2005年第25卷有机化学V ol. 25, 2005第8期, 873～880 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 8, 873～880
* E-mail: clyang@https://www.doczj.com/doc/055950637.html,
5, 2004; revised October 18, 2004; accepted December 2, 2004.
Received
August
国家自然科学基金(Nos. 20371036, 20474047)、湖北省青年杰出人才基金(No. 2003ABB008)和教育部新世纪优秀人才支持计划及留学回国人员基金资助项目.
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磷光材料制作的OLED内量子效率可达100%, 它的发光效率比荧光材料提高三倍[6,7]. 20世纪90年代末, 美国普林斯顿大学的Forrest教授和南加州大学的Thompson教授两个研究小组合作, 成功地利用铂-卟啉配合物[8,9], 环金属化的铱-苯基吡啶配合物[10]作为磷光染料与电荷传输主体材料通过共蒸镀的方法制作有机电致发光器件中的发光层, 器件的外量子效率分别达到4%和8%, 相对于电致荧光器件得到了极大的提高. 近几年, 基于重金属配合物, 特别是铱配合物电致磷光材料和器件的研究已成为目前有机电致发光领域研究的热点. 其中, 利用铱配合物作为磷光材料而制作的多层OLED器件, 其最大外量子效率已达到了19.2%, 能量转换效率为72 lm/W (65 cd/m2)[11].
关于有机电致发光材料和器件研究的综述, 特别是有机电致荧光材料的综述已有不少, 本文不再赘述, 将重点评述近几年金属有机电致磷光材料, 特别是重金属铱配合物、稀土元素配合物和金属配合物接枝型聚合物电致磷光材料的研究进展.
1 金属有机电致磷光材料
1.1 第VIII族重金属配合物
通常在磷光材料中存在着磷光辐射跃迁与热活性的非辐射跃迁的竞争, 因此, 要得到有效的室温磷光, 三重态的寿命必须较短. 混合了激发单重态和三重态的自旋-轨道耦合可以解决这个问题. 以Os, Ru, Pd, Pt和Ir这些第VIII族重金属原子为中心的金属有机配位化合物, 旋轨耦合可以得到显著提高. 这些重金属原子本身的原子跃迁并不发光, 但由它们形成的配合物的能量最低的激发能级通常是三重态的金属到配体的能量转移(3MLCT), 使磷光寿命大大缩短(＜100 μs). 强的旋轨耦合使系间窜跃的几率大大提高(＞99%), 使激发单重态和三重态混合在一起: 单重态激子带有三重态的性质, 衰减时间变长; 三重态激子的对称性被破坏, 衰减变快. 这样化合物的单重态和三重态激子都可以导致磷光发射, 得到很高的磷光效率[10,12,13].
通常把磷光材料掺杂到小分子或高分子主体材料中, 通过主-客体分子间的能量转移, 利用三重态激子衰减得到电致磷光. 一般认为其能量转移机理是: 电子和空穴在主体材料中复合形成激子, 单重态激子将能量通过F?rster能量转移(库仑转移机理)传给磷光分子的单重态, 三重态激子通过Dexter机理(交换转移机理)传给磷光分子的三重态, 由磷光分子衰减发光实现电致磷光[3,14]. 1.1.1 重金属铱配合物
Thompson等最早在1999年将fac-三(2-苯基吡啶)铱[Ir(ppy)3]掺杂到 4,4'-N,N'-二咔唑-联苯(CBP)中制成电致磷光器件. 这种绿光OLED最高外量子效率达到8.0% (28 cd/A), 流明效率达31 lm/W, 均大大超过电致荧光发光器件[10]. 这篇报道立即引起人们的注意. Forrest等在2000年又报道了将Ir(ppy)3掺杂到电子传输主体材料3-苯基-4-(1'-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑(TAZ)中, 制得了外量子效率为(15.4±0.2)%, 流明效率为(40±2) lm/W的电致磷光器件[15], 进一步引起了人们对铱配合物的极大兴趣. 在此基础上, Thompson小组报道了一系列含有环金属配体(简写作C^N)和单阴离子二齿辅助配体(LX)的结构为(C^N)2Ir(LX)的化合物(C^N配体和LX 配体的结构式见图1). 研究表明, 这些化合物具有较强的室温磷光, 磷光寿命τ＝1～14 μs, 其能量转移过程混合了MLCT和配体的3(π-π*)电子转移[16～18]
.
图1常见C^N配体和LX配体的结构
Figure 1Chemical structures of some C^N and LX ligands 结构为(C^N)2Ir(LX)的化合物通常采用两步法的合
成路线(Scheme 1)[17].
Scheme 1
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对于结构为Ir(C^N)3的化合物, Thompson 等[18]比较了三种合成方法, 反应式见Scheme 2. 其中方法B 和C 原料易得, 收率较高, 并且可以通过控制反应温度来改变产物的立体构型(B 中, O^O ＝2,2,6,6-tetramethyl-
3,5-heptanedione).
Scheme 2
这些磷光配合物的发光颜色主要由环金属配体决定. 通过对配体结构的改进, 可以调节磷光材料的发光波长, 使电致磷光器件的颜色覆盖整个可见光区(从蓝到红), 色纯度提高, 并可进一步提高化合物的光量子效率.
近几年来, 重金属铱配合物电致磷光材料的研究已成为有机电致发光领域中的研究热点. 人们在分子设计上对环金属配体(C^N), 特别是2-苯基吡啶配体进行各种修饰和功能化, 在提高器件性能(包括外量子效率、发光亮度、器件寿命等)和简化器件制备等方面取得了一定的进展.
Wang 等[19,20]合成和表征了一系列配体含氟的金属铱配合物(见图2). 用氟取代配体上的原子可以改变分子堆积, 显著降低较高掺杂浓度时的自淬灭, 提高发光效率. 引入C —F 键还可以提高化合物的挥发性, 使之易于器件的制备. HOMO-LUMO 能隙也可以通过氟化来改变, 从而优化载流子的注入, 调节电致发光的颜色
.
图2 配体含F 的铱配合物的结构式
Figure 2 Chemical structures of Ir complexes with ligands containing F
Tsuzuki 等[21]通过在ppy 上引入五氟苯基, 研究了取代基的位置对磷光材料Ir(ppy)3发光的影响. 改变全氟苯基的位置(m -PF-Ph, p -PF-Ph, m -PF-Py, p -PF-Py), 可以调节Ir(ppy)3的发光峰蓝移或者红移(从514到576 nm).
通常在高掺杂浓度条件下, 磷光材料由于三重态-三重态淬灭而存在发光饱和, 分子间的相互作用也会导
致磷光淬灭. Lee 等[22]在ppy 上引入蒎烯单元, 合成了配合物Ir(mppy)3(如图3所示). 当Ir(mppy)3在发光层的掺杂浓度达26 wt%时, 器件的外量子效率仍然达到了10.2%, 亮度达24080 cd/A, 这一结果为解决磷光材料的浓度淬灭提供了一条思路
.
图3 Ir 配合物的化学结构式
Figure 3 Chemical structures of Ir complexes
曹镛小组[23]通过在[Ir(ppy)3]配体上引入特丁基, 阻
止了主客体材料的相分离, 抑制了高电流密度下的效率降低. 用这种[Ir(Bu-ppy)3]制备的器件在800 cd/m 2时外量子效率为5.1%, 而在亮度增加到2500 cd/m 2时效率仍然达到4.2%. Liu 等[24]报道了1-苯基异喹啉(piq)和1-(4'-氟苯基)异喹啉(piq-F)两个配体, 相应的镓配合物[Ir(piq)2(acac)]和[Ir(piq-F)2(acac)]有很短的磷光寿命: τ＝1.2～1.7 μs, 因此, 其T-T 淬灭和激发态饱和的效应可以忽略, 在高电流密度下可以保持高效率. Cheng 等
[25]
合成了两个二苯并喹喔啉配体(DBQ 和MDQ), 由相
应的铱配合物[Ir(DB- Q)2(acac)]和[Ir(MDQ)2(acac)]制得了超高亮度的器件, 最高达73870 cd/m 2.
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Bazan 等[26～28]合成了几个配体含芴单元的铱配合物[Ir(DPF)3, Ir(DHF)3], 使得单独的铱配合物既可以传输电子, 也可以传输空穴, 同时, 这种大体积的单元可以防止结晶, 易于成膜.
我们小组也在金属有机铱电致磷光材料方面做了一些工作, 不仅研究了其他(LX)配体(如: 二硫配体)对化合物电致发光的影响[29,30], 而且设计合成了一系列配体含有电荷传输功能基团(咔唑和苯基喹啉)的新型配 体[31], 讨论了取代基效应对其发光性质的调节作用, 并且取得了较好的电致磷光效率.
