第二章热力学第一定律 思考题 1设有一电炉丝浸于水中，接上电源，通过电流一段时间。如果按下列几种情况作为系统，试问 A U ， Q，W为正为负还是为零？ (1) 以电炉丝为系统； (2 )以电炉丝和水为系统； (3)以电炉丝、水、电源及其它一切有影响的部分为系统。 2设有一装置如图所示，(1)将隔板抽去以后，以空气为系统时，AJ, Q, W为正为负还是为零？(2) 如右方小室亦有空气，不过压力较左方小，将隔板抽去以后，以所有空气为系统时，A U, Q , W为正为负还是为零？ 作业题 1 (1)如果一系统从环境接受了160J的功，内能增加了200J，试问系统将吸收或是放出多少热？(2)一系统在膨胀过程中，对环境做了10 540J的功，同时吸收了27 110J的热，试问系统的内能变化为若干？ [答案：⑴吸收40J; (2) 16 570J] 2在一礼堂中有950人在开会，每个人平均每小时向周围散发出4. 2xl05J的热量，如果以礼堂中的 空气和椅子等为系统，则在开会时的开始20分钟内系统内能增加了多少？如果以礼堂中的空气、人和其它所有的东西为系统，则其AU = ? [答案:1.3 M08J;0] 3 一蓄电池其端电压为12V,在输出电流为10A下工作2小时，这时蓄电池的内能减少了 1 265 000J,试求算此过程中蓄电池将吸收还是放岀多少热？ [答案：放热401000J] 4体积为4.10dm3的理想气体作定温膨胀，其压力从106Pa降低到105Pa计算此过程所能作出的最大 功为若干？ [答案：9441J] 5在25C下，将50gN2作定温可逆压缩，从105Pa压级到2X106Pa，试计算此过程的功。如果被压缩了的气体反抗恒定外压105Pa作定温膨胀到原来的状态，问此膨胀过程的功又为若干？ [答案：-.33 X04J; 4.20 X03J] 6计算1mol理想气体在下列四个过程中所作的体积功。已知始态体积为25dm3终态体积为100dm3; 始态及终态温度均为100 Co (1) 向真空膨胀； (2) 在外压恒定为气体终态的压力下膨胀； (3) 先在外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50dm3(此时温度仍为100C) 以后，再在外压等于100 dm3时气体的平衡压力下膨胀； (4) 定温可逆膨胀。 试比较这四个过程的功。比较的结果说明了什么问题？ [答案:0; 2326J; 310l J; 4299J] 习
随堂练习 一．选择题（共10小题） 1．（2016秋?浦东新区校级期中）下述改变物体内能的方法中，属于做功的是（）A．冷的物体接触热的物体后变热 B．物体在火炉旁被烤热 C．电流通过灯丝使灯丝发热 D．热的物体放在通风地方凉下来 2．（2016秋?浦东新区校级期中）下列例子中通过热传递改变物体内能的是（）A．用锤子锤击金属块后，锤子和金属块都变热 B．灼热的火炉使周围物体的温度升高 C．手感到冷时，搓搓手就会觉得暖和些 D．摩擦冰块使其熔解 3．（2016秋?浦东新区期中）两个相互接触的物体没有发生热传递，这是因为它们具有相同的（）A．质量B．温度C．内能D．体积 4．（2015?船营区校级学业考试）在下述现象中没有做功而使物体内能改变的是（）A．电流通过点炉丝使温度生高 B．流星进入大气层运动温度升高 C．铁锤打铁块使铁块温度升高 D．在炉火上的水被烧开 5．（2014春?新疆校级月考）一定质量的0℃的冰，全部变成0℃的水的过程中（）A．分子的平均动能增大，吸收热量，内能不变 B．分子的平均动能减小，放出热量，内能增大 C．分子的平均动能不变，吸收热量，内能增大 D．分子的平均动能不变，放出热量，内能减小 6．（2014秋?南京校级月考）将一杯热水倒入盛有冷水的容器中，冷水的温度升高了10℃，再向容器内倒入一杯相同质量和温度的热水，容器中的水温又升高了6℃．如果继续向容器中倒入一杯同样的热水，则容器中的水温会升高（） A．5℃B．4℃C．3℃D．2℃ 7．（2014?奉贤区二模）关于热现象的描述正确的是（） A．满足能量守恒定律的宏观过程都可以自发进行 B．做功和热传递都通过能量转化的方式改变系统内能 C．一个系统与另一个系统达到热平衡时两系统温度相同 D．物体内单个分子的运动是无规则的，大量分子的运动也是无规律的
