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科研成果与理论创新
臭氧—生物活性炭工艺对微污染长江原水中有机物的去除特性
薛
琦1，朱光灿1，戴小冬2，吕锡武
1
（1．东南大学能源与环境学院，环境医学工程教育部重点实验室，江苏南京210096；2．上海市政工程设计研究总院（集团）
有限公司，上海200092）摘
要
采用中试装置研究了臭氧—生物活性炭工艺对长江南京段微污染原水中有机物去除的特性，考察了臭氧投加量和
臭氧接触时间对臭氧氧化、生物活性炭单元中DOC 、BDOC 、COD Mn 、UV 254和微量有机污染物去除的影响。结果表明臭氧投加量为2mg /L 、
臭氧停留时间为10min 时，臭氧氧化单元COD Mn 和UV 254的去除率分别达到18．8%和47．5%，DOC 和BDOC 分别增长了30．3%和128．2%，生物活性炭滤柱对四种污染物指标的去除率分别为37．7%、88．7%、60．7%和37．7%。各单元在适宜工况下运行时，整个工艺对1，2，4-三氯苯、氯代苯、DMP 、DBP 和PAHs 的总去除率分别为46．7%、100%、70．5%、52.5%和69．2%，高于常规处理工艺和生物强化滤池工艺。臭氧—生物活性炭工艺有效提高了有机污染物的去除效果，可保障出水水质安全。关键词
臭氧—生物活性炭
参数优化
有机污染物
微污染原水
长江
中图分类号：TU991．2
文献标识码：A
文章编号：1009-
0177（2015）04-0036-06Characteristics of Organic Matter Ｒemoval of Micro-Polluted Ｒaw Water from Yangtze Ｒiver with Ozone-Biological Activated Carbon （O 3-BAC ）Treatment Processes
Xue Qi 1，Zhu Guangcan 1，Dai Xiaodong 2，LüXiwu 1
（1．College of Energy and Environment ，Key Laboratory of Environmental Medicine Engineering ，Southeast University ，Nanjing 210096，China ；
2．Shanghai Municipal Engineering Design Institute （Group ）Co．，Ltd．，Shanghai 200092，China ）Abstract
In view of the Yangtze Ｒiver in Nanjing section ，the pilot plant was used to study the removal characteristics of organics by
the technology of O 3-BAC ，and the removal effect of organic matters was investigated under the condition of different dosage of ozone and ozone contact time．The results show that when ozone dosage is 2mg /L ，and the ozone contact time is 10min ，the removal rates of COD Mn ，UV 254are 18．8%，47．5%while DOC ，BDOC increase by 30．3%and 128．2%in the ozonation unit ；the removal rates of four indexes reach 37．7%，88．7%，60．7%and 37．7%in the BAC column．The removal rates of 1，2，4-trichlorobenzene ，chlorinated benzene ，DMP ，DBP and PAHs are 46．7%，100%，70．5%，52．5%and 69．