Burn [32,33]报道了一种在铱化合物配体上接上树形分子的磷光材料IrppyD(如图4所示), 并制成双层OLED. 接上树形分子可以改变铱化合物的溶解性, 使之易于旋涂制膜, 而且相对于核分子Ir(ppy)3, 树形分子接枝到C —Ir 键的对位并不改变化合物的光学和电学性质, 从而结合了小分子和高分子的优点
.
图4 树枝型配合物IrppyD 的结构式 Figure 4 Chemical structure of IrppyD
经过这几年的发展, 结构为(C^N)2Ir(LX)的金属配合物在电致磷光中的应用已经日臻成熟
[34]
. 它们较短
的磷光寿命降低了T-T 淬灭和激发态饱和的效应, 大大提高了器件的亮度; 它们的发光颜色覆盖了整个可见波段, 使得制备全彩显示器件成为可能(红、绿、蓝为三基本色). 常用的红、绿、蓝光磷光材料分别为[Btp 2Ir- (acac)][35,36], [Ir(ppy)3][10,15]和[FIrpic][37](如图5
所示).
图5 配合物Btp 2Ir(acac), Ir(ppy)3和FIrpic 的结构式 Figure 5 Chemical structures of Btp 2Ir(acac), Ir(ppy)3 and FIr-pic 1.1.2 其它第VIII 族重金属配合物
最早在OLED 中成功应用得到高效电致发光的金属有机化合物是2,3,7,8,12,13,17,18-八乙基-21H ,23H -卟啉铂(II) (PtOEP)(如图6所示)[8]. 卟啉化合物本身有长寿命的激发三重态, 引入Pt 原子可通过强的旋轨耦合降低磷光寿命, 增强磷光效率
.
图6 一些第VIII 族重金属配合物的化学结构式
Figure 6 Chemical structures of group VIII heavy metal com-plexes
金属有机铂电致磷光材料目前也经常见诸报道, 如Thompson 等[38]报道了一系列结构为[(C^N)Pt(LX)]的化合物(配体的结构见图1). 相对而言, 其磷光寿命普遍比铱配合物要长. 因而, 由其构造的器件易形成三线态的饱和淬灭, 量子效率通常比铱配合物要低. 其他含d 6电子的重金属Os [39,40], Ru [41～43]和Re [44,45]的配合物(如图6所示)也有报道, 但器件效率普遍较低. 1.2 稀土金属配合物
最有效的原子磷光发射是镧系化合物. 镧系离子的基态和激发态都为f n 电子构型, 由于f 轨道被外层s 和p 轨道有效的屏蔽, 引起f-f 跃迁呈现尖锐的线状谱带, 近乎单色发光且激发态具有相对长的寿命. 这些性质正好满足了OLED 的需要, 例如发红光的Eu 3＋化合物, 发绿光的Tb 3＋化合物, 尽管目前这些化合物制成的器件效率都比较低[12,46].
稀土金属配合物光致发光效率往往较高, 但由它们
制作的电致磷光器件往往外量子效率较低. 人们推测其原因可能是稀土金属配合物的载流子传输能力较差, 载流子注入和传输的不平衡导致它们的复合区域偏离了
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发光层, 从而引起器件效率和寿命的降低[47,48]. 因此, 近两年稀土金属配合物电致磷光材料的工作主要集中于在配体上接入电荷传输或空穴传输基团, 增强磷光材料的载流子传输能力, 从而提高器件的量子效率. Bazan 小组[49]合成了配体含咔唑基团的铕化合物, Wang 等[47]报道了配体含有噁二唑基团的铽化合物(如图7所示
).
图7 稀土金属化合物的结构式
Figure 7 Chemical structures of lanthanide metal complexes
北京大学的黄春辉小组[50～53]在此方面作了比较系统的研究, 取得了较大的进展. 其中, Eu(DBM)3(TPP)最大亮度达到1305 cd/m 2, 发光效率达1.44 lm/w, 是目前比较好的Eu 配合物发光器件[54](如图8所示). 尤其值得一提的是, 他们还报道了迄今为止效果最好的Tb 配合物Tb(eb-PMP)3TPPO [55], 器件发光亮度高达12000 cd/m 2, 发光效率达11.4 lm/w. 他们通过调整TPPO 的比例, 平衡了载流子的传输, 使复合区域限制在发光层, 从而获得较好的效果. 通过修饰配体来调节化合物的载流子传输性能为进一步提高稀土金属配合物的发光性能提供了一个方便的途径.
长春应用化学研究所的王利祥等[56]将电子传输性能较好的噁二唑基团通过柔性长链接到铕配合物的配体上合成了(OXD-PyBM)Eu(DBM)3(如图8所示), 不仅提高了电荷传输效率, 而且简化了器件结构, 得到了很好的电致磷光器件: 外量子效率 1.7%, 发光效率 1.9 cd/A.
除此之外, 人们还对器件结构进行了改进, 加入了载流子传输层. 例如, Cheng 等将铕配合物Eu(TTA)3- (DPPZ)掺杂在空穴传输材料CBP 中, 以TPD 作为空穴传输层, 制得了最大亮度为1670 cd/m 2, 发光效率达2.1 lm/w 的器件［57］. 这是迄今为止所报道的最好的铕配合物电致发光器件. 1.3 其他金属配合物
非贵重金属磷光材料也有报道. 马於光等[58]报道了一种四核锌簇的电致发光材料Zn 4O(AID)6 (AID ＝7-氮杂吲哚), 这种化合物既能从单线态, 又能从三线态
发光. 另外, 马於光等
[59,60]
早在1999年就报道了
Cu(I)
图8 化合物Eu(TTA)3(DPPZ), Eu(DBM)3(TPP), Tb(eb- PMP)3TPPO 和(OXD-PyBM)Eu(DBM)3的结构式 Figure 8 Chemical structures of Eu(TTA)3(DPPZ), Eu(DBM)3- (TPP), Tb(eb-PMP)3TPPO and (OXD-PyBM)Eu(DBM)3
配合物的电致发光, 但是其量子效率太低, 只有0.1% (50 cd/m 2). 最近, 王利祥小组[61]报道了一系列效率很高的Cu(I)配合物(如图9所示). 其中, 当 R ＝CH 2CH 3时, 化合物在PMMA 膜中的量子效率最高达到69%, 电致磷光效率在1.0 mA?m －2时达到11.0 cd?A －1. 这个工作在开发新的来源丰富、价格低廉、无毒金属的电致磷光材料方面有着十分积极的意义
.
图9 Cu 配合物的化学结构式
Figure 9 Chemical structure of Cu complex
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2 含电致磷光金属有机配合物的聚合物
由于周围分子的荧光淬灭作用, 很少有小分子磷光材料能够单独作为发光层而得到好的发光效果. 解决的办法是将这些磷光材料掺杂到电荷传输主体材料中形成发光层. 掺杂的方法之一是将磷光材料和电荷传输主体材料通过共蒸镀的方法沉积形成膜, 这种方法制作工艺复杂, 成本高. 另一种方法是将磷光染料掺杂于聚合物体系通过旋涂成膜的方法制作发光层, 这种基于溶液的加工技术, 易于制备大面积膜, 成本低, 然而遗憾的是这样制作的器件的效率相对于蒸镀的方法明显降 低[3]
.
针对上述问题, 改进的途径之一是将电致磷光金属配合物镶嵌或接枝在共轭聚合物中. 这种聚合物电致发光器件(PLEDs)具有以下优点: (1)金属配合物与聚合物通过共价键相连可以抑制相分离; (2)聚合物共轭主链的能量能够非常有效地转移到金属诱导的能级上; (3)具备了聚合物发光材料所特有的柔性, 可以旋涂制膜, 简化
器件的制作工艺.
目前有关这方面的工作已有一些报道. 一方面是将重金属配合物引入聚合物体系. Chan 等[62]首先制备了含有Ru 原子的嵌段和枝化的磷光聚合物. Kim 等[63]将[Ir(ppy)3]接枝到高分子上, 得到[PIr(ppy)3], 器件外量子效率4.4%, 最大亮度12,900 cd/m 2. Tokito 等[64]将分别发红、绿、蓝光的[Btp 2Ir(acac)], [ppy 2Ir(acac)], [FIrpic]通过端烯与N -乙烯咔唑共聚, 也得到了较高的效率. 台湾清华大学陈寿安小组[65]将铱-苯基吡啶配合物[Btp 2Ir- (acac)], [ppy 2Ir(acac)]接枝到聚芴主链上(如图10所示), 通过旋涂成膜制得的红光PLED 单层器件, 其电流效率可达2.8 cd/A (7 V). 最近,剑桥大学的Holmes 小组[66]通过改进的Suzuki 偶联反应合成了一系列配体中含有寡聚和多聚芴的金属铱化合物(如图10所示). 结果表明, 这种共价键合的共轭主链型铱化合物可以调节发光波长, 并且比简单的掺杂发光效率高. 这些共轭电致磷光聚合物可以通过溶液旋涂制膜, 为单层聚合物器件展示了光明的前景
.
