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。
亲电取代反应最易在萘的α位，蒽的中位，菲的9,10位发生。
九、多环芳烃
Xiezx -Lzu
112
结构特点
萘是sp 2杂化，平面结构，各碳原子的p 轨道相互重叠形成大π键，然而萘环中各碳原子p 轨道重叠程度不完全相同，碳碳键键长不均等。
萘的稳定性不如苯环，经验共振能比两个苯分子的共振能之和要低，化学性质比苯活泼。
九、多环芳烃
Xiezx -Lzu
113
(1) 萘的氧化
3. 萘的化学性质O
O
O O
O
V 2O 5200-500o
C
CrO 3-HOAc 10-15o C
CH 3
CH 3
O
O
CrO 3-HOAc 25o C
温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。
萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。
九、多环芳烃
Xiezx
-Lzu
114
NH 2
COOH COOH
< O >
NO 2
COOH COOH
NO 2
< O >
电子云密度高的环易被氧化。
九、多环芳烃
Xiezx -Lzu
115
(2) 萘的还原
H 2 / Ni (Pd)H 2 / Pt 高温高压
H 2 / 弱催化剂
高温高压
Na, C 2H 5OH, 152o C
Na, C 2H 5OH 78o C
Na (or Li)
NH 3-C 2H 5OH (2mol)
Na (or Li) NH 3-C 2H 5OH (4mol)
九、多环芳烃
Xiezx -Lzu
116
E H
+
萘的α-位比β-位更易发生亲电取代反应。
共振论的解释
Cl
H +E H
+
E H +
α-位取代两个共振式都有完整的苯环。β-位取代只有一个共振式有完整的苯环。
(3) 萘的亲电取代反应
九、多环芳烃
Xiezx -Lzu
117
a. 萘的硝化和溴化
HNO 3, H 2SO 4 50o C
Br
Cl
NO 2
NO 2
+
72-75%
92%
4-5%
92%
Br 2 CH 3COOH
Cl 2, I 2, C 6H 6
九、多环芳烃
Xiezx -Lzu
118
b. 萘的磺化
+ H 2SO 4
SO 3H
SO 3H
40-80o C
160o C
160o C H 2SO 4
96%
85%
九、多环芳烃
Xiezx -Lzu
119
c. 萘的酰基化
COCH 3
COCH 3
AlCl 3 C 6H 5NO 2 250o C
75%
90%
+
CH 3CCl
O
AlCl 3 CS 2 -15o C
九、多环芳烃
Xiezx -Lzu
120
从动力学考虑活化基团使反应在同环发生。钝化基团使反应在异环发生。α-位优于β-位。
G(o,p )
G(o,p )
热
热
主
主次次
d. 萘环上取代基的定位效应
九、多环芳烃
精品文档 AHA12GAGGAGAGGAFFFFAFAF 第六章 单环芳烃（答案） 【作业题答案】 1. 写出下列化合物的构造式： （1）间二硝基苯 （2）对溴硝基苯 （3）对羟基苯甲酸 （4）3,5-二硝基苯磺酸 (1)NO 2 NO 2Br NO 2COOH OH SO 3H NO 2O 2N (2)(3)(4) 2. 命名下列化合物： (2) (3)(1)C(CH 3)3 C 2H 5NO 2COOH NO 2NO 2 (1) 叔丁苯 （2）对硝基乙苯 （3）2,4-二硝基苯甲酸 3. 用化学方法区别下列化合物。
精品文档 AHA12GAGGAGAGGAFFFFAFAF 白 白C CH C H CH 2 2CCl 4褪色 褪色Ag(NH 3)2NO 3×× ××× 4. 用箭头表示下列化合物发生一元硝化反应时硝基进入苯环的主要位置(一个或几个)。
精品文档 AHA12GAGGAGAGGAFFFFAFAF (1) (2)NHCOCH 3COOH (4)NO 2OCH COOH (3) 5. 完成下列反应。 +AlCl 3( ) (1) ￠ù CH 3 +CH 3CHCH 2Cl 3AlCl 3( )KMnO 4( )CH 33)3 COOH 3)3(2) 无水AlCl 3CH 3+CH 3CH 2CH 2O Cl ( )( )Zn-Hg CH 3 C CH 2CH 2CH 3O CH 3H 2CH 2CH 2CH 3 (3)H 3CO H 3CO CH 2CHCH 2无水AlCl 3( )H 3CO H 3CO O H 2C (4)H N O +HNO 324( )H N O O 2N (5) 6. 指出下列反应中的错误。 (1)CH 2CH 2CH 3 3223 （B ）Cl CH 2CH 2CH 2Cl
芳烃联合装置
抽提蒸馏塔塔顶产品为非芳烃，作为非芳烃副产品送出装置，塔底产物为富含苯的溶剂，送溶剂回收塔作为进料。抽提蒸馏塔重沸器热源由中压蒸汽提供，通过控制加热蒸汽量来调节热负荷，加热蒸汽分成两股进行控制，主流股（约80%）由定流量控制，次流股流量（约20%）由灵敏板温度与流量串级控制。 溶剂回收塔的作用是实现苯产品与溶剂的分离。溶剂回收塔在减压下操作，塔顶残压由压力控制器控制回收塔蒸汽喷射泵的尾气返回量或氮气吸入量进行调节。溶剂回收塔塔顶产物为苯产品，经白土处理后送往苯检验罐，塔底贫溶剂大部分直接循环使用，少部分去溶剂再生罐进行减压蒸发再生后循环使用。溶剂回收塔重沸器热源由中压蒸汽提供，加热量由重沸器出口凝结水流量进行控制。 溶剂再生罐实际上是一个减压蒸发器，操作压力由压力控制器控制再生罐蒸汽喷射泵的尾气返回量或氮气吸入量进行调节。溶剂再生罐热量由内插式溶剂再生罐加热器提供，加热热源为中压蒸汽，加热量由蒸汽凝结水流量进行调节。再生后溶剂送至贫溶剂泵入口循环使用。溶剂再生罐罐底残渣采用不定期方式排出。 