现代测试技术在宝石学中的应用
随着科技的不断发展，新兴的合成宝石和各种宝石处理技术不断出现，传统的宝石鉴定方法已难以满足需要，因此现代测试技术在宝石学中的应用越来越广泛和重要。
近年来，我院从国外引入兼自己制作，拥有了6种大型测试分析仪器，分别是：紫外-可见光分光光度计（UV-VIS）、激光诱导离解光谱仪（LIBS）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）、拉曼光谱仪（RAMAN）、阴极发光仪（CL）、X荧光光谱仪（XRF）。以上这些大型仪器对于我们对宝玉石的深入了解起到了很大的作用。
一、紫外-可见光分光光度计（UV-VIS）
紫外-可见吸收光谱是在紫外-可见光电磁辐射作用下,由分子中的电子在能级间跃迁而产生的一种分子光谱。当一束足够能量的光(hν)照射时,分子的内能发生改变, 3种能量都发生跃迁,即:ΔE=ΔEe+ΔEv+ΔEr。其中ΔEv和ΔEr产生的吸收光谱分别位于红外区和远红外区,ΔEe产生的吸收光谱位于紫外-可见区。由于ΔEe远远大于ΔEv和ΔEr,所以当发生电子能级跃迁时,则同时伴随有振动能级和转动能级的改变,因此,分子的紫外-可见吸收光谱是由许多线光谱聚集在一起的带状光谱。
对于宝石来说,绝大多数都是无机化合物,无机物的紫外-可见吸收光谱的电子跃迁形式,一般分为两大类:配位场跃迁和电荷迁移跃迁。配位场跃迁包括d→d跃迁和f→f跃迁。元素周期表中第四、五周期
的过渡金属元素分别含有3d和4d轨道,镧系和锕系元素分别含有4f 和5f轨道。在配体的存在下,过渡元素5个能量相等的d轨道和镧系元素7个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后,低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道,这两类跃迁分别称为d→d跃迁和f→f跃迁。在配合物的中心离子和配位体中,当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时,可产生电荷迁移吸收光谱。目前宝石紫外-可见吸收光谱主要可用于宝石真伪鉴别和宝石呈色研究等方面。
不同种类的宝石、不同颜色的同一种宝石、同一颜色不同致色机理的宝石其紫外可见吸收光谱都不同。一些经优化处理的宝石虽然颜色其对应的天然宝石一样,但因致色机理或致色物质不同,吸收光谱有差异。
紫外-可见吸收光谱直接反映的是宝石样品对于光的吸收情况,而宝石的颜色主要与对光的吸收有关。因此扫描宝石的紫外-可见吸收光谱对于宝石的呈色机制有重要的意义。目前鉴于仪器本身的限制,对于某些特殊的样品难以给出正确的光谱,这有待于仪器的进一步开发和进步,才能保证光谱的准确性和重现性。另外,由于宝石成分比较复杂,紫外-可见吸收谱线吸收峰往往所含信息比较复杂,要想清楚宝石的呈色机理还需其他测试手段加以配合,目前像典型的红宝石中Cr3+和Ti3+的呈色已比较清楚,蓝宝石中个别吸收峰还存在争议,如b 带和c带。对于紫色翡翠的呈色机理也存在争议,是有Mn的存在造成还是有其他过渡离子的电荷转移造成也还需进一步证明。
参考文献:
[1] 谢意红：《紫外-可见分光光度计在优化处理宝石鉴定中的应用》
[2] 史训立，张琳，肖滢：《紫外-可见吸收光谱应用于宝石检测的进展》
二、激光诱导离解光谱仪（LIBS）