图10 含金属配合物的聚合物磷光材料的结构
Figure 10 Chemical structures of phosphorescent polymer grafting metal complexes
No. 8 张小伟等：金属有机电致磷光材料研究进展879
另一方面是将稀土金属配合物引入聚合物体系. 北京大学的裴坚等[67]通过侧链上的联吡啶基团, 将Eu配合物引入聚芴共轭高分子主链上, 尽管器件的量子效率只有0.07%, 但这是首次由共轭高分子获得窄带红光发射. 浙江大学Yang等[68]将多量子阱(Multi-quantum- well)的结构引入有机发光二极管, 合成了侧链含铕配合物的高分子化合物. 这种阱的结构能够限制电子和空穴的分离, 提高发光效率.
3 总结
金属有机配合物电致磷光材料在最近几年里得到了长足的发展, 一大批性质优良的磷光客体材料、主体材料以及电荷传输材料被开发出来. 器件的效率、亮度和寿命也越来越高, 逐步接近或达到商业应用的标准.
由于光损失, 器件的最大外量子效率只能达到20%, 目前最高效的磷光器件效率达19.2%, 基本接近这一最大值了. 由此可见, 开发新的磷光材料将大有可为. 从目前来看, 研究焦点仍将集中于有机重金属铱化合物. 在这里, 有机化学家将大有可为, 通过分子设计和一些新型合成方法的引入, 改善化合物的电荷传输性能, 调节其发光波长, 开发新的电荷传输材料, 将进一步提高其发光效率. 而稀土金属配合物由于其色纯度高, 发光颜色不随配体改变等优点, 仍将是人们努力的方向. 此外, 将金属配合物引入到树枝型分子中或接枝到聚合物有利于简化器件的制备, 也将是电致磷光材料的一个重要研究方向.
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(Y0408053 LI, L. T.)
CHINESE JOURNAL OF
ORGANIC CHEMISTRY V olume 25, Number 8 (YOUJI HUAXUE) August 2005
CONTENTS
Progress of Research on Organometallic
Electrophosphorescent Materials ZHANG, Xiao-Wei; YANG, Chu-Luo*; QIN, Jin-Gui
Chin. J. Org. Chem. 2005, 25(8), 873 The development of heavy metal iridium complexes, lanthanide metal complexes and polymer grafted with electrophosphorescent complexes for organic light-emitting diodes was reviewed.
Asymmetric Synthesis of Tailor-made α-Amino Acids by Chiral Auxiliaries: Gly-
cine Equivalent Approach
LI, Zhen-Jiang*; WAN, Hong-Gui; WEI, Ping; SHI, Yu-Hu;OUYANG, Ping-Kai Chin. J. Org. Chem. 2005, 25(8), 881
Tailor-made α-amino acids have played an important role in current life science research and biomedical development. Among the methodologies of α-amino acid asymmetric synthesis, chiral auxiliary strategy received most intensive and extensive investigations. Recent development in this strategy was outlined. Detailed critical review on the glycine equivalent approach in the last ten years was given.
Application of Chiral Schiff Bases and Their Complexes with Metal Ions as
Chiral Catalysts
LIU, Yong-Hong;LIU, Xiao-Lan*;YUAN, Dong-Mei; SHI, Yao-Cheng; JING, Xiao-Bi; WU, Jun
Chin. J. Org. Chem. 2005, 25(8), 893 The recent applications of chiral Schiff bases and their complexes with metal ions to the asymmetric reactions of hydrogenation, hydrogen transfer, hydrosilylation, cyanosilyla-tion and hydrocyanation reactions have been reviewed briefly.
Progress in Total Synthesis of Orlistat
YANG, Xiao-Bo; CHEN, Zai-Xin*; ZHANG, Yi-Hua*
Chin. J. Org. Chem. 2005, 25(8), 902 A brief historical survey and recent development in total synthesis of orlistat, which is widely used as anti-obesity drug in clinic, were reviewed. The total synthesis methods were summarized in three parts on the basis of the synthetic strategies.
Progress on Molecular Self-assembly Based on Calixarene Derivatives
ZHAO, Bang-Tun*; ZHANG, Heng-Yi; LIU, Yu
Chin. J. Org. Chem. 2005, 25(8), 913
This paper mainly covers the advanced progress on self-assembly of calixarenes in solu-tion, solid as well as surface through hydrogen bonding, metal-induced forces, π-π in-teractions, hydrophobic interactions along with other non-covalently weaker forces.
Clean Synthesis of α,α-Bis(4-hydroxy- coumarin-3-yl)toluene in Aqueous Media
WANG, Jing; SHI, Da-Qing*; ZHUANG, Qi-Ya; WANG, Xiang-Shan; TU, Shu-Jiang Chin. J. Org. Chem. 2005, 25(8), 926
The reaction of aromatic aldehydes with 4-hydroxycoumarin in the presence of triethyl-benzylammonium chloride in aqueous media provided a fast, efficient, high-yielding and clean access to α,α-bis(4-hydroxycoumarin-3-yl)toluene.