4、对二甲苯装置 对二甲苯装置采用美国UOP的专利工艺技术，主要生产纯度99.8%的对二甲苯（PX）产品，并富产苯、邻二甲苯（OX）、重芳烃等。包括甲苯歧化-烷基转移单元、二甲苯异构化单元、二甲苯精馏单元、吸附分离单元四部分。 甲苯歧化-烷基转移单元采用UOP的TATORAY工艺，选用活性、选择性及稳定性较高的新一代TA-4催化剂，在高温作用下，甲苯和C9A发生歧化和烷基转移反应，生成目的产品苯和二甲苯。可以通过调整甲苯和C9A的比例来实现苯和二甲苯产品的分布。2003年月份催化剂进行了国产化，使用上海石油化工科学研究院自主开发的HAT-97催化剂，该催化剂最大的特点是可以加工3-5%的C10A，并且具有更高的选择性和转化率。 二甲苯异构化单元采用UOP的ISOMAR工艺，选用乙苯异构型I-9K催化剂，在反应过程中建立限定性平衡，通过环烷烃中间体将乙苯最大限度地转化为二甲苯，采用这种催化剂可以从混合二甲苯中获取最高产率的对二甲苯。该催化剂稳定性好，反应压力和氢油比低，不需注氯，减少了系统腐蚀，改善了操作环境。 吸附分离单元采用UOP的PAREX工艺，通过多通道旋转阀实现连续逆流接触，利用分子筛选择吸附PX，再用解吸剂对二乙基苯将PX置换解吸，从而达到分离PX 的目的。选用最新分子筛吸附剂ADS-27，改进吸附系统设备和优化工艺参数，增大了吸附塔的处理能力，对二甲苯单程收率可提高到97%，纯度达到99.80%。 二甲苯精馏单元采用精密分馏工艺，将混合芳烃中的C8A、C9A分离出来，分别作为原料提供给吸附分离和歧化单元，从而将联合装置各单元有机的联合起来。二甲苯塔采用加压操作，操作压力为1.0Mpa（a），利用塔顶和塔底高温物流分别作为其它单元集中供热热源，多余的塔顶汽相通过蒸汽发生器发生1.0Mpa蒸汽，全塔的热量均被利用，节能效果显著。 5、中间原料及溶剂油罐区负责芳烃联合装置的原料、甲苯、溶剂油的收储工作。包括中间原料油罐区、溶剂油罐区、芳烃原料罐区三部分。
第七章 参考答案： 2、写出下列化合物的构造式。 （1）2-硝基-3，5-二溴甲苯 （2）2,6-二硝基-3-甲氧基甲苯 (3)2-硝基对甲苯磺酸 CH 3 NO 2 Br Br CH 3 NO 2 O 2N OC H 3 SO 3H NO 2 3 （4）三苯甲烷 （5）反二苯乙烯 （6）环己基苯 （7）3-苯基戊烷（8）间溴苯乙烯 C C C 6H 5H 5C 6 H H CH 3CH 2CHCH 2CH 3 CH CH 2 Br （9）对溴苯胺 （10）对氨基苯甲酸 （11）8-氯-1-萘磺酸（12）（E ）-1-苯基-2-丁烯 NH 2 Br NH 2 SO 3H Cl C=C H H H 3C CH 2 3、写出下列化合物的构造式。 （1）2-nitrobenzoic acid （2-硝基苯甲酸） （2）p-bromotoluene(对溴甲苯) COOH NO 2 C H 3Br （3）o-dibromobenzene （邻-二溴苯） （4）m-dinitrobenzene （间二硝基苯） Br Br NO 2 NO 2 （5）3,5-dinitrophenol （3,5-二硝基苯酚） （6）3-cloro-1-ethoxybenzene （3-氯 1-乙氧基苯） OH NO 2 O 2N OCH 2CH 3 （3-氯苯基乙醚）
（7）2-methyl-3-phenyl-1-butanol （2-甲基-3-苯基1-丁醇） CH 3CHCHCH 2OH CH 3 （8）p-chlorobenzenesulfonic acid （对氯苯磺酸）（9）benzyl bromide （苄基溴） SO 3H Cl CH 2Br （11）o-xyene （邻二甲苯）（12）tert-butylbenzene （叔丁基苯）（13）p-cresol （对甲苯酚） CH 3 CH 3 C(CH 3)3 CH 3 O H （14）3-phenylcyclohexanol （3-苯环己醇）（15）2-phenyl-2-butene （16）naphthalene （萘） HO 5、写出下列反应的反应物构造式。 (1) C 2H 5 (2) C 8H 10 H 3C CH 3 (3) C 9H 12 CH 2CH 2CH 3 or CHCH 3 3 (4) CH 3 C 2H 5 6、完成下列反应： （1） + ClCH 2CH(CH 3)CH 2CH 3 AlCl 3 C CH 3 3 CH 2CH 3 2-甲基丁基碳正离子重排成更稳定的叔戊基碳正离子后再进攻苯环，生成叔戊基苯。
第六章 单环芳烃（答案） 【作业题答案】 1. 写出下列化合物的构造式： （1）间二硝基苯 （2）对溴硝基苯 （3）对羟基苯甲酸 （4）3,5-二硝基苯磺酸 (1) NO 2 NO 2 Br NO 2COOH OH SO 3H NO 2 O 2N (2) (3) (4) 2. 命名下列化合物： (2) (3) (1) C(CH 3)3 C 2H 5 NO 2COOH NO 2 NO 2 (1) 叔丁苯 （2）对硝基乙苯 （3）2,4- 二硝基苯甲酸 3. 用化学方法区别下列化合物。 白 白 C CH C H CH 22CCl 4 褪色褪色 Ag(NH 3)2NO 3 ××× × × 4. 用箭头表示下列化合物发生一元硝化反应时硝基进入苯环的主要位置(一个或几个)。
(1) (2) NHCOCH 3 COOH (4) NO 2 OCH COOH (3) 5. 完成下列反应。 + AlCl 3 ( ) (1) ￠ùCH 3 + CH 3CHCH 2Cl CH 3 AlCl 3 ( ) KMnO 4( ) CH 3 C(CH 3)3 COOH C(CH 3)3 (2) 无水AlCl CH 3 + CH 3CH 2CH 2O Cl ( ) ( )Zn-Hg CH 3 C CH 2CH 2CH 3CH 3 H 2C CH 2CH 2CH 3 (3) H 3CO H 3CO CH 2CHCH 2 COCl 3 ( ) H 3CO H 3CO O H 2 C (4) H N O +HNO 3 24 ( )H N O O 2N (5) 6. 指出下列反应中的错误。 (1) CH 2CH 2CH 3 322，AlCl 3 （B ） Cl CH 2CH 2CH 2Cl A 错，应得异丙苯； B 错，应为氯取代α-H 。