2%，respectively in the O 3-BAC process ，higher than that of conventional treatment process and biological enhanced aerated filter process．Therefore ，the O 3-BAC process can not only effectively improve the removal efficiency of organic pollutants ，but also can ensure the water quality security．Keywords
ozone-biological activated carbon （O 3-BAC ）
parameter optimization
organic pollutant
micro-polluted raw water
Yangtze Ｒiver
［收稿日期］2014-11-15［基金项目］国家“十二五”水专项课题（2014ZX07405002）
［作者简介］薛琦（1989—），男，硕士，研究方向为水污染控制方
向。电话：150********；E-mail ：220120461@seu．edu．cn 。
［通讯作者］朱光灿，电话025-********；E-mail ：gc-zhu@seu．edu．cn 。
长江南京段原水受到微量有机物的污染，特别
是经常检出具有“三致”作用或内分泌干扰效应的微量有机污染物［1，2］
，这些物质通常难生物降解且毒性较大，通过常规处理工艺或强化生物处理工艺不能有效去除，它们还具有生物积累性、长期危害性，给人类带来较大的健康风险。因此对呈现微污染状态的水源水进行深度处理就显得尤为重要和
DOI:10.15890/https://www.doczj.com/doc/087455673.html,ki.jsjs.2015.04.006
紧迫。
臭氧作为一种强氧化剂具有氧化能力强、生物难降解物质处理效果好，且能杀菌、脱色、除味等优点
［3］
。O 3-BAC 工艺是一种将臭氧化学氧化、臭氧
灭菌消毒、
活性炭物理化学吸附、生物氧化降解四种技术结合为一体的较为新型的工艺，
其中臭氧不仅能初步降解还原性有机物，还可以使部分难降解有
机物转化为小分子有机物，
使之在后续生物活性炭单元中通过生物降解及吸附作用被去除，该技术适
合处理微污染水源水，在国内外都得到广泛应用
［4，5］
。
本文针对长江南京段原水开展臭氧生物活性炭
中试研究，考察臭氧氧化—生物活性炭工艺的处理效果，并且优化工艺参数，为饮用水中微量有机污染物的去除提供借鉴。
1
材料与方法
1．1
试验用水与试验装置
本试验在位于长江边的南京某水厂进行，试验用水取自该水厂取水口。试验期间原水水温为4．5 30?，随季节变化波动较大；pH 为7．74 8.06，COD Mn 、氨氮和亚硝酸盐氮的浓度分别为1．2 3．9、0．02 1．21和0．024 0．200mg /L 。
工艺流程为原水—混凝—沉淀—砂滤—臭氧氧化—生物活性炭—出水。试验装置如图1所示，其
中臭氧接触柱与臭氧发生器（QHW-10，江苏泰兴市苏邦环保设备有限公司）连接
。
1—高位水箱；2—机械混凝池：L ?B ?H =1350mm ?450mm ?
700mm ；3—沉淀池：L ?B ?H =700mm ?1400mm ?1540mm ；4—砂滤柱：D ?H =300mm ?2500mm ；5—臭氧接触柱：D ?H =270mm ?3760mm ；6—生物活性炭滤柱：D ?H =250mm ?2500mm
图1
试验工艺流程简图
Fig．1
Flow Diagram of Process for Experiment
沉淀池出水一部分进入普通快滤柱，另一部分进入生物强化滤柱，形成常规处理和生物强化滤池（BEAF ）两套工艺流程。生物强化滤柱（即在普通砂滤柱基础上添加活性炭填料层）设计尺寸：总高为2500mm ，DN250mm ，底部填料承托层高度为
400mm ，均质石英砂填料高度为350mm ，活性炭填
料高度为650mm 。
1．2试验方法
组合工艺试验条件：装置流量为1．0m 3