*江苏省高技术项目资助(编号BG2005034) 王小亮:男,硕士 E -mail:chem )xiaoliang.student@sina.co m 有机小分子电致磷光材料研究进展* 王小亮,孙岳明,蒋 伟,王 启,宋坤忠 (东南大学化学化工学院,南京210096) 摘要 在过去20年对小分子电致发光器件的研究中,由于没有充分利用三线态激子能量,器件的内量子效率存在25%的理论极限。由于有机磷光染料可以同时利用其单线态和三线态激子,理论上可以使器件的内量子效率达到100%,突破了25%的理论极限,因而近几年在小分子主体材料中掺杂磷光染料制成器件的研究备受关注。综述了近几年金属有机电致磷光材料的研究进展,重点评述了金属铱配合物在分子设计上的研究进展,同时论述了其发光机理和掺杂剂材料以及器件制作的研究进展,展望了金属有机配合物电致磷光材料的发展前景,并提出了今后磷光材料的发展方向。 关键词 金属铱配合物 电致发光 磷光材料 发光机理 Progress in Research on Organic Small Molecule Electrophosphorescent Materials WANG Xiaoliang,SU N Yueming,JIAN G Wei,WANG Qi,SONG Kunzhong (Scho ol of Chemist ry and Chemical Eng ineering,Southeast U niversit y,Nanjing 210096) Abstract D ur ing the past tw o decades,the tr iplet excito n states of electr opho sphor escent mater ials are no t fully utilized.L ater,electr oluminescences based o n o rg anic pho sphor escent complex es hav e draw n par ticular attent ion in r ecent year s.T he notable adv antag e of phospho rescences is that they can simultaneo usly utilize both sing let and trip -let ex cito n states w hich can reach to 100%internal quantum efficiency theo retica lly.T his article r eview s the pro g ress in research on or ganometallic com plex es used as electro phosphorescent materia ls in o rg anic lig ht -emitting diodes(O LED)in recent years,focusing on the development of heav y metal iridium com plexes.It also discusses the g enuine elect ro -phospho rescent mechanism and some developments in using phosphor escent dopants.It includes the pr ospect of the de -v elo pment of o rg ano metallic electro pho sphor escent materials.A nd it also puts for war d the way s o f future dev elo pment for phosphorescent mat erials. Key words org anometallic ir idium com plex ,elect ro luminescence,phospho rescent mater ial,electr opho spho -r escent mechanism 0 引言 有机电致发光(Elect rolum inescence,以下简称EL )具有效率高、响应速度快、视角广、柔性显示、主动发光、色彩鲜艳等众多优点,使其在第三代平板显示中最具竞争力。1987年美国柯达公司的T ang 等[1]采用超薄膜技术,以8-羟基喹啉铝(A lq 3)作为发光层,并首次引入空穴传输层,获得了低压直流驱动高亮度有机电致发光器件。1990年英国剑桥大学Burro ughes 等[2]以聚乙烯为发光材料制成了高分子器件。1998年Junji K ido 等[3]利用A lmq 3作为发光材料,制成发光器件,最大亮度达到140000cd/m 2,外量子效率达到7.1%,在全世界学术界引起了极大的轰动。2001年Baldo 等[4]把(ppy)2Ir(acac)掺杂在T A Z 中,制备了最大外量子效率为19%和功效率为65lm/W 发绿光的高效磷光器件。该器件的内量子效率几乎达到100%[5,6],将电致发光的效率提高到了前所未有的高度。因此,对于重金属配合物,特别是铱配合物电致磷光材料和器件的研究已成为目前有机电致发光领域研究的热点[7~9]。 由于有机小分子蒸镀所需要的温度较高,对掺杂剂材料的稳定性要求比较高,目前这一领域的研究主要集中在如何提高器件的发光效率、增加器件的稳定性、延长器件的使用寿命、实现全色显示等方面。本文从以上几个方面重点评述了近几年重金属铱配合物材料的研究进展。 1 有机电致发光基本机理的研究进展 最初的有机电致发光二极管的结构为单层夹心式,主要由阳极、阴极、有机发光层组成。如图1所示[10],从一个电极注入的载流子可能不经过复合直接漂移或扩散到电极另一侧,从而导致复合效率和发光效率的降低。为了提高电荷传输效率,保持电子和空穴注入后复合的平衡,一些多层结构的器件相继被开发出来。实验证明寿命主要受空穴注入的影响[11],通过阳极缓冲层CuPc 的引入可以适当抑制空穴向空穴传输层(HT L )的注入[12],掺杂剂的引入又会产生空穴陷阱而降低空穴在HT L 中的移动。 #26#材料导报 2007年4月第21卷第4期
新材料概论金属材料及其合金的研究进展
河南工程学院《新材料概论》考查课 专业论文 金属材料及其合金的研究进展 学生姓名： 学号：== 学院： 专业班级： 专业课程： 任课教师：
日 金属材料及其合金的研究进展 ) 摘要：金属是人们日常生活生产中最不可或缺的材料，更是人类社会进步的关键所在，本篇论文主要论述金属材料的种类、性能及在社会发展中的重要应用，并且展望金属材料在未的发展前景。 关键词：金属材料、镁合金、铝合金、记忆金属 金属材料是指由金属元素或以金属元素为主构成的具有金属特性的材料的统称。包括纯金属、合金、金属间化合物和特种金属材料等。由两种或两种以上的金属，或金属与非金属，经熔炼、烧结或其它方法组合而成并具有金属特性的物质称为合金。工业中广泛使用的金属材料是合金，金属材料中最常用的是钢铁、铝合金、铜合金、镁合金、钛合金等。现代生产生活中种类繁多的金属材料已成为人类社会发展的重要物质基础。 一、金属材料的分类 金属材料通常分为黑色金属和有色金属如图1所示 1、黑色金属又称钢铁材料，包括含铁90％以上的工业纯铁，含碳2％～4％的铸铁，含碳小于2％的碳钢，以及各种用途的结构钢、不锈钢、耐热钢、高温合金、精密合金等。广义的黑色金属还包括铬、锰及其合金。 2、有色金属是指除铁、铬、锰以外的所有金属及其合金，通常分为轻金属、重金属、贵金属、半金属、稀有金属和稀土金属等。有色合金的强度和硬度一般比纯金属高，并且电阻大、电阻温度系数小。 3、特种金属材料包括不同用途的结构金属材料和功能金属材料。其中有通过快速冷凝工艺获得的非晶态金属材料，以及准晶、微晶、纳米晶金属材料等；还有隐身、抗氢、超导、形状记忆、耐磨、减振阻尼等特殊功能合金，以及金属基复合材料等。[1]金属材料按生产成型工艺又分为铸造金属、变形金属、喷射成形金属，以及粉末冶金材料。铸造金属通过铸造工艺成型，主要有铸钢、铸铁和铸造有色金属及合金。变形
金属—有机骨架（MOFs）材料代表了一类杂合的有机—无机超分子材料，是通过 有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构。MOFs 呈现出目前最高的 比表面积，最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构，使 MOFs 可以实现一些特 殊的应用，包括气体的存储和分离，催化以及药物缓释等。通过在有机配体中引入功能 基团或者利用 MOFs 作为主体环境引入活性组分，合成功能化的 MOFs 材料，可以大大 拓宽其应用范围。-华南理工-袁碧贞 金属有机骨架（Metal-Organic Frameworks MOFs）材料是利用含氧、氮等多齿有机 配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的一种类沸石材料 [1]。—华南理工-袁碧贞 MoF材料是由含氧!氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金 属离子自组装而成的配位聚合物,是一种比表面积大!孔隙率高!热稳定性好! 构型多样化的类沸石材料[22一],其发展历程大致可以分为三代12.]"如图1一1所示" 最早的MoF材料是由Kattagawa/J!