芳烃联合装置的设计优化 曹坚 （中国石化工程建设公司，北京，100101） 摘要：以某石化公司拟新建的450 kt/a对二甲苯芳烃联合装置为个案，从技术和经济评价两方面对几个不同处理量的工艺装置的组合方案进行了设计计算，探讨了利用富含芳烃的乙烯 裂解汽油作为芳烃原料的可行性和优越性。 关键词：芳烃联合装置优化 石油化工厂中的乙烯和芳烃联合装置是最基本的两个基础原料装置，其原料大多来源于石脑油。因此如何优化乙烯和芳烃原料，减少对原料石脑油的依赖程度，优化芳烃联合装置设计方案，是当前发展石油化工的重要课题。 对二甲苯(PX)主要用于生产精对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT)，而PTA和DMT再和乙二醇、1，4-丁二醇等生成聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚酯。PET、PBT是进一步生产涤纶、聚酯切片、聚酯中空容器和轮胎工业用聚酯帘子布的原材料。此外，PX还是生产涂料、染料、农药和医药的原料。 在世界合成纤维的产量中涤纶占63％，可以说PX是化纤工业最主要的原料之一。并且聚酯还是重要的包装材料，在美国，此种用途现已超过纤维。随着世界聚酯消费量的不断增长，PX的消耗也随之稳步增长。 由于PX装置流程复杂，主要原料通常是石脑油，与上游炼油装置关系紧密，公用工程及储运系统要求高，因此在我国PX装置都建设在炼油厂下游，单独的或民营的PX生产厂目前还没有。但是以PX作为原料的PTA装置以及再下游的聚酯装置的合资化、民营化投资趋势目前在江浙地区发展很快，正是这一地区的PTA及聚酯装置的飞速发展直接导致了我国在未来几年内PX的严重短缺。 因此，为满足我国PX不断增长的市场需求，未来几年内，除已有PX装置挖潜扩能外，建设新的PX装置势在必行。 1 芳烃原料的优化方案 1.1原料选择 在石油化工厂中，芳烃联合装置通常以对二甲苯（联产邻二甲苯）为目的产品，作为下游PTA装置的原料。要生产最大量的对二甲苯，除了催化重整和乙烯裂解汽油中的二甲苯外，主要是采用歧化烷基转移的工艺方法把甲苯和C9芳烃在分子筛催化剂作用下进行歧化和烷基转移反应生成混合二甲苯和苯，混合二甲苯再通过二甲苯临氢异构化工艺转化为对二甲苯。芳烃原料的来源有两条工艺路线：一条原料路线是石脑油经过催化重整、芳烃抽提得到芳烃原料；另一条原料路线是将乙烯装置的副产品——乙烯裂解汽油经过加氢、芳烃抽提得到芳烃原料，从而把低附加值的原料转化为高附加值芳烃产品。因此利用乙烯裂解汽油生产芳烃产品，是一条具有
或1,2,4- 三甲苯 或1,3,5- 三甲苯 2、写出下列化合物的构造式。 （1）3，5-二溴-2- 硝基甲苯 5）反二苯基乙烯 第七章芳烃习题 1、写出单环芳 烃 C9H12的同分异构体的构造式并命名 之。 解： 正丙苯异丙苯邻甲基乙基苯间甲基乙基苯 对甲基乙基苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯 或1,2,3- 三甲苯 2）2，6-二硝基-3- 甲氧基甲苯 O2N CH3 NO2 OCH 3）2- 硝基对甲苯磺酸4 ）三苯甲烷 6）环己基苯 8）间溴苯乙烯 CH3CH2CHCH 2CH3 Br CH=CH 2
7）3- 苯基戊烷
COOH NO 2 NO 2 2 HO NO 2 CH 3CHCHCH 2OH 9) benzyl bromide 10) p-nitroaniline O 2N NH 2 12) tert-butylbenzene 9）对溴苯胺 10）对氨基苯甲酸 NH 2 COOH 12）（ E ）－ 1-苯基－ 2－丁 烯 H CH 3 3、 写出下列化合物的结构式。 1) 2-nitrobenzoic acid 2)p-bromotolutuene 3) o-dibromobenzene 4)m-dinitrobenzene 5） 3,5-dinitrophenol 6)3-chloro-1-ethoxybenzene 7)2-methyl-3-phenyl-butanol 8) p- chlorobenzenesulfonic acid 11) o-xylene Cl COOH C=C
3 2) CH 3 CH 3 C(CH 3)3 13) p-cresol 14) 3-phenylcyclohexanol H 3C OH 15) 2-phenyl-2-butene 16) naphthalene CH 3C=CHCH 3 4、 列各组结构中应使用 或“ ”才能把它们正确地联系起 5、 来，为什么？ 1) 2) 3) 4) 与 H ＋ H 两组结构都为烯丙型 C +共振杂化体 与 E ＋ (CH 3)2C=O OH 与 CH 3C=CH 2 CH 3COCH 2COOC 2H 5 与 醇式的互变异构体 写出下列反应物的构造式。 C 8H 10 1) COOH KMnO 4 C 8H 10 两组结构都为烯丙型 C +共振杂化体 两者为酮式和烯醇式的互变异构 体 OH CH 3C=CHCOOC 2H 5 两者为酮式和烯 解 ： C 2H 5 COOH 解： KMnO 4 HOOC H 3C