将一束高功率的激光束聚焦于样品表面,样品表面反射小部分的激光能量,剩下的能量被吸收。由于脉冲激光持续时间极短,不足以产生由样品聚焦点处向外的热扩散,因此聚焦点处产生瞬时高温并蒸发部分物质,蒸发后的气体经过多光子电离及电子一离子碰撞等过程,最终形成了高密度的等离子体。激光等离子体通常持续时间为2-50ns。,等离子体会随时间演化为等离体羽,并产生辐射光子。采用光学采集系统采集,并通过对光谱中的特征谱线进行分析,从而实现了样品的微区元素成分分析。
运用已实现的LIBS测试分析系统进行了一些宝石学方面的应用研究。首先是倍受关注的Be扩散红、蓝宝石的检测,由于对Be具高的灵敏度,LIBS在鉴定Be扩散红、蓝宝方面获得了令人满意的结果。对天天然及充胶处理翡翠进行了一定量的研究,由于充胶处理翡翠中胶的普遍存在及经酸洗去掉了杂质,所以在C元素谱线强度及Fe等杂质元素含量方面与天然翡翠有着明显不同,可以作为区分的标准。但同时须指出的是由于不均匀性的影响,单点测试不一定能得到充分的证据,但2一3点一般均可以获得理想的结果,而此方法不能鉴别注腊处理翡翠。对大量的淡水珍珠及海水珍珠样品进行了测试,发现Ba/Sr 和Mn元素谱线的相对强度可以用来区别淡水珍珠和海水珍珠,并且成功区分了90%的珍珠样品。另外,LIBS还可以用于宝石颜色成因的
辅助研究,它可以检测宝石的致色元素,并通过比较致色元素的含量或谱线相对强度来研究同种宝石呈现不同颜色或色调的原因。光谱数据库的功能则为快速鉴定宝石种类提供了方便,在自建的LIBS软件中,建立了宝石矿物种类数据库,并存入70余张图谱,包括了常见宝石、矿物及贵金属。可以用它对未知宝石的光谱进行匹配查询,来帮助确定宝石的种属或主要组成矿物。LIBS作为一种成分分析技术,用来进行产地区分的可能性是不言而喻的,经过初步的对三个产地的蓝宝石进行测试分析,发现一些微量的区别可以作为产地鉴别的依据。最后指出了LIBS应用于贵金属纯度分析的潜力,并对四种纯度的黄金样品进行了测试,发现同一测试条件下其微量元素谱线强度具较大的变化,所以可以通过微量元素和金元素的谱线比值来进行纯度判别,或通过定量分析直接定其纯度,这还需要进一步的深入研究。在对多种宝石进行大量测试的基础上,总结了LIBS应用于宝石学的注意事项,分析了其对于各种类型或琢型宝石的影响,及测试时应注意的问题。以上的这些应用实践都对LIBS应用于宝石学有很大的参考价值。
但相对于其它已经成熟的分析技术来说,LIBS仍然很年轻,需进一步完善。目前的研究证明,LIBS具有较高的检测限、实验重复性差及无法准确定量等缺点,如何降低检测限及提高实验精度仍是研究的重点。同样对于本文中的LIBS系统,改善其检测限及对痕量元素进行测试分析都是下一步将要研究的重点。而进一步研究激光对于宝石的影响,寻找各种宝石测试的恰当的实验参数,寻求最低损耗和较好精度的平衡等也是研究的重要方面。提高定量分析的准确度将是LIBS研究
的重中之重,将制备一些标样对其进行继续深入的研究,以寻求更高的准确度及更好的定量方法。软件研究方面也将继续加强,对其功能的完善,如谱线分析方面加入单峰判别等,为以后的研究提供更好及更简洁的分析手段。
参考文献:
[1] 涂彩：《激光诱导离解光谱技术及其宝石学应用》
[2] 涂彩，袁心强：《定量分析宝石材料化学成分的激光诱导离解光谱方法研究》
三、傅里叶红外光谱仪（FTIR）
1.傅立叶中红外光谱
中红外光谱主要指4000 ~ 400 cm-1波段的红外光谱。不同的分子振动在此波段均有吸收, 几乎没有两种物质的红外光谱图是相同的, 所以红外光谱也被称为“指纹谱”。中红外光谱测试是宝石鉴定中最主要的手段。