组在20世纪90年代中期合成的,但其合成的材 料在客体分子去除后,骨架坍塌,晶体结构遭到破坏,未形成永久性的孔隙率" 这也是第一代MOF材料"随后科学家们开始研究新型的阳离子!阴离子以及中 性的有机配体链接形成的配位聚合物"第二代材料在客体分子移走后能够留下空 位形成永久性的孔隙率"MOF材料在受到压力!光!化学刺激或者除去溶剂分 子时,材料骨架的形状会发生变化,这就是第三代MOF材料"含有梭基的阴离 子配体和金属离子链接构成的MOF材料属于我们所说的第二代MOF材料,然而 含有氮杂环的有机中性配体构建的MOF材料属于我们所说的第三代MOF。——北化-安晓辉金属-有机骨架 ( metal-organic frameworks， MOFs) 材料是由金属离子与有机配体通过自组装过 程杂化生成的一类具有周期性多维网状结构的多孔 晶体材料，具有纳米级的骨架型规整的孔道结构，大 的比表面积和孔隙率以及小的固体密度，在吸附、分 离、催化等方面均表现出了优异的性能，已成为新材 料领域的研究热点与前沿。MOFs 材料的出现可以 追溯到 1989 年以 Robson 和 Hoskins 为主要代表的 工作，他们通过 4，4'，4″，4-四氰基苯基甲烷和正 一价铜盐［Cu( CH 3 CN) 4 ］·BF 4 在硝基甲烷中反应， 制备出了具有类似金刚石结构的三维网状配位聚合 物 ［1］ ，同时预测了该材料可能产生出比沸石分子筛 更大的孔道和空穴，从此开始了 MOFs 材料的研究 热潮。但早期合成的 MOFs 材料的骨架和孔结构不 够稳定，容易变形。直到 1995 年 Yaghi 等合成出了 具有稳定孔结构的 MOFs
精心整理 金属-有机框架的发展和应用 摘要：近年来，由于金属-有机框架(MOFs)材料特殊的结构使得其在气体储存、催化活性、离子交换、磁性材料、分子和光学性能等方面的潜在用途，MOFs的设计与合成吸引了大家的注意力。当前，已有很多用于制备多种金属-有机框架(MOFs)的方法 和相关理论。本文主要介绍了MOFs 关键词：金属-有机框架，发展，应用 Abstract: In recent years, the of MOFs, and the future tendency. 1绪论 金属-有机框架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)又叫金属有机配位聚合物(Metal Organic Coordination Polymers，MOCPs)已经成为一种新型的功能化晶体材料。它是由有机桥连配体同过配位键的方式将无机金属中心(金属离子或者金属离子簇)连接起来形成无限延伸的网络状结构的晶体材料。金属-有机框架材料将无机化学和有机化学两种通常视为两种完全不同的化学学科巧妙地结合在一起。根据金属-有机框架材料在空间维度延伸情况将金属有机框架材料分为一维链，二维层，三维空间网络状结构。 金属-有机框架材料的最大特点就是它是一种晶体材料具有超高的孔隙率(高达90％的自由体
积)和巨大的内比表面积(超出6000平方米/克)。而且由于无机和有机不同成分组成的结构使得其结构多样并可调节，这些最终促使金属有机框架材料在许多方面有着潜在应用[1]。 2金属有机框架化合物的研究进展 金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)化合物，又称金属-有机络合聚合物(metal-organic coordination polymers, MOCPs)，早在20世纪90年代中期，第一类MOFs就被合成出来，但其孔隙率和化学稳定性并不高。[2]后来，MOFs开始发展，自从1978年始至2006年的剑桥结构数据库 量变化如图2-1所示。 图2-1关于金属- 据统计，自1998年始十年内每年关于MOFs2-2）。 图2-2关于MOFs O. M. Yaghi研究小组在1995年首次提出了Zn(Ⅱ) 化。O.M. Yaghi研究小组合成出来，以MOF-5为原型，Metal-Organic Framework)系列（图2-3）。[5] 结构（与 3.8 ?-28.8 ?，其中，20 ?，这些IRMOF是当时已报导的晶体 后来不断拓展配体，从一个苯环到多个苯环，使配体的长度不断增加，进而增大了其孔容。2004 O连接得到的，其比表面高达4500m2·g-1，年报道的MOF-177[6]就是由大配体均苯三甲酸(BTB)与Zn 4 分子和染料分子。[7]配体继续其超大的孔径使其可以吸附多芳烃的有机分子，甚至还可以吸附 C 60 得到延伸，2010年就合成出了MOF-180和MOF-210等一系列具有清晰孔道的三维晶体结构（图2-4），这些材料的内部孔径可达48 ?，MOF-200的BET比表面可达4530 m2·g-1，Langmuir比表面高达10400 m2·g-1，这个值已经接近了固体材料的极限值。这系列材料都具有很优异的气体（氢气、甲烷、二氧化碳）吸附性能[8]。
存档日期：存档编号: 北京化工大学 研究生课程论文 课程名称：材料保护学 课程代号： 任课教师： 完成日期： 专业： 学号： 姓名： 成绩：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿
金属材料大气腐蚀研究进展 摘要：本文对金属大气腐蚀研究做了简介，综述了我国的大气腐蚀研究进展，并比较了国内外的发展水平。得出我国的大气腐蚀研究已经进入了世界强国之列，但是总体上与美国等发达国家有着20-30年的差距。对以后的大气腐蚀研究方面提出了展望。 关键词：金属，大气，腐蚀
大气腐蚀是指大气中的腐蚀性气体溶解在水中作用于金属表面所引起的腐蚀[1]。大气腐蚀是金属腐蚀的基本类型，几乎所有与大气接触的金属材料都会受到大气腐蚀，大气腐蚀所造成的损失约占腐蚀总损失的一半以上[2]，因此，开展大气腐蚀与防护的研究具有重要的意义。 1.金属大气腐蚀研究简介 金属的大气腐蚀是自然界中存在的最普遍的腐蚀现象，因此人们在很早以前就已经开始对它进行研究。特别是基于自然环境中的大气腐蚀现场曝晒试验直观、可靠的特点，世界各国对其都格外重视。尤其是像美国、英国和日本等工业发达的国家，早在上个世纪初就开始通过现场曝晒试验研究多种材料在自然大气环境中的腐蚀行为。相比之下，我国开展自然环境的大气腐蚀研究起步较晚，始于20世纪50年代中期，即1955年开始建立大气腐蚀曝晒试验站，但由于历史原因，发展迟缓，不具系统性，期间由于“文革”影响还中断了十几年，直到1980年才在全国范围内恢复自然环境腐蚀试验网站的建设工作[3]。我国在大气腐蚀基础研究方面在国内外发表了大量的论文，这些系列论文的发表极大的提高了我国在大气腐蚀方面的研究地位，标志着我国已经进入大气腐蚀研究强国之列，而且这方面还保持着很好的发展势头[4]。 2.大气腐蚀行为与规律若干研究进展 （1）金属材料自然环境腐蚀幂指数规律的建立和金属大气腐蚀初期行为与规律研究[5]。以黑色金属和有色金属材料在我国典型大气环境中的长期现场腐蚀试验为基础，通过数据采集、评价和综合分析，获得了金属材料在我国典型大气环境中的腐蚀速率幂函数规律和相关参数以及拟合曲线，由此建立的幂函数模型可以表征我国典型大气环境下金属材料的腐蚀规律，这一规律的确认与获得是我国材料大气腐蚀学科领域的重要进展。其模型为： D A n t 其中，D——腐蚀深度（mm）； t——暴晒试验时间（a）； A——第一年的腐蚀深度（与环境及材料有关）； n——代表腐蚀发展趋势（随钢种和环境变化极大，数值一般小于1）； 对Q235和09CuPCrNi耐候钢在模拟潮湿和湿热大气环境中的腐蚀初期行为；铝合金AZ91D镁合金在模拟大气环境中的腐蚀初期行为与机理；Q235、09CuPCrNi耐候钢、铝合金AZ91D镁合金在单一SO2、CO2、NaCl沉积污染状况下和SO2、CO2、NaCl沉积复合污染下的腐蚀初期行为与机理等进行了系统研究，得到了一系列结果，发表在国内外学术刊物上。