第七章芳烃 1、写出单环芳烃C9H12的同分异构体的构造式并命名之。 答案： 解: CH2CH2CH3CH(CH 3)2CH3 C2H5 CH3 C2H5丙苯异丙苯邻乙甲苯间乙甲苯 CH3 C2H5CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3CH3 对已甲苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯 2、写出下列化合物的构造式。 （1）2-硝-3，5-二溴基甲苯（2）2，6-二硝基-3-甲氧基甲苯（3）2- 硝基对甲苯磺酸（4）三苯甲烷 （5）反二苯基乙烯（6）环己基苯 （7）3-苯基戊烷（8）间溴苯乙烯 （9）对溴苯胺（10）对氨基苯甲酸（11）8－氯－萘甲酸（12）（E）－1－苯基－2－丁烯答案：
CH 3 O 2 N NO 2 OCH 3 (2) CH3 SO3H NO2 (3) COOH NH2 (10) （11） Cl COOH （12） CH2 CH3 3、写出下列化合物的结构式。（o,m,p）代表邻,间,对。 （1）2-nitrobenzoie acid （2）p-bromotoluene （3）o-dibromobenzene （4）m-dinitrobenzene （5）3,5-dinitrophenol （6）3-chloro-1-ethoxybenzen （7）2-methyl-3-phenyl-1-butanol（8）p-chlorobenzenesulfonic acid （9）benzyl bromide （10）p-nitroaniline
（11）o-xylene （12）tert-butylbenzene （13）p-cresol （14）3-phenylcyclohexanol （15）2-phenyl-2-butene （16）naphthalene 答案： （1）NO2 COOH （2） CH3 Br（3） Br Br（4） NO2 NO2 （5） OH O2N NO2（6） OC2H5 Cl（7） CHCHCH2OH CH3 CH3 （8） SO3H Cl （9）CH2Br （10） NH2 NO2（11） CH3 CH3（12） C(CH3)3 （13）OH CH3（14） HO （15） C CHCH3 CH3 （16） 4、在下列各组结构中应使用“”或“ ”才能把它们正确地联系起来，为什么？
第六章 单环芳烃（答案） 【作业题答案】 1. 写出下列化合物的构造式： （1）间二硝基苯 （2）对溴硝基苯 （3）对羟基苯甲酸 （4）3,5-二硝基苯磺酸 (1) NO 2 NO 2 Br NO 2COOH OH SO 3H NO 2 O 2N (2) (3) (4) 2. 命名下列化合物： (2) (3) (1) C(CH 3)3 C 2H 5 NO 2COOH NO 2 NO 2 (1) 叔丁苯 （2）对硝基乙苯 （3）2,4- 二硝基苯甲酸 3. 用化学方法区别下列化合物。 白 白 C CH C H CH 22CCl 4 褪色褪色 Ag(NH 3)2NO 3 ××× × × : 4. 用箭头表示下列化合物发生一元硝化反应时硝基进入苯环的主要位置(一个或几个)。
(1) (2) NHCOCH 3 COOH (4) NO 2 OCH COOH (3) 5. 完成下列反应。 + AlCl 3 ( ) (1) ￠ùCH 3 + CH 3CHCH 2Cl CH 3 AlCl 3 ( ) KMnO 4( ) CH 3 C(CH 3)3 COOH C(CH 3)3 (2) 无水AlCl CH 3 + CH 3CH 2CH 2O Cl ( ) ( )Zn-Hg CH 3 C CH 2CH 2CH 3CH 3 H 2C CH 2CH 2CH 3 (3) H 3CO H 3CO CH 2CHCH 2 COCl 3 ( ) H 3CO H 3CO O H 2 C (4) H N O +HNO 3 24 ( )H N O O 2N (5) 6. 指出下列反应中的错误。 (1) CH 2CH 2CH 3 322，AlCl 3 （B ） Cl CH 2CH 2CH 2Cl A 错，应得异丙苯； 。
第二章芳烃联合装置 第一节芳烃联合装置的工艺组成及工艺原理 一、概述 芳烃联合装置由PSA制氢装置、芳烃抽提装置、苯抽提蒸馏装置、对二甲苯（PX）装置、中间原料及溶剂油罐区、化学药剂站六大部分组成。 1、PSA 制氢装置 PSA制氢装置采用西南化工研究院的PSA专利技术，利用炼油厂催化裂化干气、PX 装置释放气为原料，生产纯度99.99%的氢气。包括变温吸附单元（100#、TSA）、变压吸附单元（200#、PSA）、脱氧干燥单元（300#）三部分。 预处理单元采用变温吸附（TSA）技术，从PX释放气中脱除C5以上高碳烃、甲苯、乙苯等杂质，以获得净化的PX 释放气。基本原理是利用吸附剂对不同的吸附质的选择特性和吸附能力随温度的变化而呈现差异的特性，实现气体混合物的分离和吸附剂的再生。变压吸附技术是以吸附剂内部表面对气体分子的物理吸附为基础，利用吸附剂在相同压力下对不同组分的吸附能力不同和在不同压力下对同一组分的吸附能力不同的特性进行气体分离的。 2、芳烃抽提装置 芳烃抽提装置采用美国UOP环丁砜工艺技术，以炼油厂重整生成油为原料，主要产品为苯、甲苯、6#溶剂油、橡胶工业用溶剂油。包括重整生成油预分馏单元、环丁砜抽提单元、 B/T 精馏单元、溶剂油加氢单元四部分。 重整油中的C6、C7馏分进入抽提塔中部，与塔顶流下的溶剂（第一溶剂）进行逆向接触，抽提溶剂经抽提段和返洗段从塔底部排出，此时溶剂中已经将进料中的芳烃和少量非芳烃溶解下来（该溶剂称为富溶剂）。为了将溶解在富溶剂中的非芳烃除去，设置了汽提塔，利用组分间相对挥发度不同，非芳烃在汽提塔顶部蒸出，并循环回到抽提塔返洗段进行返洗，以除去溶解在溶剂中的重质非芳烃，减轻在后面芳烃与非芳烃的分离难度，因此可以提高产品纯度。为了保证芳烃的纯度，在汽提塔顶部引入了一股补充溶剂（第二溶剂），由于这股溶剂在较高温度下进入汽提塔，因此在塔内不消耗热量，这种方法提高了相对挥发度，也提高了芳烃与非芳烃分离的效果。 3、苯抽提蒸馏装置 苯抽提蒸馏装置采用中国石化集团公司北京石油化工科学研究院（RIPP）的萃 取蒸馏技术，生产高纯度的苯产品。包括预分馏单元、抽提蒸馏单元两部分。 预分馏塔的目的是对原料进行预处理，除去C7以上重馏分，为抽提蒸馏提供合格的C6 馏分进料。预分馏塔塔顶产品为C6馏分，送抽提蒸馏塔作为进料，塔底为C7 ＋重馏分，经换热 冷却后送出装置。预分馏塔重沸器热源由低压蒸汽提供，加热量由重沸器出口凝结水流量进行控制。 抽提蒸馏塔的作用是在溶剂（环丁砜和助溶剂）作用下，实现芳烃与非芳烃分离。抽提蒸馏塔塔顶产品为非芳烃，作为非芳烃副产品送出装置，塔底产物为富含苯的溶剂，送溶剂回收塔作为进料。抽提蒸馏塔重沸器热源由中压蒸汽提供，通过控制加热蒸汽量来调节热负荷，加热蒸汽