热力学第一定律及其思考 摘要：在19世纪早期，不少人沉迷于一种神秘机械——第一类永动机的制造，因为这种设想中的机械可以使系统不断的经历状态变化后又回到原来状态，而不消耗系统的内能，同时又不需要外界提供任何能量，但却可以不断地对外界做功。在热力学第一定律提出之前，人们经过无数次尝试后，所有的种种企图最后都以失败而告终。直至热力学第一定律发现后，第一类永动机的神话才不攻自破。本文就这一伟大的应用于生产生活多方面的定律的建立过程、具体表述、及生活中的应用——热机，进行简单展开。 关键字：内能；热力学；效率；热机 1.热力学第一定律的产生 1.1历史渊源与科学背景 火的发明和利用是人类支配自然力的伟大开端,是人类文明进步的里程碑。18世纪中期,苏格兰科学家布莱克等人提出了热质说。这种理论认为,热是由一种特殊的没有重量的流体物质,即热质（热素）所组成,并用以较圆满地解释了诸如由热传导从而导致热平衡、相变潜热和量热学等热现象,因而这种学说为当时一些著名科学家所接受,成为十八世纪热力学占统治地位的理论。 十九世纪以来热之唯动说渐渐地为更多的人们所注意。特别是英国化学家和物理学家克鲁克斯（M.Crookes，1832—1919）,所做的风车叶轮旋转实验,证明了热的本质就是分子无规则运动的结论。热动说较好地解释了热质说无法解释的现象,如摩擦生热等。使人们对热的本质的认识大大地进了一步。戴维以冰块摩擦生热融化为例而写成的名为《论热、光及光的复合》的论文,为热功提供了有相当说服力的实例,激励着更多的人去探讨这一问题。 1.2热力学第一定律的建立过程 19世纪初，由于蒸汽机的进一步发展，迫切需要研究热和功的关系，对蒸汽机“出力”作出理论上的分析。所以热与机械功的相互转化得到了广泛的研究。1836年，俄国的赫斯：“不论用什么方式完成化合，由此发出的热总是恒定的”。1830年，法国萨迪·卡诺：“准确地说，它既不会创生也不会消灭，实际上，它只改变了它的形式”。这时能量转化与守恒思想的已经开始萌发，但卡诺的这一思想，在1878年才公开发表，此时热力学第一定律已建立了。 德国医生、物理学家迈尔在1841-1843年间提出了热与机械运动之间相互转化的观点，这是热力学第一定律的第一次提出。迈尔在一次驶往印度尼西亚的航行中，给生病的船员做手术时，发现血的颜色比温带地区的新鲜红亮，这引起了迈尔的沉思。他认为，食物中含有的化学能，可转化为热能，在热带情况下，机体中燃烧过程减慢，因而留下了较多的氧。迈尔的结论是：“因此力（能量）是不灭的，而是可转化的，不可称量的客体”。并在1841年、1842年撰文发表了他的观点，在1845年的论文中，更明确写道：“无不能生有，有不能变无。”“在死的或活的自然界中，这个力（能）永远处于循环和转化之中。” 焦耳设计了实验测定了电热当量和热功当量，用实验确定了热力学第一定律，补充了迈尔的论证。1845年，焦耳为测定机械功和热之间的转换关系，设计了“热功当量实验仪”，并反复改进，反复实验。1849年发表《论热功当量》，1878年发表《热功当量的新测定》，最后得到的数值为423.85公斤·米/千卡，焦耳测热功当量用了三十多年，实验了400多次，
第一章 热力学第一定律练习题 一、判断题（说法对否）： 1．道尔顿分压定律，对理想气体和实际混合气体来说关系式PB=Nb(RT/V)都成立。 2．在两个封闭的容器中，装有同一种理想气体，压力、体积相同，那么温度也相同。 3．物质的温度越高，则热量越多；天气预报：今天很热。其热的概念与热力学相同。 4．恒压过程也就是恒外压过程，恒外压过程也就是恒过程。 5．实际气体在恒温膨胀时所做的功等于所吸收的热。 6．凡是温度升高的过程体系一定吸热；而恒温过程体系不吸热也不放热。 7．当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时， 所有的状态函数的数值也随之发生变化。 8．体积是广度性质的状态函数；在有过剩NaCl(s) 存在的饱和水溶液中，当温度、压力 一定时；系统的体积与系统中水和NaCl 的总量成正比。 9．在101.325kPa 、100℃下有lmol 的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态完全确定。 10．一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。 11．系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。 12．从同一始态经不同的过程到达同一终态，则Q 和W 的值一般不同，Q + W 的值一般也 不相同。 13．