/h ，原水在机械絮凝池内停留20min 后进入沉淀池，表面负荷为5．55?10－4
m /s ；砂滤池采用气水联合反冲
洗，
气洗冲强度为6L /s ·m 2
，历时5min ，水冲洗强度为15L /s ·m 2，历时10min ；砂滤出水经臭氧接触柱反应后进入停留水箱，最后进入生物活性炭滤柱，
生物活性炭滤速为1．9m /h 。
臭氧投加量优化：固定臭氧接触时间为10min ，臭氧投加量分别为1．0、1．5、2．0和2．5mg /L ，考察
臭氧氧化、生物活性炭单元对DOC 、BDOC 、COD Mn 和UV 254的去除效果，确定适宜的臭氧投加量。臭氧接触时间优化：采用以上试验所确定的臭氧投加量，臭氧接触时间分别为5、10、15和20min ，考察臭氧氧化、生物活性炭单元对DOC 、
BDOC 、COD Mn 和UV 254的去除效果，确定适宜的臭氧接触时间。
微量有机污染物去除效果：臭氧工艺工况———臭氧投加量为2．0mg /L 、接触时间为10min ，分析测定各单元1，2，4-三氯苯、氯代苯、
DMP （邻苯二甲酸二甲酯）、
DBP （邻苯二甲酸二丁酯）和PAHs （多环芳烃）的浓度，
同时与常规工艺和生物强化滤池工艺相比较，考察各有机污染物在各单元的去除规律。
1．3分析方法
臭氧进气浓度采用碘量法测定（CJ /T 3028．2—
94）；COD 采用酸性高锰酸钾滴定法（GB /T 5750．7—2006）测定；DOC ：水样经0．45μm 滤膜过
滤，采用总有机碳分析仪（SHIMADZU-TOC-VCPH ，日本）测定；BDOC 采用生物砂培养测定法测定［6］
；UV 254采用紫外分光光计（UV8100，北京莱伯泰科仪
器有限公司）测定，样品分析前使用0．45μm 滤膜过滤处理；微量有机污染物：采用固相萃取—气相色谱法测定（SL 392-2007），采用日本岛津GC2001
气相色谱仪。
2
试验结果与讨论
2．1
臭氧投加量对有机物的影响
试验中臭氧接触时间为10min ，臭氧单元进水
DOC 、BDOC 、COD Mn 和UV 254平均浓度分别为1．48 1．93、0．41 0．57、1．32 1．91mg /L 和0．032 0.038cm －1。
图2为有机物去除率随臭氧投加量的变化规律。
WATEＲPUＲIFICATION TECHNOLOGY
August 25th ，2015
图2有机物去除率随臭氧投加量的变化规律Fig．2
Variation Ｒule of Organic Matter Ｒemoval
Ｒate with Different Ozone Dosage
由图2可知砂滤出水经臭氧氧化后DOC 和
BDOC 含量增加，这是因为臭氧对有机物的氧化以分解和改变有机物存在形态为主，而不是将有机物完全矿化
［7，8］
。投加臭氧后，大量不溶于水的大分子有机
物被氧化降解为小分子、易生物降解有机物，造成DOC 与BDOC 的上升。当投加量大于2．0mg /L 时，增长趋于平缓。
臭氧对COD 的去除率较低，在10% 20%之间，而对UV 254的去除率相对较高，在50%左右，该结果与Kong 等
［9］
的研究结果相近。UV 254代表含不
饱和双键和苯环的有机物，臭氧选择性地破坏不饱和键，
使UV 254值显著下降。COD Mn 和UV 254两者变化趋势较为相似，
当投加量为2．0mg /L 时去除率均达到较稳定的状态，分别为18．8%和47．5%。
2．2臭氧接触时间对有机物的影响
试验中臭氧投加量为2．0mg /L ，臭氧单元进水
DOC 、BDOC 、COD Mn 和UV 254平均浓度分别为1．39 1．82、0．43 0．64、1．32 1．71mg /L 和0．031 0．036cm －1。
图3为有机物去除率随臭氧接触时间的变化规律
。
图3
有机物去除率随臭氧接触时间的变化规律
Fig．3
Variation Ｒule of Organic Matter Ｒemoval Ｒate with Contact Time
由图3可知臭氧接触时间为5min 时DOC 浓度
降低，
随着接触时间延长DOC 呈现上升趋势，并且在10min 时趋于平缓。这可能是因为接触时间过短，小分子有机物优先被矿化去除，而大分子有机物则未能参与反应，