16种常见多环芳烃的 物理性质 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
萘英文名称NAP Naphthalene分子量 128.18 物理性质；密度1.162 熔点80.5℃,沸点217.9℃,凝固点,80.5℃,闪点78.89℃,折射率1.58212（100℃）恒压燃烧热：40264.1J/g(标准大气压，298.15K）恒压燃烧热：40205J/g(标准大气压，298.15K）。不溶于水，溶于乙醇和乙醚等。易挥发，易升华溶于乙醇后，将其滴入水中，会出现白色浑浊。化学性质（1）萘的氧化温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。电子云密度高的环易被氧化。（2）萘的还原（3）萘的加成（4）萘的亲电取代反应萘的a-位比b-位更易发生亲电取代反应。a-位取代两个共振式都有完整的苯环。b-位取代只有一个共振式有完整的苯环。在萘环上主要发生亲电取代，同苯环一样，但活性比苯环强从中间对称的两个C旁边的C开始标，其中1，4，5，8号碳活性完全一样（称为阿尔法碳），2，3，6，7号碳性质完全一样（称为贝塔碳）。一般情况下，阿尔法碳活性大于贝塔碳，取代基在阿尔法位上，这是由动力学控制，温度较高时，阿尔法碳[1]上取代基会转移到贝塔碳上。但在萘的弗瑞德-克来福特酰基化反应，不加热却生成了阿尔法位和贝塔位的混合物。如用硝基甲烷为溶剂，则主要生成贝塔酰化产物。 苊烯ANY Acenaphthylene 分子量：152.200 性质：黄色棱柱状或板状结晶。熔点92-93℃，沸点265-275℃（部分分解），156-160℃（3.73千帕），相对密度0.8988（16/2℃），易溶于乙醇、甲醇、丙醇、乙醚、石油醚、苯，不溶于水。能在强酸中聚合。 苊ANA Acenaphthene 英文别名：1,8-Ethylenenaphthalene 分子量：154.21性状描述：白色或略带黄色斜方针状结晶。物理参数：密 度:1.0242(99/4°C) 熔点:96.2°C 沸点:279°C 闪点:125°C 折射率:1.6048(95°C) 芴FLU Fluorene分子量：166.22 性状描述：白色叶状至小片状结晶物理参数：密度:1.202 g/mL 熔点:116-117°C 沸点:295°C 闪点:151°C
第六章 单环芳烃（答案） 【作业题答案】 1. 写出下列化合物的构造式： （1）间二硝基苯 （2）对溴硝基苯 （3）对羟基苯甲酸 （4）3,5-二硝基苯磺酸 (1) NO 2 NO 2 Br 2COOH OH SO 3H NO 2 O 2N (2) (3) (4) 2. 命名下列化合物： (2) (3) (1) C(CH 3)3 C 2H 5 NO 2COOH NO 2 2 (1) 叔丁苯 （2）对硝基乙苯 （3）2,4- 二硝基苯甲酸 3. 用化学方法区别下列化合物。 顺丁烯二酸酐 白 白 C CH C H CH 22CCl 4 褪色褪色 Ag(NH 3)2NO 3 ××× × × 4. 用箭头表示下列化合物发生一元硝化反应时硝基进入苯环的主要位置(一个或几个)。
(1) (2) NHCOCH 3 COOH (4) NO 2 OCH COOH (3) 5. 完成下列反应。 + AlCl 3 ( ) (1) ￠ùCH 3 + CH 3CHCH 2Cl CH 3 AlCl 3 ( ) KMnO 4( ) CH 3 C(CH 3)3 COOH C(CH 3)3 (2) 3 CH 3 + CH 3CH 2CH 2O Cl ( ) ( )Zn-Hg CH 3 C CH 2CH 2CH 3O CH 3 H 2C CH 2CH 2CH 3 (3) H 3CO H 3CO CH 2CHCH 2 COCl 3 ( ) H 3CO H 3CO H 2 C (4) H N O +HNO 3 ( )H N O O 2N (5) 6. 指出下列反应中的错误。 (1) CH 2CH 2CH 3 3223 （A ） （B ） ，光Cl CH 2CH 2CH 2Cl A 错，应得异丙苯；
能量利用 芳烃联合装置综合节能改造 高国正 唐孟海 中国石油化工股份有限公司洛阳分公司(河南省洛阳市471012) 摘要:中国石油化工股份有限公司洛阳分公司芳烃联合装置综合节能优化改造主要是以降低工艺用能、提高能量转化和传输过程的效率为目标,采用新型塔板技术对芳烃抽提和对二甲苯装置的8个塔器进行改造,采用搪瓷管空气预热器对加热炉余热回收系统改造。改造后,装置运行平稳,产品质量合格,加热炉热效率由89%提高到92%。标定结果显示,装置每年能耗降低427.76G J,三苯单位能耗降低1.06G J。 关键词:芳烃联合装置 精馏塔 加热炉 节能改造 效果 中国石油化工股份有限公司洛阳分公司芳烃联合装置由芳烃抽提、苯抽提蒸馏和对二甲苯装置等部分构成。