1. 1透射光谱法
红外光穿透宝玉石可以方便地得到其中物质的结构信息。以翡翠为例, 通过3200 ~2750 cm- 1波段可以十分容易地鉴定翡翠内是否存在有机树脂填充物, 并可以鉴别是否有染色剂出现, 从而快速鉴别翡翠是A货、B货还是C货。这种方法简便、有效, 常用于红宝石、蓝宝石及钻石等宝玉石的鉴别。
1. 2 反射光谱法
对于较厚的翡翠或使用黄金及白金镶嵌的成品, 红外光难以穿透, 无法采集到透射光谱, 此时需使用漫反射光谱附件。测试宝玉石表面
的红外反射光谱是解决上述问题的一个成熟的方法, 该方法不但可以鉴定宝玉石的填充、改性, 还能得到完整的宝玉石的结构信息, 常用于鉴定宝石的真伪。布鲁克光谱仪器公司及北京瑞利公司还提供适合宝玉石测试、对焦的漫反射附件。
1. 3 显微光谱法
红外显微镜可以将红外光由7~13mm 的光束聚焦到10~20 m, 通过研究钻石中的包裹体来判断是否为天然钻石。而切割打磨过的钻石、红宝石、蓝宝石, 由于切割面会将红外光散射, 使透射红外光无法聚焦到检测器上, 解决此问题只需将红外光显微聚焦到一个切割面上即可测得其红外光谱。
2.傅立叶近红外光谱
近红外光谱主要指12500 ~ 4000 cm- 1波段的红外光谱。此波段是中红外光谱的倍频和组合频区, 其特点是穿透能力强, 穿透深度可到1mm以上, 而中红外光的穿透能力只能到40m左右。当翡翠B货表面打蜡较厚时, 中红外光难以穿透蜡层, 无法得到石蜡层以下填充树脂的相关信息, 从而产生误判; 而近红外光可深入宝玉石1mm以上,树脂、石蜡的光谱信息均不会漏掉, 确保了鉴定的准确性。因此, 近年来越来越多的鉴定部门采用中、近红外双波段的傅立叶红外光谱仪,不仅对翡翠 A 、B、C货进行鉴定而且可通过观察红宝石在7000cm-1左右近红外谱区中水的构态来鉴定红宝石的真伪。
布鲁克光谱仪器公司还推出了光导纤维连接的近红外手持式探针,为鉴别无规则或大块宝玉石提供了便利的条件。
随着红外、近红外光谱在宝玉石鉴定应用中的不断深入, 国际仪器厂家最新的仪器技术也将不断被引入, 鉴定方法已经从判定真伪、修饰发展到区分天然、人造, 甚至帮助评价宝玉石等级。宝玉石行业的专家、用户及仪器厂商将相互合作进一步拓宽研究范围、提高仪器鉴定效率及准确度, 从而全面推动宝玉石业的发展。
参考文献:
[1] 李胜：《傅立叶红外光谱及拉曼光谱技术在宝玉石鉴定方面的应用》
四、拉曼光谱仪（RAMAN）
拉曼光谱是近代迅速发展起来的物理谱学分析技术,它是反映物质的分子特征,不同物种由于分子基因不同、结构不同,其拉曼峰特征不同,据此可以获取有用信息,达到测定、鉴别的目的。拉曼光谱技术作为一种客观、准确、定量的甄别宝石真伪,优劣级别的测试方法在宝石鉴定领域有着不可替代的重要作用。
应用显微拉曼光谱鉴别几种宝石矿物的实践, 特别在鉴定方法上一般以前四强特征峰的峰位判定矿物的主要成分, 以线形和线宽评价宝石矿物的结晶程度, 以矿物拉曼光谱的光荧光信息作为矿物鉴定的辅助依据。
优点:
(1)更准确、全面、快速、分辨率高,同时具有非破坏性、无需特别制样的优点;传统的宝石分析仪, 如: 硬度计、密度计、折射仪等只能提供单一的宝石信息。宝石显微镜虽然判断宝石产地, 但也是凭经验,