因Q P = ΔH ，Q V = ΔU ，所以Q P 与Q V 都是状态函数。 14．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。 15．对于一定量的理想气体，当温度一定时热力学能与焓的值一定，其差值也一定。 16．在101.325kPa 下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想 气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。 17．1mol ，80.1℃、101.325kPa 的液态苯向真空蒸发为80.1℃、101.325kPa 的气态苯。已 知该过程的焓变为30.87kJ ，所以此过程的Q = 30.87kJ 。 18．1mol 水在l01.325kPa 下由25℃升温至120℃，其ΔH = ∑C P ,m d T 。 19．因焓是温度、压力的函数，即H = f (T ,p )，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于 d T = 0，d p = 0，故可得ΔH = 0。 20．因Q p = ΔH ，Q V = ΔU ，所以Q p - Q V = ΔH - ΔU = Δ(p V) = -W 。 21．卡诺循环是可逆循环，当系统经一个卡诺循环后，不仅系统复原了，环境也会复原。 22．一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。 23．若一个过程中每一步都无限接近平衡态，则此过程一定是可逆过程。 24．若一个过程是可逆过程，则该过程中的每一步都是可逆的。 25．1mol 理想气体经绝热不可逆过程由p 1、V 1变到p 2、V 2， 则系统所做的功为 V p C C V p V p W =--=γγ，11122。 26．气体经绝热自由膨胀后，因Q = 0，W = 0，所以ΔU = 0，气体温度不变。 27．(?U /?V )T = 0 的气体一定是理想气体。 28．因理想气体的热力学能与体积压力无关，所以(?U /?p )V = 0，(?U /?V )p = 0。 29．若规定温度T 时，处于标准态的稳定态单质的标准摩尔生成焓为零，那么该温度下
｛复习提问｝ 1、什么是热力学第一定律？ 2、什么事准平衡过程和可逆过程？举例描述。 3、系统储存能包括及部分，各是什么，表示符号和表达式是什么？ ｛导入新课｝ 第三节系统与外界传递的能量 上一节课我们学习了系统的总储存能，这一节我们来学你系统与外界传递的能量。 在热力过程中,热力系与外界交换的能量包括三部分，分别是功量、热量和工质通过边界时所携带的能量。下面我们分别来学习这三种能量： 一、热量 1、定义：系统和外界之间仅仅由于温度不同（温差）而通过边界传递的能量称 为热量。符号：Q , 单位为J或kJ 2、单位质量工质与外界交换的热量用q表示,单位为J/kg或kJ/kg 。 微元过程中热力系与外界交换的微小热量用δQ或δq表示。 3、热量为在热传递中物体能量改变的量度,是过程量。其数值大小与过程有关， 所以不是状态参数。 4、热量正负规定: 系统吸热，热量取正值，Q（q）＞0 ；系统放热，热量取 负值，Q（q）＜0 。 5、热量的记算式（推导）： 引入新概念【熵】 熵：指热能除以温度所得的商，标志热量转化为功的程度。有温差便有热量的传递,可用熵的变化量作为热力系与外界间有无热量传递以及热量传递方向的标志。 1、符号: S , 单位为J/K 或kJ/K 。 2、单位质量工质所具有的熵称为比熵, 用s 表示, 单位为J/（kg?K) 或kJ/（kg?K）。 用熵计算热量
在微元可逆过程中，系统与外界传递的热量可表示为： δq =Tds δQ =TdS 在可逆过程1-2中，系统吸收的热量可写为： q =?21Tds Q=?2 1TdS 根据熵的变化判断一个可逆过程中系统与外界之 间热量交换的方向：ds ＞0，δq ＞0，系统吸热； ds ＜0，δq ＜0，系统放热； ds =0，δq =0，系统与外界没有热量交换，是绝热（定熵）过程。 3. 温熵图 (T -s 图) 在可逆过程中单位质量工质与外界交换的热量 q =?21 Tds ， 大小等于T -s 图（温熵图）上过程曲线下的面积，因此温熵图也称示热图。对于分析热力过程和热力循环很有用处。 二、功量 我们知道热量是由于温差的作用使系统与外界发生能量交换，顾名思义，功量是在力差作用下，系统与外界发生的能量交换。 