为适应原料性质变化和下游装置需求,2003年和2005年分两阶段对装置进行了技术改造,更换了歧化、异构化催化剂和吸附剂,新建了苯抽提蒸馏装置,增设OX产品塔及相关配套设施,实施装置消缺配套改造等,通过两次改造,PX 产量达到了215kt/a,2007年PX实际产量达到242.1kt/a,三苯(苯,PX,OX)产量达到401.2kt/a。 PX装置两次技术改造后,由于OX塔系的引入,二甲苯塔塔顶汽相供热量明显不足,造成抽余液塔再沸器可用热量减小,塔回流比偏小,影响了装置的优化操作。同时由于装置用能增大,造成二甲苯塔塔底再沸加热炉热负荷过大,炉膛温度上升到800 左右,最高达到830 ,接近设计最高值,影响了加热炉安全运行。 2008年5 6月装置大检修期间,采用新型塔板技术对抽提装置和对二甲苯联合装置的8个塔器进行改造,采用搪瓷管技术对加热炉空气预热器进行了整体更换。 1 改造前存在的主要问题 1.1 分馏塔器板效率偏低,工艺用能偏大 芳烃联合装置的分馏塔共19座,精馏塔器的板效率是影响能耗、处理量和产品产量的重要因素。改造前的塔板主要是普通筛孔塔板和导向浮阀塔板,效率较低,回流比过大,冷凝能耗、再沸能耗较高。 芳烃抽提单元核心分离设备是芳烃抽提塔,溶剂比为3.49,根据模拟计算,其塔板效率只有25%。溶剂用量的大小和塔底流出的产品物流所夹带的非芳烃的多少直接决定了该系统的能耗,溶剂比越大,系统能耗越高。若采用新型塔板,则抽提塔的溶剂比可显著降低,节能效果显著。 根据工艺模拟计算二甲苯单元各分馏塔板效率普遍较低,最高的二甲苯塔塔板效率为70%,最低的抽余液塔板效率只有55%,邻二甲苯塔板效率为65%,抽出液塔板效率为68%,歧化汽提塔和异构化脱庚烷塔板效率为60%。 二甲苯单元整个联合换热流程中,抽余液塔是最大的耗能用户,几乎占二甲苯塔塔顶汽相供热的50%。由于抽余液塔采用普通筛板作为传质设备,该塔操作回流比高达2.47,造成耗能较大,没有多余热量供给其它用户。 1.2 加热炉热效率低,热量损失大 PX装置共有4台加热炉,分别是歧化进料加热炉、二甲苯塔重沸炉和异构化加热炉,各炉烟气出对流段合并后统一进行余热回收,四台炉子设计热负荷总计为93.74MW,空气预热器原设计为热管空气预热器,排烟温度为165 ,由于热管空气预热器露点腐蚀严重,实际排烟温度为215 ,加热炉效率仅为87%,热量损失偏大。 收稿日期:2009-01-09。 作者简介:高国正,高级工程师,1987年毕业于郑州大学化学工程专业,现任该公司副总工程师。联系电话:0379-********,E-m ai:l gaogz@https://www.doczj.com/doc/038390151.html, 炼 油 技 术 与 工 程 2009年6月 PETROLEUM REF I NERY ENG I NEER I NG 第39卷第6期
第六章单环芳烃 一、写出分子式为C9H12的单环芳烃所有的异构体并命名之。 二、写出下列化合物的结构式。 1．1．间二硝基苯 2，对溴硝基苯 3， 1，3，5－三乙苯4，对羟基苯甲酸 NO2 NO2 NO2 Br C2H5 C2H5 C2H5 OH COOH 5，2，4，6－三硝基甲苯6，间碘苯酚 7，对氯苄氯8，3，5－二硝基苯磺酸 CH3 NO2NO2 NO2OH I Cl CH2Cl NO2 NO2 SO3H 三、命名下列化合物。 C2H5 C(CH3)3 CH3 Cl NO2 CH2OH 叔丁基苯对氯甲苯对硝基乙苯苄醇
3 SO 2Cl COOH NO 2 NO 2 C 12H 25 SO 3Na CH 3 苯磺酰氯 2，4－二硝基苯甲酸 对十二烷基苯磺酸钠 1－（4－甲苯基丙烯 四、 用化学方法区别各组化合物。 1 . 解：环己烷 环己烯 苯 CH 2CH 3 CH=CH 2 C CH 2, 解：乙苯 苯乙烯 苯乙炔 五、以构造式表示下列各组化合物经硝化后可能得到的主要化合物（一种或几种）。 1,C 6H 5Br 2,C 6H 5NHCOCH 3 Br NO 2 Br NO 2 NHC OC H 3 NO 2 NO 2 NHC OC H 3 C 2H 5 NO 2 NO 2 C 2H 5 3,C 6H 5C 2H 5
4,C 6H 5COOH 5,O - C 6H 4(OH)COOH 6,P - CH 3C 6H 4COOH COOH NO 2 COOH OH COOH OH NO 2 NO 2 NO 2 CH 3 COOH OCH 3 7. m -C 6H 4(OCH 3)2 8.m -C 6H 4(NO 2)COOH 9.o -C 6H 4(OH)Br OCH 3 OCH 3 NO 2 OCH 3 NO 2NO 2 COOH NO 2 OH Br OH Br HO OH 10，邻甲苯酚 11，对甲苯酚 12，间甲苯酚 CH 3NO 2 OH OH CH 3 NO 2 OH CH 3 NO 2 CH 3 CH 3 OH OH CH 3 NO 2 NO 2 NO 2 OH 五、 完成下列反应式。 1, + CH 3AlCl CH 3 23SO 2Cl CH 3 + AlCl CH 3CH 2CH 2Cl CH(CH 3)2 KMnO 4,H 2SO 4 COOH 2, CH 3 Cl 2 /hv CH 2Cl AlCl 3 CH 2 3,