如包裹体的颜色、形状来推测。而其它一些化学或物理手段通常会损伤宝石。而拉曼光谱技术是一种微区分析，对原料宝石和刻面宝石都适用，它的分辨率为2um，不仅可以鉴定出宝石矿物的主要矿物成分, 而且还可以探测到矿物中微量、超微量杂质、包裹物和人工掺杂物（如树脂、染料等）的成分和结构, 分析的物态可固体、液体和气体，对鉴定出矿物中的气体或熔体以及显微包裹体非常有效。因此可以无需对样品做特殊处理，更不具破坏性。比如对于难以用常规宝石学鉴定方法进行测试的宝石, 如镶在表壳内的宝石、爪镶宝石、珍稀宝石等, 拉曼光谱可以提供一种不接触宝石的快速、准确鉴定方法。
(2) 拉曼光谱可以得到各种宝石的振动光谱,进而获取其结构、成分的相关信息,可以鉴别矿物类别以及结构构造。
1、能区分宝石材料的晶质或非晶质，同时还可以研究宝石晶体结构的变异和结晶程度的变化，从而判断宝石是天然还是合成的。
2、鉴别宝石材料是否经过染色处理。当宝石中混有无机或有机染色材料时, 拉曼光谱能鉴别出其分子基团的类型, 并能甄别是外部染色素还是天然杂质。
3、对射线辐照或高温处理后的宝石内部结构的变化,反映在拉曼振动光谱上的变化最为灵敏,所以激光拉曼探针能直接鉴定和分析这些变化。如裂隙填充祖母绿、翡翠、裂隙填充钻石等。充填物质的鉴定曾给实验室带来很大的问题, 但拉曼光谱仪却使之迎刃而解, 天然和人造树脂的拉曼波峰是很明显的, 极易检出。
(3) 显微共焦拉曼光谱可以准确测量样品表面以下包体（包括固体、
液体、气、液包裹体）的结构、成分信息, 能进行分子成分的定量测定和研究，从而为鉴别天然、合成、人工处理宝石提供重要依据。分析样品表面下包裹物的微小区域的结构、成份, 可快速准确地判断宝石是天然还是合成；矿物中的气体或熔体以及显微包裹体可作为作为研究矿物的质地、种属和其地质环境的演变的依据；
(4) 此外, 在拉曼实验中同时记录到的光荧光谱也是有关样品的重要信息, 也可用于宝石的鉴定。利用光荧光光谱同样可以鉴别天然海水珍珠、人工养殖海水珍珠、人工养殖淡水珍珠,同时也可研究不同萤石的致色机理。
参考文献:
[1] 段玉然，李淑玲，李维华：《拉曼光谱技术在宝石鉴定中的应用_天然与人造蓝宝石的
鉴别》
[2] 郭碧君：《拉曼光谱—宝玉石鉴定的重要手段》
五、阴极发光仪（CL）
物质吸收一部分能量后，原子中低能级的电子跃迁到高能级，在吸收光谱中产生吸收带，但当电子从高能级回到低能级时，一部分能量以光的形式辐射出来，称之为发光。
本文要讲的重点是阴极射线发光。从阴极射线管发出具有较高能量的加速电子束激发宝石矿物的表面，电能转化为光辐射而产生的发光现象，称之为阴极发光（Cathodoluminescence）。阴极发光（CL）技术从70年代起开始被用于宝石鉴定工作，最初该技术主要用于鉴别天然钻石和合成钻石，近几年其在宝石鉴定和研究工作中的应用已
被大大扩展。因其具有成本低、无损快捷和制样简单等优点，有良好的发展前景。在宝石矿物晶格中具有缺位如电子空穴心以及杂质离子，它们可以引起发光。发光光谱是由结构决定的，所以不同种类的宝石矿物或相同种类、不同成因的宝石矿物在电子轰击下会发出不同颜色或不同强度的光，同时一些与晶体生长环境有关的晶体结构或生长纹也可得到显示。因此，阴极发光光谱可以作为研究宝石矿物的微探针，用以鉴定宝石矿物；确定宝石中微量杂质离子的种类、价态；可以探讨缺位以及晶体生长环境和形成条件等。
阴极发光的应用：
1.天然与合成宝石的区分：