1．荧光和磷光的产生过程？ 荧光：处于基态的分子吸收光子能量，跃迁至电子激发态，然后通过内转换和振动弛豫回到第一激发单重态的最低振动能级，最后跃迁回基态时发射的光 S0激发态振动弛豫内转换振动弛豫发射荧光 磷光：处于基态的分子吸收光子能量，跃迁至电子激发态，然后通过内转换和振动弛豫和系间窜越到了第一激发三重态，最后回到基态时发射的光 S0激发态振动弛豫内转换系间跨越振动弛豫发射荧光 2.激发光谱和发射光谱概念，有何异同？ （1）激发光谱：固定发射光的波长，测量激发光的波长与发射光强度之间的关系（选择最佳激发波长） （2）发射光谱：固定激发波的波长，测定发射光强度与发射光波长的关系（选择最佳发射波长） 同：都是给样品能量使之发光测量发光强度 异：控制的变量不同。 3.化合物荧光与结构的关系？ a．具有一定的荧光量子产率 b．具有合适的结构 如：大的共轭π键、刚性平面结构、最低的单重电子激发态为S1 为π* π型、取代基为给电子基团 4.荧光量子产率、荧光猝灭、系间跨越、振动弛豫？ A．荧光量子产率Q：量子产率表示物质将吸收的光能转化为荧光的本领，是荧光物质发出光子数与吸收光子数的比值。 B．荧光猝灭：指荧光物质分子与溶剂分子之间相互作用，导致荧光强度下降的现象，荧光猝灭分为静态猝灭、动态猝灭等。 C．系间跨越：处于激发态分子的电子发生自旋反转而使分子的多重性发生变化的过程；分子由激发单重态跨越到激发三重态。 D．振动弛豫：同一电子能级内异热交换形式由高振动能级至地振动能级间的跃迁。 时间为10-12s 5.实时定量PCR与普通PCR的区别？ 所谓实时荧光定量PCR技术[1]，是指在PCR反应体系中加入荧光基团，利用荧光信号积累实时监测整个PCR进程，最后通过标准曲线对未知模板进行定量分析的方法。 实时荧光定量PCR技术是起点检测，实现了每一轮循环均检测一次荧光信号的强度，并记录在电脑软件之中，通过对每个样品Ct值的计算，根据标准曲线获得定量结果。具有重现性，误差小的特点。 传统PCR技术是终点检测，即PCR到达平台期后进行检测，而PCR经过对数期扩增到达平台期时，检测重现性极差。同一个模板在96孔PCR仪上做96次重复实验，所得结果有很大差异，因此无法直接从终点产物量推算出起始模板量。加入内标后，可部分消除终产物定量所造成的不准确性。但即使如此，传统的定量方法也都只能算作半定量、粗略定量的
金属有机骨架材料 金属有机骨架材料（MOFs ）是近十年来发展迅速的一种配位聚合物，具有三维的孔结构， 一般以金属离子为连接点，有机配体位支撑构成空间3D延伸，系沸石和碳纳米管之外的又 一类重要的新型多孔材料，在催化，储能和分离中都有广泛应用，目前，大多数研究人员致力于氢气储存的实验和理论研究。金属阳离子在MOFs骨架中的作用一方面是作为结点 提供骨架的中枢，另一方面是在中枢中形成分支，从而增强MOFs的物理性质（如多孔性和手性）。这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛，而且能够在去除孔道中的溶剂分子 后仍然保持骨架的完整性。因此，MOFs具有许多潜在的特殊性能，在新型功能材料如选 择性催化、分子识别、可逆性主客体分子（离子）交换、超高纯度分离、生物传导材料、光 电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示出诱人的应用前景，给多孔材料科学带来了新的曙光。常见的不同类型的金属有机骨架材料的结构如下图所示： 如下图所示: 卜叮 MOFs材料作为储氢领域的一名新军，由于具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产、结构可控等优点，正受到全球范围的极大关注，近年来已成为国际储氢界的研究热点。经过近10年的努力，MOFs材料在储氢领域的研究已取得很大的进展，不仅储氢性能有了大幅度的提高，而且用于预测MOFs材料储氢性能的理论模型和理论计算也在不断发展、逐步完善。但是，目前仍有许多关键问题亟待解决。比如，MOFs材料的储氢机理尚存在 争议、MOFs材料的结构与其储氢性能之间的关系尚不明确、MOFs材料在常温常压下的储 氢性能尚待改善。这些问题的切实解决将对提高MOFs材料的储氢性能并将之推向实用化 进程发挥非常重要的作用。
金属-有机框架化合物简介 金属-有机框架化合物(Metal-Organic Frameworks，MOFs)通常是指以有机配体为连接体(linkers)和以金属离子或簇为节点(nodes)，通过配位键组装形成的具有周期性结构的配位化合物。由于MOFs材料在荧光、催化、气体吸附与分离、质子导体、药物运输等方面具有潜在的应用价值，近十几年来，发展非常迅速，大量结构新颖的MOFs被不断的设计合成出来。随着现代配位化学和晶体工程的发展，MOFs之间的键合作用已经不再仅局限于配位键作用，还囊括了其他作用力，比如：氢键作用，范德华力，芳香环之间的π-π作用等。这些丰富的作用力使得MOFs结构和功能更加多元化、复杂化。近几年来，计算机技术和仿真技术被应用到MOFs的研究中，在它们的帮助下，越来越多的新型MOFs材料不断的被合成出来。 与传统的多孔材料相比，MOFs材料的优势在于结构和功能的可设计性和调控性。在理想情况下，通过合理设计配体和选择金属离子构筑的次级构建单元(SBUs)，就可以合成目标结构和功能的MOFs。虽然，目前每年有很多结构新颖性能特别的MOFs被合成报道，然而，在很多情况下，看似合理的设计，却很难实现。这与MOFs的自主装过程有关。在MOFs的合成过程中，除了配体和金属离子的影响外，还有其他的影响因素，比如：反应温度、溶剂、pH值、压力、配体和金属盐的比例与浓度等，每一个反应条件的改变，都有可能影响MOFs 的自主装过程，从而影响MOFs的结构，进而可能影响MOFs的性能。 总之，在通常情况下，根据金属离子构筑的SBUs和有机配体的几何构型可以预测MOFs最终的框架结构。例如：平面方格结构可以通过4-连接平面构型SBU和直线型2-连接配体形成，如：MOF-118；类金刚石结构则可以通过四面体构型的4-连接SBU和直线型2-连接配体形成；立方结构框架则可以通过6-连接的SBU和直线型2-连接配体形成，如：MOF-5；T d八面体结构可以通过3-连接配体和轮桨状的4-连接SBU构筑，如：HKUST-1 (Figure1.1)。
金属材料疲劳研究综述 摘要：人会疲劳，金属也会疲劳吗？早在100多年前，人们就发现了金属也是会疲劳的，并且发现了金属疲劳带给人们各个方面的危害，所以研究金属材料的疲劳是非常有必要的。本文主要讲述了国内外关于金属疲劳的研究进展，概述了金属产生疲劳的原因及影响因素，以及金属材料疲劳的试验方法。 关键词：金属材料疲劳裂纹疲劳寿命 一．引言 金属疲劳的概念，最早是由J．V．Poncelet 于1830 年在巴黎大学讲演时采用的。当时，“疲劳”一词被用来描述在周期拉压加载下材料强度的衰退。引述美国试验与材料协会( ASTM) 在“疲劳试验及数据统计分析之有关术语的标准定义”( EZ06-72) 中所作的定义: 在某点或某些点承受挠动应力，且在足够多的循环挠动作用之后形成裂纹或完全断裂时，材料中所发生的局部永久结构变化的发展过程，称为“疲劳”。金属疲劳是指材料、零构件在循环应力或循环应变作用下，在一处或几处逐渐产生局部永久性累积损伤，经一定循环次数后产生裂纹或突然发生完全断裂的过程。在材料结构受到多次重复变化的载荷作用后，应力值虽然始终没有超过材料的强度极限，甚至比弹性极限还低的情况下就可能发生破坏，这种在交变载荷重复作用下材料和结构的破坏现象，就叫做金属的疲劳破坏。据统计金属材料失效80%是由于疲劳引起的，且表现为突然断裂，无论材料为韧性材料还是塑性材料都表现为突然断裂，危害极大，所以研究金属的疲劳是
非常有必要的。 由于金属材料的疲劳一般难以发现，因此常常造成突然的事故。早在100多年以前，人们就发现了金属疲劳给各个方面带来的损害。由于但是条件的限制，还不能查明疲劳破坏的原因。在第二次世界大战期间，美国的5000艘货船共发生1000多次破坏事故，有238艘完全报废，其中大部分要归咎于金属的疲劳。2002 年 5 月，华航一架波音747-200 型客机在由台湾中正机场飞往香港机场途中空中解体，19 名机组人员及206名乘客全部遇难。调查发现，飞机后部的金属疲劳裂纹造成机体在空中解体，是导致此次空难的根本原因。直到出现了电子显微镜之后，人类在揭开金属疲劳秘密的道路上不断取得了新的成果，才开发出一些发现和消除金属疲劳的手段。 二．金属疲劳的有关进展 1839年巴黎大学教授在讲课中首先使用了“金属疲劳”的概念。1850一1860年德国工程师提出了应力-寿命图和疲劳极限的概念。1870一1890年间，Gerber研究了平均应力对疲劳寿命的影响。Goodman提出了考虑平均应力影响的简单理论。1920年Griffith发表了关于脆性材料断裂的理论和试验结果。发现玻璃的强度取决于所包含的微裂纹长度，Griffith理论的出现标志着断裂力学的开端。1945年Miner用公式表达出线性积累损伤理论。五十年代，力学理论上对提出应力强度因子K的概念。六十年代，Manson—Coffin公式概括了塑性应变幅值和疲劳寿命之间的关系。Paris在1963年提出疲劳裂纹扩展速率da／dN和应力强度因子幅值?k之间的关系。1974年，美