工艺与设备 化 工 设 计 通 讯 Technology and Equipment Chemical Engineering Design Communications ·105· 第43卷第5期 2017年5月 芳烃是重要的石油化工基础原料，在芳烃化合物中，苯、甲苯、二甲苯的产量和规模巨大，在石油化工和纺织工业应用广泛。芳烃通过芳烃联合装置进行大规模工业生产，生产流程中涉及的技术有催化重整、芳烃抽提、甲苯歧化、烷基转移、二甲苯异构化等。1 甲苯歧化 1.1 传统歧化技术 我国在20世纪90年代末由上海石油化工研究院开发了S-TDT 生产工艺，S-TDT 工艺使用HAT 高效催化剂，能够处理原料中含的C 10A ，生产装置节能效果好，物耗较低，目前该工艺技术已广泛应用于国内芳烃生产中。传统的歧化技术经过多年发展，不断提高进料空速，降低轻烃比例，同时不断提高催化剂性能，提升对重质芳烃的处理效果，增加二甲苯的产量。 重芳烃苯环上的甲基只有转移到甲苯上才能生成二甲苯，其他的多碳侧链烷基需要通过脱烷基反应去除掉。因此，为了最大化增产二甲苯，需要保护重芳烃苯环上的甲基，最大限度的脱除乙基、丙基、丁基等多碳侧链烷基。为了提高脱烷基效率，使用分子筛如ZSM-5、ZSM-12等作为甲苯歧化和烷基转移的催化剂活性成分，为进一步提升催化剂的脱烷基效率及性能稳定性，可使用Pt 、Re 、Ni 、Mo 等金属改进分子筛性能。 1.2 甲苯选择性歧化 甲苯选择性歧化能够大幅降低PX 分离的成本，通过择形歧化技术提高甲苯转化率、对位选择性和PX 收率，降低生产二甲苯的能耗，减少物料损耗。2 重芳香烃轻质化 为提高重芳烃的利用率，通常将重芳香烃转化成高附加值的BTX 芳烃，同时使苯环和甲基达到理想比例。上海石油化工研究院开发研制的重芳烃轻质化催化剂HAT-plus ，使用大孔纳米分子筛为活性剂，采用贵金属改性，纳米分子筛表面积大，具有丰富的二次孔，能够极大的方便芳烃的扩散，生成的二甲苯能够在短时间内扩散出去，避免出现深度脱甲基反应，显著提升重芳烃的转化率。 重芳烃轻质化催化剂HAT-plus 性能优越，不同工况下能够有效转化重芳香烃，C 9+A 含量达54%以上的原料也能有效 的转化。分子筛的酸性影响催化剂的性能，强酸中心能够提升多碳侧链烷基的脱基反应，同时也会导致深度脱烷基和积碳反应，使得二甲苯的收率降低。为进一步提升重芳烃的扩散速度，可对微孔分子筛进行扩孔处理，能够显著提高重芳烃的转化率。3 二甲苯异构化 二甲苯异构化能够提高二甲苯的收率，从而提高芳烃联合装置的经济性。目前常用的二甲苯异构化工艺有两种：一种方法是使乙苯向二甲苯转化，即乙苯转化型异构化；另一种方法是使乙苯脱烷基生成苯，即乙苯脱烷基异构化。乙苯转化型异构化工艺由于受到热力学平衡影响，转化率相对降低（不到30%），生成工艺的吸附分离和异构化单位负荷较大，导致二甲苯损失严重。乙苯脱烷基异构化工艺不受热力学平衡影响，生成工艺空速高，二甲苯转化率较高，且生成的苯产品可迅速分馏出去，解决了吸附分离单元和结晶分离单元的瓶颈限制，有利于芳烃生成装置的大型化设计。现阶段，C 8A 芳烃异构化技术发展迅速，在乙苯转化率、二甲苯收率及原料处理能力等方面取得了长足进步。4 芳烃联合装置 由上述介绍可知，甲苯选择性歧化工艺生产的二甲苯中PX 质量分数较高，但是该工艺不能有效利用C 9+A ，且产物中苯含量较高。因此，在芳烃联合装置中不能简单的使用选择性歧化工艺取代传统歧化工艺。国内上海石油化工研究院采用将部分甲苯进行选择性歧化，另一部分甲苯和C 9+A 进行歧化与烷基转移工艺流程，这种生产工艺既使用了甲苯选择性歧化工艺，也能有效利用C 9+A 资源，但是甲苯选择性歧化应用不够充分。 为了进一步优化工艺流程上海石油化工研究院研发了选择性歧化和烷基转移组合工艺流程，该工艺流程将苯与C 9+A 进行烷基转移，生成甲苯和C 8芳烃，生成的甲苯和重整生成油中的甲苯进行选择性歧化反应，最后生成的混合二甲苯具有较高的PX 浓度。采用该生产工艺使用相同的原料，PX 产量增加，能够有效降低生产成本，提高效益。使用新工艺对传统芳烃联合装置改造时，关键是新建选择性歧化装置，改造成本较低。使用BAT-1001苯和C 9烷基转移催化剂能够进一步提升效率。总之，组合工艺汲取各单项技术优势，取得了较好的综合效益。 参考文献 [1] 孔德金，杨为民.芳烃生产技术进展[J].化工进展，2011，30（1）：16-25. 摘 要：目前芳烃的大规模工业生产使用的是芳烃联合装置，甲苯歧化、烷基转移、二甲苯异构化是芳烃生产中的关键技术，因此主要对这三项技术原理进行了探讨，介绍了芳烃联合装置的组合工艺流程。 关键词：芳烃联合装置；甲苯歧化；烷基转移中图分类号：TQ221.211 文献标志码：B 文章编号：1003–6490（2017）05–0105–01 Discussion on Disproportionation and Isomerization Technology of Aromatics Combination Unit Song Wen-hui Abstract ：At present ，the industrial production of aromatics is the use of aromatics combination unit ，In this paper ，the three technical of toluenedisproportionation ，alkyl transfer and xylene isomerization are discussed ，and the combined process flow of aromatics combination unit is introduced. Key words ：aromatics combination unit ；toluene disproportionation ；alkyl transfer 芳烃联合装置歧化异构化技术探讨 宋闻慧 （中国石化天津石化化工部，天津 300270） 收稿日期：2017–04–10作者简介： 宋闻慧（1988—），女，天津人，助理工程师，主要研究 方向为芳烃装置歧化异构化。