由于天然宝石与合成宝石的生长环境的不同，所接受的杂质成分的含量不同、种类也不同，造成天然和合成宝石在生长结构上有显著差异，在阴极发光下显示不同颜色和不同生长纹，从而为区分天然与合成宝石矿物提供有效帮助。例如：从发光性来看，天然钻石通常显示相对均匀的蓝色—灰蓝色，有些情况下可见小块黄色和蓝白发光区，但这些发光区形态极不规则（不受某个生长区控制），分布也无规律性。合成钻石不同的生长区发出不同颜色的光，且具有规则的几何图形（受生长区控制）。常见的八面体生长区呈十字交叉状分布于晶体的角顶，发黄绿色光；立方体生长区呈正方形位于晶体中心，发黄色光；若有菱形十二面体生长区，则位于相邻八面体和立方体晶面之间，呈蓝色的长方形。由于合成钻石以八面体和立方体为主，所以在电子轰击下合成钻石通常显示占绝对优势的黄—黄绿色（与天然钻
石的蓝色调形成鲜明对比）。从生长纹来看，天然钻石的生长纹不发育，如果出现的话，通常表现为长方形或规则的环状（极少数情况下，生长纹非常复杂）；合成钻石生长纹发育，但生长纹的特征因生长区而异。八面体生长区通常发育平直的生长纹；立方体生长区没有生长纹。同理，对于其它宝石方法也类似。又如，天然紫晶和合成紫晶用常规鉴定手段很难区分，但在阴极射线下却比较容易区分。天然紫晶几乎不发光或发出很弱的紫蓝色光；合成紫晶发中等强度的深红色。在电子轰击下，合成红宝石发很强的亮红色，而天然红宝石则发中等强度的深红色或紫红色。根据翡翠发光颜色和结构的不同，可迅速区分翡翠的A货和B货。在电子轰击下，A货结构紧密，几乎看不到裂纹；B货松散，裂纹发育。从发光颜色看，A货比较复杂，有暗红色、蓝色、黄绿色等，而发光强度较弱；B货发光则相对均匀，以黄绿色光为主。
2.研究宝石矿物内部结构，分析生长过程及形成环境
阴极发光是研究宝石矿物的内部生长结构的重要手段之一，可揭示其生长过程和生长机制，还能反映生长条件及生长环境等信息。如：陈美华等（1999年）用阴极发光图象揭示了辽宁复县金刚石的内部结构具有3种类型：（1）简单的生长环带结构：（2）多期生长的复杂环带结构；（3）稀少的似玛瑙状结构。这些内部结构特征反映金刚石的不均一性及生长具多期、多阶段特点，该特点与金刚石所处的流体—熔体的不同阶段相对应。玛瑙状结构除多生长中心聚集形成复杂种晶形态所致外，局部不均匀熔蚀、混合生长机制和变化的结晶条件三
者综合作用所致。因此()图像可以揭示宝石矿物的生长历史，在生长过程中流体参与作用以及生长环境和条件具阶段性变化的特点，可提供成岩成矿有价值的信息。
3.研究宝石的缺陷中心
宝石在阴极射线激发下可以发射出色调、谱位及强度不等的光，根据CL像和CL光谱特征，能揭示缺陷中心及发光机理。亓利剑等（2000年）对辐照改色处理的金刚石作了较详细的研究，辐照处理钻石中普遍存在4类重要的发光中心，即晶格振动心、杂质氮原子心、辐射损伤心和塑性形变心。（1）晶格振动心（2）该发光中心以不含杂质氮原子的天然IIa型钻石表现出的非氮阴极发光宽谱带为特征，其发光中心位于可见紫光区427nm处。事实上，天然和合成钻石的发光谱中都存在这类发光中心。（2）杂质氮原子心氮作为I型钻石中最常见的杂质原子，它主要以类质同象的形式替代钻石晶格中的原子。由此形成N3，N2或N发光中心。室温下，N3心发光主线（零声子线）位于415.5nm处，N2心主要位于425nm或427nm处。（3）辐射损伤心从CL图谱中可识别出ND1心和S1心。ND1心主要出现在Ia型钻石中，其CL发光主峰位于388( +2 )nm处，一般叠加在A带上。S1心属一种典型的辐射损伤心，发光峰位于515520nm范围内，一般发射强蓝绿色光。（4）塑性形变心塑性形变导致钻石中滑移线明显切穿或破坏钻石中的原生生长环带。CL谱测试表明，经辐照后575心发光强度明显增大，并形成以575nm为发光主峰，587、602、620nm为发光次峰且近等距分布的一组发光带系。575发光带