造成DOC 的下降；当接触时间延长，
不溶于水的大分子有机物被氧化成小分子有机物，造成DOC 浓度增加。反应过程中BDOC 均呈增
长趋势，
这说明在一定的接触时间内，较长的臭氧氧化时间可以将更多的大分子有机物氧化成为可生物降解有机物。
COD Mn 与UV 254浓度随着接触时间延长呈下降趋势，
当接触时间到达10min 时，COD Mn 与UV 254去除效果趋于稳定，去除率分别为18．8%和47．5%。
2．3
臭氧投加条件对后续深度处理的影响
2．3．1臭氧投加量对BAC 单元中有机物的去除
影响
试验期间臭氧接触时间为10min ，
BAC 单元进水DOC 、
BDOC 、COD Mn 和UV 254平均浓度分别为1．81 2．39、0．81 1．22、1．11 1．67mg /L 和0．016 0．019cm －1。
图4为臭氧投加量对BAC 去除有机物的影响
。
图4臭氧投加量对BAC 去除有机物的影响Fig．4
Effect of Ozone Dosage on Ｒemoval of Organic Matter Using BAC
由图4可知投加臭氧促进了COD Mn 和BDOC 的去除。这是因为投加臭氧后大量的大分子有机物被氧化成可生物降解有机物，易被BAC 去除。当投加量达到2．0mg /L 时，去除率趋于平缓。投加臭氧对后续BAC 去除DOC 基本无影响，在2．0mg /L 投加量下，去除率为37．7%。
后续BAC 对UV 254的去除率随着臭氧投加量增加而降低，这可能是由于在臭氧阶段臭氧已经去除了大量的UV 254，
导致进水中含量较低［9］
。
臭氧—生物活性炭工艺对微污染长江原水中有机物的去除特性Vol．34，
No．4，2015
2．3．2臭氧接触时间对BAC 单元中有机物的去除
影响
试验期间臭氧投加量为2．0mg /L ，BAC 单元进
水DOC 、
BDOC 、COD Mn 和UV 254平均浓度分别为1．70 2．31、0．76 1．49、1．25 1．59mg /L 和0．018 0．021cm －1。
图5为臭氧接触时间对BAC 去除有机物的影响
。
图5臭氧接触时间对BAC 去除有机物的影响
Fig．5
Effect of Contact Time on Ｒemoval of Organic Matter Using BAC
由图5可知DOC 随臭氧接触时间的变化不大，去除率均在35% 40%。臭氧接触时间在10min 以内时，COD 和BDOC 去除率上升较明显，随接触
时间延长趋于平缓。这是因为臭氧接触时间较短时，BAC 进水可生物降解有机物浓度提高，相应地提高了BAC 的处理负荷，去除效果较好；当接触时间延长，臭氧出水中可生物降解有机物浓度较高，使BAC 的负荷增加较快，导致其去除率下降。投加臭氧后BAC 对UV 254的去除效果有所下降，这主要是因为臭氧氧化作用较为显著，与之前的情况一致。
2．4
臭氧生物活性炭工艺对微量有机物的去除效果
2．4．1
氯代苯类化合物
图6为1，2，4-三氯苯在各处理单元出水含量
变化。
试验原水中1，2，4-三氯苯浓度为463ng /L 。由
图6可知经常规工艺、BEAF 工艺、臭氧—生物活性
炭工艺处理后出水浓度分别为365、315和145ng /L 。臭氧—生物活性炭工艺对1，2，4-三氯苯的去除率为46．7%，与常规工艺和BEAF 工艺相比分别提高了31．6%和74．9%
。
图61，2，4-三氯苯在各处理单元出水含量变化
Fig．6
Change of Concentrations of 1，2，4-Trichlorobenzene
in Effluent from Each Treatment Unit
图7为氯代苯在各处理单元出水含量的变化
。
图7氯代苯在各处理单元出水含量变化Fig．7
Change of Concentrations of Chlorinated Benzenein
Effluent from Each Treatment Unit
原水中初始氯代苯含量很低，为33ng /L 。由图7可知常规工艺对氯代苯基本没有去除效果，BEAF 工艺的去除效果较好（去除率为100%），这是因为氯取代数越少，氯苯类化合物越容易被微生物降解