多环芳烃、硝基苯等有机污染物去除技术的进展 摘要：目前，污染时当今世界范围所面临的普遍问题。特别是有机的污染是当今更严重的问题。这篇文章主要介绍了多环芳烃和硝基苯类有机污染物去除技术的进展。 关键词：多环芳烃硝基苯去除技术 一、多环芳烃类污染物的研究进展 随着煤、石油在工业生产，交通运输以及生活中被广泛应用，多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs）已成为世界各国共同关注的有机污染物。多环芳烃不易溶于水，极易附着在固体颗粒上，所以一般来说，大气、土壤中的大多数多环芳烃处于吸附态。多环芳烃类污染物分布很广，基本上在各种环境介质中都发现了PAH s。因排废气、废水及废物倾倒，多环芳烃对水、大气及土壤产生直接污染。吸附在烟气微粒上的多环芳烃随气流传向周围及更远处，又随降尘、降雨及降雪进入水体及土壤而土壤及地面多环芳烃通过扬尘再次进入大气，通过呼吸及食物链进入动物体产生毒害。 在土壤和沉积物环境中，大多数PAHs因较强的疏水性趋向于分配到土壤或沉积物颗粒上去，并与天然有机物发生相互作用，很少保留在水体当中。当沉积物一旦遭到严重的污染，在与上覆水体发生相互频繁的交换作用时，被污染的沉积物环境还将
成为水体再次污染的潜在来源，造成二次污染。 水环境中PAHs生物降解的程度要靠PAHs的溶解率的大小，正因为大多数PAHs易被吸附分配到土壤或沉积物颗粒上去，使之生物有效性降低而导致其生物降解率大大降低。虽然被吸附于土壤、沉积物上的PAHs因生物有效性降低而减小对环境的毒害，但最终会通过各种因素再次释放到环境之中产生危害。刘凌[12]在研究吸附作用对有机污染物的生物降解过程影响时，发现吸附在土壤颗粒内部的有机污染物，必须通过解吸和扩散过程传输到土壤颗粒外部的水溶液中，然后才能被微生物降解。如果有机污染物的土壤-水吸附分配系数Kd越大，则它存在于土壤水溶液的重量百分比就越小，发生生物降解反应的可能性就越小。Weissenfels等在研究阻碍PAHs生物降解的土壤特性和PAHs吸附与生物降解之间的关系时也发现，PAHs与土壤有机质结合力是PAHs发生生物降解的关键。他在沙和土壤吸附PAHs实验中，观察到沙吸附的PAHs能够很快被微生物降解到检测限以下，而土壤吸附的PAHs则降解很慢，并且有23%的PAHs不可被微生物降解。 二、硝基苯类有机污染物去除技术的进展 硝基芳香族化合物是重要的化工原料，被广泛应用于医药、燃料、农药、塑料等的合成前体，常常在生产和使用过程中被释放到环境中对生态系统造成影响，是一类重要的环境污染物。硝基苯对人与动物有较强的毒害作用，能引起紫绀，刺激皮
多环芳烃（PAHs）的介绍 一、简介 PAHs，学名多环芳烃。是石油、煤等燃料及木材、可燃气体在不完全燃烧或在高温处理条件下所产生的一类有害物质，通常存在于石化产品、橡胶、塑胶、润滑油、防锈油、不完全燃烧的有机化合物等物质中，是环境中重要致癌物质之一. 在环境中，有机污染物充斥于各处，多环芳香化合物（PAH）为其大宗，且部分已被证实对人体具有致癌与致突变性。PAH之来源包括：藻类或细菌之生物合成、森林大火、火山爆发，以及火力发电厂、**场焚化场、汽机车与工厂排气等。PAH之种类很多，其中之16种化合物于1979年被美国环境保护署（US EPA）所列管。 PAHs主要包括以下16种同类物质： 1 Naphthalene 萘 2 Acenaphthylene 苊烯 3 Acenaphthene 苊 4 Fluorene 芴 5 Phenanthrene 菲 6 Anthracene 蒽 7 Fluoranthene 荧蒽 8 Pyrene 芘 9 Benzo(a)anthracene 苯并（a）蒽 10 Chrysene 屈 11 Benzo(b)fluoranthene 苯并（b）荧蒽 12 Benzo(k)fluoranthene 苯并 (k)荧蒽 13 Benzo(a)pyrene 苯并（a）芘 14 Indeno(1,2,3-cd)pyrene 茚苯（1,2,3-cd）芘 15 Dibenzo(a,h)anthracene 二苯并（a, n）蒽 16 Benzo(g,hi)perylene 苯并（ghi）北（二萘嵌苯） 性状：纯的PAH通常是无色，白色，或浅黄绿色的固体。 我们为您提供的测试标准: EPA8270 索氏萃取提取PAHs,其中覆盖了16项PAHs的测试项目!
第七章 多环芳烃 1、 联苯及其衍生物 2、 稠环芳烃：萘、蒽、菲及其衍生物的结构和化学性质 1、 芳香体系与休克尔规则 基本要求： 1.熟练掌握稠环芳烃萘蒽等衍生物的命名。 2.熟练掌握萘的化学性质及萘环上亲电取代产物的定位规律。 3.掌握H ückel 规则，理解芳香性的概念，能应用H ückel 规则判断环状化合物的芳香性。 分子中含有多个苯环的烃称作多环芳烃。多环芳烃可分如下三种： 联苯和联多苯类：这类多环芳烃分子中有两个或两个以上的苯环直接以单键相联结。 稠环芳烃：这类多环芳烃分子中有两个或两个以上的苯环以共用两个碳原子的方式相互稠合。 多苯代脂肪类：这类多环芳烃可看作是脂肪烃中两个或两个以上的氢原子被苯基取代。 7.1联苯及其衍生物 联苯是两个苯环通过单键直接连接起来的二环芳烃。 其结构为： 联苯为无色晶体，熔点70℃，沸点254℃。不溶于水而溶于有机溶剂。因其沸点高和具有很好的热稳定性，所以工业上常用它作热传导介质（热载体）。 联苯的化学性质与苯相似，在两个苯环上均可发生磺化、硝化等取代反应。联苯环上碳原子的位置采用下列所示的编号来表示： 联苯可看作是苯的一个氢原子被苯基取代，而苯基是邻对位定位基，所以，当联苯发生取代反应时，取代基进入苯的对邻位和对位。但由于邻位上的空间位阻较大，主要生成对位产物。 7.2稠环芳烃 有多个苯环共用两个或多个碳原子稠合而成的芳烃称为稠环芳烃。简单的稠环芳烃如萘、蒽、菲等。稠环芳烃最重要的是萘。 7.2.1萘(naphthalene) 萘的结构:平面结构，所有的碳原子都是sp 2杂化的，是大π键体系。 分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下： 12345 67 8 109αβααα β ββ1、4、5、8位又称为 位αβ2、3、6、7位又称为 位电荷密度αβ>