学习资料 1．荧光和磷光的产生过程？ 荧光：处于基态的分子吸收光子能量，跃迁至电子激发态，然后通过内转换和振动弛豫回到第一激发单重态的最低振动能级，最后跃迁回基态时发射的光 S0 激发态振动弛豫内转换振动弛豫发射荧光 磷光：处于基态的分子吸收光子能量，跃迁至电子激发态，然后通过内转换和振动弛豫和系间窜越到了第一激发三重态，最后回到基态时发射的光 S0 激发态振动弛豫内转换系间跨越振动弛豫发射荧光 2.激发光谱和发射光谱概念，有何异同？ （1）激发光谱：固定发射光的波长，测量激发光的波长与发射光强度之间的关系（选择最佳激发波长） （2）发射光谱：固定激发波的波长，测定发射光强度与发射光波长的关系（选择最佳发射波长） 同：都是给样品能量使之发光测量发光强度 异：控制的变量不同。 3.化合物荧光与结构的关系？ a．具有一定的荧光量子产率 b．具有合适的结构 如：大的共轭π键、刚性平面结构、最低的单重电子激发态为S1 为π* π型、取代基为给电子基团 4.荧光量子产率、荧光猝灭、系间跨越、振动弛豫？ A．荧光量子产率Q：量子产率表示物质将吸收的光能转化为荧光的本领，是荧光物质发出光子数与吸收光子数的比值。 B．荧光猝灭：指荧光物质分子与溶剂分子之间相互作用，导致荧光强度下降的现象，荧光猝灭分为静态猝灭、动态猝灭等。 C．系间跨越：处于激发态分子的电子发生自旋反转而使分子的多重性发生变化的过程；分子由激发单重态跨越到激发三重态。 D．振动弛豫：同一电子能级内异热交换形式由高振动能级至地振动能级间的跃迁。 时间为10-12s 5.实时定量PCR与普通PCR的区别？ 所谓实时荧光定量PCR技术[1]，是指在PCR反应体系中加入荧光基团，利用荧光信号积累实时监测整个PCR进程，最后通过标准曲线对未知模板进行定量分析的方法。 实时荧光定量PCR技术是起点检测，实现了每一轮循环均检测一次荧光信号的强度，并记录在电脑软件之中，通过对每个样品Ct值的计算，根据标准曲线获得定量结果。具有重现性，误差小的特点。 传统PCR技术是终点检测，即PCR到达平台期后进行检测，而PCR经过对数期扩增到达平台期时，检测重现性极差。同一个模板在96孔PCR仪上做96次重复实验，所得结果有很大差异，因此无法直接从终点产物量推算出起始模板量。加入内标后，可部分消除终产物定量所造成的不准确性。但即使如此，传统的定量方法也都只能算作半定量、粗略定量的 仅供学习与参考
耐磨金属材料的最新研究现状 关键词：耐磨材料；锰钢；抗磨白口铸铁；技术进展 摘要：耐磨金属材料被广泛地应用于工业生产的各个领域, 而随着科学技术和现代工业的高速发展，由于金属磨损而引起的能源和金属材料消耗增加等所造成的经济损失相当惊人。近年来，对金属磨损和耐磨材料的研究，越来越引起国内外人们的广泛重视。本文概述了国内外耐磨金属材料领域研究开发的现状及取得的一系列新进展。 0 引言 随着科学技术和现代工业的高速发展，机械设备的运转速度越来越高，受摩擦的零件被磨损的速度也越来越快，其使用寿命越来越成为影响现代设备(特别是高速运转的自动生产线)生产效率的重要因素。尽管材料磨损很少引起金属工件灾难性的危害，但其所造成的能源和材料消耗是十分惊人的。据统计，世界工业化发达的国家约30%的能源是以不同形式消耗在磨损上的。如在美国,每年由于摩擦磨损和腐蚀造成的损失约1000亿美元，占国民经济总收入的4%。而我国仅在冶金、矿山、电力、煤炭和农机部门，据不完全统计，每年由于工件磨损而造成的经济损失约400亿元人民币[1]。因此，研究和发展耐磨材料，以减少金属磨损，对国民经济的发展有着重要的意义。 1国外耐磨金属材料的发展 国外耐磨材料的生产和应用经过了多年研究与发展的高峰期，现已趋于稳定，并有自己的系列产品和国家标准、企业标准。经历了从高锰钢、普通白口铸铁、镍硬铸铁到高铬铸铁的几个阶段，目前已发展为耐磨钢和耐磨铸铁两大类。 耐磨钢除了传统的奥氏体锰钢及改性高锰钢、中锰钢以外，根据其含量的不同可分为中碳、中高碳、高碳合金耐磨钢；根据合金元素的含量又可分为低合金、中合金及高合金耐磨钢；根据组织的不同还可分为奥氏体、贝氏体、马氏体耐磨钢。而耐磨铸铁主要包括低合金白口铸铁和高合金白口铸铁两大类。二者中最具有代表性的是低铬白口铸铁和高铬白口铸铁，而且这两种材料目前在耐磨铸铁中占有主导地位。马氏体或贝氏体、马氏体组织的球墨铸铁在制作小截面耐磨件方面也占有一席之地，中铬铸铁则应用较少。从整体上看，合金白口铸铁的耐磨性优于耐磨铸钢，但后者韧性好，在诸如衬板、耐磨管道等方面有着广泛的应用[2]。 2 我国耐磨金属材料的发展 据统计,国内每年消耗金属耐磨材料约达300万吨以上，应用摩擦磨损理论防止和减轻摩擦磨损,每年可节约150亿美元。近年来,针对设备磨损的具体工况和资源情况,研制出多种新型耐磨材料。主要有改性高锰钢、中锰钢、超高锰钢
医用金属材料的研究进展 姓名：因 学号： 专业：材料
摘要：介绍了医用金属材料目前的研究现状、性能和应用,指出了医用金属材料 应用中目前存在的主要问题,阐述了近年来生物医用金属材料的新进展1。Medical metal materials with high strength toughness, fatigue resistance, easy processing and forming excellent properties become clinical dosage biggest and wide application of biomedical materials. 关键词：医用金属种类应用研究进展 一生物医用金属材料的简介 生物医用材料是指能够植入生物体或与生物组织相结合的材料,可用于诊断、治疗,以及替换生物机体中的组织、器官或增进其功能。生物医用金属材料是用作生物医用材料的金属或合金，又称外科用金属材料或医用金属材料，是一类惰性材料2。这类材料具有高的机械强度和抗疲劳性能，是临床应用最广泛的承力植入材料。该类材料的应用非常广泛，遍及硬组织、软组织、人工器官和外科辅助器材等各个方面。除了要求它具有良好的力学性能及相关的物理性质外，优良的抗生理腐蚀性和生物相容性也是其必须具备的条件。医用金属材料应用中的主要问题是由于生理环境的腐蚀而造成的金属离子向周围组织扩散及植入材料自身性质的退变，前者可能导致毒副作用，后者常常导致植入的失败。已经用于临床的医用金属材料主要有纯金属钛、钽、铌、锆等、不锈钢、钴基合金和钛基合金等3。 二生物医用金属材料的特性 2.1材料毒性 生物医用金属材料的毒性主要来自金属表面离子或原子因腐蚀或磨损进入周围生物组织，由此作用于细胞，抑制酶的活性，组织酶的扩散和破坏溶酶体。具体可表现为与体内物质生成有毒化合物。并且金属离子进入组织液，会引起水肿、栓塞、感染和肿瘤等。一般才用的降毒方法包括合金化、提高耐蚀性、提高光洁度、表面涂层等4。 2.2生理腐蚀性 生物医用金属材料的生理腐蚀性是决定材料植入后成败的关键，其产物对生物机体的影响决定植入器件的使用寿命。 2.3力学性能 生物医用金属材料需要有足够的强度与塑性。一般说来，对人工髋关节金属材料的要求是：屈服强度>450Mpa；抗拉强度>800Mpa；疲劳强度>400Mpa；延伸率>8%。通常材料的弹性模量大于骨的弹性模量，由此会使得材料与骨应变不同，界面处发生的相对位移造成界面松动；除此产生应力屏蔽，引起骨组织的功能退化或吸收8。 2.4耐磨性 耐磨性影响植入摩擦器件的寿命；以及可能产生有害的金属微粒或微屑，导致周围组织的炎性、毒性反应。可通过提高硬度，表面处理等方法进行改善。 三医用金属材料的种类
手性金属有机框架材料（MOFS）的研究 早在上个世纪90年代初期Hoskins 和Robson[1,2]已经开始研究金属有机框架化合物（其孔隙率和化学稳定性都不高）。由于MOFS材料高的孔隙率，好的化学稳定性，可再生性，合成过程和仪器简单以及其迷人的框架结构，潜在的实用价值，使其受到了化学工作者的广泛关注。在近十几年里已经成为化学学科中发展最快的领域（图1），不过由于结构表征以及性能测试方面的限制，增加了MOFS研究的一些难度，但这并不会影响他以后的发展，它仍然具有非常广阔的发展前景[3]。 1-12分别代表2000-2011年 所谓金属有机框架（metal-organic-frameworks）就是指由金属离子或金属簇与含有O、N 原子的有机配体(大部分是吡啶，芳香羧酸类的配体)自组装而成的具有周期性网络结构的配位聚合物[4]，它与高分子聚合物，无机聚合物及碳基材料不同，它具有许多优点，一，由于是由有机配体和金属离子组成，所以它无形中将有机化学，无机化学，配位化学等多个学科联系起来；二，由于是晶体化合物，所以具有高度的有序性、良好的热稳定性及化学稳定性；三是结构能够具有高度的可设计性；四，通过对有机配体的修饰，可以对孔道及表面进行功能化修饰，使其能够满足选择性吸附、催化或实现多功能化[5]；五，金属有机框架化合物的合成比较简单，金属与羧酸或氮杂环反应比较容易。 至今大多数MOFS使用的芳香族的羧酸都是多酸，它们的配位模式多种多样，由于反应过程中环境条件的不同，配位的方式也有所不同（图2：以联苯二酸为例）。吡啶类的配位模式比较单一（4,4'-联吡啶），且配位能力与羧酸相比弱一些，构筑的框架结构热稳定性能比羧酸的差一些，因此很多框架材料是用羧酸和吡啶类的混合双配体来做的。