［10］
。砂滤出水经过臭氧氧化后氯代苯含量呈现
上升趋势，这是因为臭氧降解1，2，4-三氯苯或者其他氯代苯系化合物过程中产生氯代苯中间产物［11，12］
，造成其浓度升高。2．4．2
邻苯二甲酸酯类化合物
图8为DMP 和DBP 在各处理单元出水含量的
变化。
试验原水中DMP 、
DBP 浓度分别为1．51、3．34μg /L ，其中DBP 超过了生活饮用水水质参考
指标限值。由图8可知常规工艺、
BEAF 工艺及O 3-BAC 工艺对DBP 去除率分别为8．53%、38．10%和70．55%，对DMP 的去除率分别为9．90%、28．04%和52．49%。O 3-BAC 对邻苯二甲酸酯有良好的去WATEＲPUＲIFICATION TECHNOLOGY
August 25th ，2015
注：a-DMP；b-DBP
图8DMP和DBP在各处理单元出水含量变化
Fig．8Change of Concentrations of DMP and DBP in Effluent from Each Treatment Unit
除效果是因为经过臭氧氧化后，邻苯二甲酸酯多被氧化降解为邻苯二甲酸单酯类、邻苯二甲酸甚至小分子有机物（醛酮酸）［11］，剩余的邻苯二甲酸酯及臭氧产生的中间产物在生物活性炭单元中能够同时被活性炭吸附去除和微生物代谢降解［12］。
2．4．3多环芳烃类化合物
试验原水中PAH S总量为5．56μg/L，超过了生活饮用水水质参考指标限值，共检出10种PAHs物质。经常规工艺、BEAF工艺、O3-BAC工艺处理后出水PAHs总量分别为2．58、3．35和1．71μg/L。O
3
-BAC工艺对PAH
S
的去除率为69．2%，与常规工艺和BEAF工艺相比分别提高了29．4%和15．5%。试验结果如表1所示。
表1臭氧生物活性炭工艺中各单元对多环芳烃去除效果
Tab．1Ｒemoval Effect of PAHs in Each Treatment Units
物质环数原水/（μg·L－1）BEAF/（μg·L－1）砂滤/（μg·L－1）臭氧/（μg·L－1）BAC/（μg·L－1）
苊烯30．990．560．930．510．25苊30．42ND0．10ND ND 芴30．04ND0．014ND ND 菲30．610．380．580．050．025蒽30．52ND0．300．16ND 芘40．21ND ND ND ND
苯并（a）蒽40．14ND ND ND ND 屈40．880．520．510．490．30
苯并（a）芘50．960．750．540．210．59
苯并（g，h，i）苝60．790．370．370．370．55
多环芳烃总和5．562．583．351．791．71
去除率/%—53．739．846．64．2
累计去除率/%—53．739．867．969．2
注：ND表示未检出
从臭氧对每种物质的去除来看，臭氧对2 3环的多环芳烃类物质去除率要明显高于4环及4环以上的物质。BAC单元对PAHs的去除率很低，仅为4．2%，仔细考察每种物质的去除率，发现BAC对苊烯和菲等环数较少的有机物去除率较高，而对屈、苯并（a）芘、苯并（g，h，i）苝等4环以上有机物的去除效果不好。这说明微生物对多环芳烃类有机物中环数较少的去除效果较好，而对环数较多的几乎没有降解能力。
3结论
（1）综合考虑出水效果、水质稳定性、对后续处理工艺的影响及制水成本，得出O3-BAC工艺的优化参数：臭氧投加量为2．0mg/L、臭氧接触时间为10min。
（2）长江南京段原水中检测出1，2，4-三氯苯、
臭氧—生物活性炭工艺对微污染长江原水中有机物的去除特性Vol．34，No．4，2015
氯代苯、DMP、DBP及10种PAHs微量有机污染物，其中DBP、PAHs（总量）超过了生活饮用水水质参考指标限值。
（3）臭氧—生物活性炭深度处理工艺对水中微量有机污染物去除效果明显高于常规工艺和生物强化活性滤池工艺。其对1，2，4-三氯苯、氯代苯、DMP、DBP、PAHs的去除率分别为66．4%、100%、70．55%、52．49%和69．2%。
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