系的起因，主要归因于塑性形变而产生的滑移线（面）所致。这是钻石中存在的4种发光中心，这些缺陷中心的存在为钻石中禁带电子的跃迁提供了一种附加的分立能级。CL发光光谱中的ND1心，S1心及575发光线系的研究将有助于区分天然与辐照处理彩色钻石。
从以上应用分析可知，阴极发光是研究和鉴定宝石的一种行之有效的方法，并能提供有益的信息，可进一步揭示宝石中的奥妙，发现更多的新问题。阴极发光技术在宝石领域中将会有巨大的发展潜能。
参考文献:
[1] 彭卓伦：《阴极发光在宝石学中的应用》
[2] 《阴极发光仪在珠宝鉴定方向的应用》
六、X荧光光谱仪（XRF）
激发的样品中的每一种元素会放射出二次X射线，并且不同的元素所放射出的二次X射线具有特定的能量特性或波长特性。探测系统测量这些放射出来的二次X射线的能量及数量。然后，仪器软件将探测系统所收集到的信息转换成样品中各种元素的种类及含量。
元素的原子受到高能辐射激发而引起内层电子的跃迁，同时发射出具有一定特殊性波长的X射线，根据莫斯莱定律，荧光X射线的波长λ与元素的原子序数Z有关，其数学关系如下：
λ=K(Z?s) ?2
式中K和S是常数。
而根据量子理论，X射线可以看成由一种量子或光子组成的粒子流，每个光具有的能量为：
E=hν=h C/λ
式中，E为X射线光子的能量，单位为keV；h为普朗克常数；ν为光波的频率；C为光速。
因此,只要测出荧光X射线的波长或者能量,就可以知道元素的种类，这就是荧光X射线定性分析的基础。此外,荧光X射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。
优点:
a) 分析速度高。测定用时与测定精密度有关，但一般都很短，2~5
分钟就可以测完样品中的全部待测元素。
b) X射线荧光光谱跟样品的化学结合状态无关，而且跟固体、粉末、
液体及晶质、非晶质等物质的状态也基本上没有关系。（气体密封在容器内也可分析）但是在高分辨率的精密测定中却可看到有波长变化等现象。特别是在超软X射线范围内，这种效应更为显著。波长变化用于化学位的测定。
c) 非破坏分析。在测定中不会引起化学状态的改变，也不会出现试
样飞散现象。同一试样可反复多次测量，结果重现性好。
d) X射线荧光分析是一种物理分析方法，所以对在化学性质上属同
一族的元素也能进行分析。
e) 分析精密度高。
f) 制样简单，固体、粉末、液体样品等都可以进行分析。
缺点:
a）难于作绝对分析，故定量分析需要标样。
b）对轻元素的灵敏度要低一些。
c）容易受相互元素干扰和叠加峰影响。
由于X荧光检测方法的特点（无损，快捷，精度高）十分符合珠宝首饰行业产品的特点，目前X荧光光谱法已经成为珠宝首饰行业无损测试贵金属含量的一种普遍方法，但X荧光光谱法在珠宝玉石检测方面的应用还鲜有人问津。由于不少珠宝玉石的组成中有相当的金属元素，其中相当一部分还是重要的致色元素，所以我们有理由尝试用X荧光光谱这种无损检测方法对珠宝玉石作出辅助的鉴定。
参考文献:
[1] 原原：《X荧光光谱仪在珠宝玉石检测中的应用》
[2] 王蓓，陆丁荣，王笑笑，吴国坚：《运用X射线荧光光谱仪检测铂首饰的纯度》