1、功量亦为过程量，不是状态参数。 2、有各种形式的功,如电功、磁功、膨胀功、轴功等。工程热力学主要研究 两种功量形式: ⑴体积变化功，⑵轴功。 ⑴体积变化功——由于热力系体积发生变化（增大或缩小）而通过边 界向外界传递的机械功称为体积变化功（膨胀功或压缩功）。 ①符号: W , 单位为J 或kJ 。 ②1kg 工质传递的体积变化功用符号w 表示，单位为J/kg 或kJ/kg 。 ③正负规定: d v > 0 , w > 0 , 热力系对外作膨胀功； d v < 0 , w < 0 , 热力系对外作压缩功。 ④体积变化功的计算式（推导） 课本图2-4 假设质量为1kg 的气体工质在汽缸中进行一个可逆膨胀过程，缸内气体压力p ，活塞截面积A ，活塞在某一瞬间移动微小位移dx 。则整个热力过程工质对活塞所作功量为 : 1→2为可逆过程 (pdv pAdx w ==δ)
热力学第二定律 一、 自发反应-不可逆性（自发反应乃是热力学的不可逆过程） 一个自发反应发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发反应是有方向性的，是不可逆的。 二、 热力学第二定律 1. 热力学的两种说法： Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 Kelvin ：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化 2. 文字表述： 第二类永动机是不可能造成的（单一热源吸热，并将所吸收的热完全转化为功） 功 热 【功完全转化为热，热不完全转化为功】 （无条件，无痕迹，不引起环境的改变） 可逆性：系统和环境同时复原 3. 自发过程：（无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程） 特征：（1）自发过程单方面趋于平衡；（2）均不可逆性；（3）对环境做功，可从自发过程获得可用功 三、 卡诺定理（在相同高温热源和低温热源之间工作的热机） ηη≤ηη （不可逆热机的效率小于可逆热机） 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同，且与工作物质无关 四、 熵的概念 1. 在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零：ηηηη+η ηηη=η 任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关 热温商具有状态函数的性质 ：周而复始 数值还原 从物理学概念，对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数 2. 热温商：热量与温度的商 3. 熵：热力学状态函数 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 ηη ：起始的商 ηη ：终态的熵 ηη=(ηηη)η （数值上相等） 4. 熵的性质： （1）熵是状态函数，是体系自身的性质 是系统的状态函数，是容量性质 （2）熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和 （3）只有可逆过程的热温商之和等于熵变 （4）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的度量 （5）可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性 （6）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变 （7）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，所以在隔离系统中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。若系统已处于平衡状态，则其中的任何过程一定是可逆的。 五、克劳修斯不等式与熵增加原理 不可逆过程中，熵的变化量大于热温商 ηηη→η?(∑ηηηηηηη)η>0 1. 某一过程发生后，体系的热温商小于过程的熵变，过程有可能进行不可逆过程 2. 某一过程发生后，热温商等于熵变，则该过程是可逆过程