Chemical Propellants & Polymeric Materials ２０１０年第８卷第２期 · 15 · 金属储氢材料研究进展 范士锋 （海军驻西安地区军事代表局，陕西西安 ７１００６５） 摘 要：综述了金属储氢原理、目前国内外金属储氢材料的研究现状及应用研究进展，对镁系、稀土系、Ｌａｖｅｓ相系、钛系及金属配位氢化物等几个系列金属储氢材料当前的研究热点和存在问题进行了详细介绍，并对未来金属储氢材料在民品和军工方面的应用研究方向和发展趋势进行了展望。 关键词：金属储氢材料；研究进展；发展趋势 中图分类号： ＴＧ１３９．７ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－２１９１（２０１０）０２－００１５－０５ 收稿日期：２００９－０９－０９ 作者简介：范士锋（１９７８－），男，工程师，从事战略导弹总体与固体火箭发动机研究。电子信箱：ｊｉｚｈｅｎｌｉ＠１２６．ｃｏｍ 作为燃料，氢具有最高的质量热值（其热值１．２５×１０６ｋＪ／ｋｇ，为汽油的３倍、焦炭的４．５倍）， 是理想的高能清洁燃料之一［１－２］。目前，尽管高压（低于１７ＭＰａ）气态储氢、低温（低于２０Ｋ）液态储氢等技术手段使得氢在一些常规燃料和航天推进等领域得以应用，但高压气态氢体积热值小以及低温液态氢液化过程耗能高、使用条件苛刻等问题严重限制了氢作为火炸药能量供给组分的应用。利用吸氢材料与氢气反应生成固溶体和氢化物的固体储氢方式，能有效克服上述储存方式的不足，而且储氢体积密度大、安全度高、使用和运输便利。因此，今后储氢研究的重点将是新型高性能储氢材料的研发，目前研究较为广泛的主要是金属储氢材料［３］。 储氢材料按氢的结合方式可分为化学键合储氢（如储氢合金、配位氢化物、氨基化合物、有机液体碳氢化合物等）和物理吸附储氢（碳纳米管、多孔碳基材料、金属有机框架材料、纳米储氢材料、多孔聚合物等）。从上述储氢材料的性能（燃烧热、材料密度、储氢密度、反应活性）等衡量标准分析，高热值的金属储氢材料（包括金属氢化物或合金储氢材料）是火炸药燃料组分的发展重点。 文中主要针对当前金属储氢材料的研究热点和存在问题，对相关金属储氢材料的国内外研究进展进行较为详细的综述，以期为此类高性能材料在火炸药中的应用提供研究思路。 １ 金属储氢原理及储氢研究现状 传统的氢气存储方式中，气态储氢方式简单 方便，是目前储存压力低于１７ＭＰａ的常用方法，但存在着体积密度小、运输和使用过程中易燃易爆等缺点；液态储氢方法的体积密度（７０ｋｇ／ｍ３）较高，但氢气的液化需要冷却到２０Ｋ的超低温下才能实现，此过程需消耗的能量约占所储存氢能的２５％￣４５％，且液态氢使用条件苛刻，对储罐绝热性能要求高，目前只限于航天领域。金属储氢材料是目前研究较为广泛、成熟的新型高性能大规模储氢材料之一，其储氢密度高、安全性好、适于大规模氢气储运，最重要的特性是能够可逆地吸、放大量氢气。氢一旦与储氢合金接触，即在其表面分解为Ｈ原子，Ｈ原子扩散进入合金内部直至与合金发生反应而生成金属氢化物，氢即以原子态储存在金属结晶点内（四面体与八面体间隙位置）。在一定温度和氢压强条件下，上述吸、放氢反应式如下式所示： 其中，吸氢过程放热，放氢过程吸热，上述吸、放氢反应过程热力学和动力学与温度、氢压力密切相关，特别是放氢压力与反应温度呈指数变化关系［４］。 储氢材料性能的衡量标准主要用以下２个产量表示：体积储氢密度和质量储氢密度。其中，体积储氢密度为系统单位体积内储存氢气的质量（ｋｇ／ｍ３），质量储氢密度为系统储存氢气的质量与系统质量的比值（质量分数）。考虑储氢材料在火炸药中的应用，系统燃烧热（与储存介质的热值和储氢质量分数的大小密切相关）、系统密度（与储存介质的密度和结构相关）和反应活性（ 与氧化
荧光与磷光 荧光 荧光（fluorescence）是指一种光致发光的冷发光现象。当某种常温物质经某种波长的入射光（通常是紫外线或X射线）照射，吸收光能后进入激发态，并且立即退激发并发出比入射光的的波长长的出射光（通常波长在可见光波段）；而且一旦停止入射光，发光现象也随之立即消失。具有这种性质的出射光就被称之为荧光。在日常生活中，人们通常广义地把各种微弱的光亮都称为荧光，而不去仔细追究和区分其发光原理。 有的宝石在暗处会发光，如1603年，鲍络纳(Bologna)的一个鞋匠发现当地一种石头(含硫酸钡)经阳光照射被移到暗处后，会继续发光。当时关于磷光的记载中描述：鲍络纳石经阳光照射，须孕育一段时间后才产生光。经过几个世纪后，人们才弄清楚这一现象的发光原理与发光过程。1845年，Herschel报道硫酸奎宁溶液经日光照射后发射出强烈的光。 含有奎宁的通宁水在紫外线的照射下发出荧光 荧光 - 照明 荧光灯 常见的荧光灯就是一个例子。 灯管内部被抽成真空再注入少量的水银。灯管电极的放
电使水银发出紫外波段的光。这些紫外光是不可见的，并且对人体有害。所以灯管内壁覆盖了一层称作磷（荧）光体的物质，它可以吸收那些紫外光并发出可见光。钞票的荧光防伪标记在紫外线灯的照射下发出可见光就是利用了这一特性。 自然界中最典型的荧光就是极光，由于太阳带电粒子（太阳风）进入地球磁场，在地球南北两极附近地区的高空，夜间出现的灿烂美丽的光辉。 极光 荧光与生化、医药 荧光在生化和医药领域有着广泛的应用。人们可以通过化学反应把具有荧光性的化学基团粘到生物大分子上，然后通过观察示踪基团发出的荧光来灵敏地探测这些生物大分子。 实例： 采用荧光标记的链终止剂所得到的DNA测序图 水母发光蛋白最早是从海洋生物水母（Aequorea victoria）中分离出来的。当它与Ca2+离子共存时，可以发出绿色的荧光。这一性质已经被应用于实时观察细胞内Ca2+离子的流动。水母发光蛋白的发现推动了人们进一步研究海洋水母并发现了绿色荧光蛋白（Green Fluorescent Protein，GFP）。绿色荧光蛋白的多肽链中含有特殊的生色团结构，无需外加辅助因子或进行任何特殊处理，便可以在紫外线的照射下发出稳定的绿色荧光，作为生物分子或基因探针具有很大的优越性，所以绿色荧光蛋白及相关蛋白已经成为生物化学和细胞生物学研究的重要工具。 荧光显微成像技术：全内反射荧光显微镜 很多生物分子具有内禀的荧光性，不需要外加其他化学基团就可以发出荧光。有时侯这种内禀的荧光性会随着环境的改变而改变，从而可以利用这种对环境变化敏感的荧光性来探测分子的分布和性质。例如胆红素与血清白蛋白的一个特殊位点结合时，可以发出很强的荧光。又如当血红细胞中缺少铁或者含有铅时，会产生出锌原卟啉而不是正常的血红素（血红
浅谈金属材料耐磨性的研究进展 摘要：金属材料是一种历史悠久发展成熟的工程材料，对金属材料的干滑动摩擦磨损及电接触滑动摩擦磨损的影响因素进行了研究，并概述了国内外耐磨金属材料领域研究开发的现状及取得的一系列新进展。 关键词：金属材料耐磨发展 一、金属材料分类及机械性能 （1）金属材料的分类。金属材料的基本元素是金属。笼统地说，金属材料具有高强度、优良的塑性和韧性，耐热、耐寒，可铸造、锻造、冲压和焊接，还有良好的导电性、导热性和铁磁性，因此是一切工业和现代科学技术中最重要的材料。金属材料按冶金工业可分为两大类：黑色金属和有色金属。 （2）金属材料的机械性能。金属材料的性能一般分为工艺性能和使用性能两类。所谓工艺性能是指机械零件在加工制造过程中，金属材料在所定的冷、热加工条件下表现出来的性能。金属材料工艺性能的好坏，决定了它在制造过程中加工成形的适应能力。由于加工条件不同，要求的工艺性能也就不同，如铸造性能、可焊性、可锻性、热处理性能、切削加工性等。所谓使用性能是指机械零件在使用条件下，金属材料表现出来的性能，它包括机械性能、物理性能、化学性能等。金属材料使用性能的好坏，决定了它的使用范围与使用寿命。 二、干滑动摩擦磨损对金属材料的摩擦磨损 干滑动摩擦磨损是一种特殊的摩擦磨损形式。摩擦副材料具有高的耐磨性、高而稳定的摩擦系数，较高的力学性能及优良的其他使用性能。在摩擦初期，摩擦面附近的温度梯度很大，而远离摩擦面处温度低，同时温度梯度较小。干滑动摩擦条件下，摩擦副的摩擦表面由于摩擦热的介入，处于非常高的温度。 材料的干摩擦行为中，摩擦系数的高低与摩擦过程中所发生的3种现象有关：滑动表面光滑区域的粘着；磨粒和硬质粗糙对对偶面造成的犁削；粗糙表面的变形。对于不同的滑动条件、摩擦副材料和工作环境，三种过程对摩擦系数的影响是不同的。一般来说，犁削和粗糙表面的变形对总的摩擦系数的影响要比粘着的影响大。当受电弓滑板工作在粉尘、风沙较大条件时，砂粒等硬颗粒附着在滑板或导线上进入接触面，将导致磨粒磨损的产生。磨粒对表面产生犁沟作用或称微切削、划伤表面；磨粒压入表面，因挤压作用使表面材料塑性变形而脆化，从而在滑动时形成鳞片状的剥落屑。影响材料干滑动摩擦磨损行为的因素有： （1）载荷的影响。载荷对复合材料的磨损特性有很大的影响，载荷的增加使摩擦生热显著增加，使基体有蠕变软化的趋势，有利于微裂纹的扩展。同时，载荷增大易于发生严重粘着磨损，磨损量增加。在摩擦过程中，载荷作用下基体次表层的塑性变形，使位错滑移和聚集，产生了许多空位和微裂纹，使表层组织