第一章热力学第一定律 一、单选题 1) 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有：( ) A.W =0，Q <0，?U <0 B.W <0，Q<0，?U >0 C.W<0，Q<0，?U >0 D.W<0，Q=0，?U>0 2) 如图，用隔板将刚性绝热壁容器分成两半，两边充入压力不等的空气(视为理想气体)，已 知p 右> p 左， 将隔板抽去后: ( ) A.Q＝0, W＝0, ?U＝0 B.Q＝0, W <0, ?U >0 C.Q >0, W <0, ?U >0 D.?U＝0, Q＝W≠0 3）对于理想气体，下列关系中哪个是不正确的：( ) A. (?U/?T)V＝0 B. (?U/?V)T＝0 C. (?H/?p)T＝0 D. (?U/?p)T＝0 4）凡是在孤立孤体系中进行的变化，其?U和?H的值一定是：( ) A.?U >0, ?H >0 B.?U＝0, ?H＝0 C.?U <0, ?H <0 D.?U＝0，?H大于、小于或等于零不能确定。 5）在实际气体的节流膨胀过程中，哪一组描述是正确的: ( ) A.Q >0, ?H＝0, ?p < 0 B.Q＝0, ?H <0, ?p >0 C.Q＝0, ?H＝0, ?p <0 D.Q <0, ?H＝0, ?p <0 6）如图，叙述不正确的是：( ) A.曲线上任一点均表示对应浓度时积分溶解热大小 B.?H1表示无限稀释积分溶解热 C.?H2表示两浓度n1和n2之间的积分稀释热 D.曲线上任一点的斜率均表示对应浓度时HCl的微分溶解热 7）?H＝Q p此式适用于哪一个过程: ( ) A.理想气体从101325Pa反抗恒定的10132.5Pa膨胀到10132.5sPa B.在0℃、101325Pa下，冰融化成水 C.电解CuSO4的水溶液 D.气体从(298K，101325Pa)可逆变化到(373K，10132.5Pa ) 8) 一定量的理想气体，从同一初态分别经历等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀到具有相同压力的终态，终态体积分别为V1、V2。( ) A.V1 < V2 B.V1 = V2 C.V1> V2 D.无法确定 9) 某化学反应在恒压、绝热和只作体积功的条件下进行，体系温度由T1升高到T2，则此过程的焓变?H:( )
第一章热力学第一定律练习题 一、判断题（说法对否）： 1.当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生 变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。 2.在101.325kPa、100℃下有lmol的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态 完全确定。 3.一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完 全确定。 4.系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。 5.从同一始态经不同的过程到达同一终态，则Q和W的值一般不同，Q + W 的值一般也不相同。 6.因Q P = ΔH，Q V = ΔU，所以Q P与Q V都是状态函数。 7．体积是广度性质的状态函数；在有过剩NaCl(s) 存在的饱和水溶液中，当温度、压力一定时；系统的体积与系统中水和NaCl的总量成正比。8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。 9．在101.325kPa下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。 10.一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。 11．1mol水在l01.325kPa下由25℃升温至120℃，其ΔH= ∑C P,m d T。12．因焓是温度、压力的函数，即H = f(T,p)，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于d T = 0，d p = 0，故可得ΔH = 0。 13．因Q p = ΔH，Q V = ΔU，所以Q p - Q V = ΔH - ΔU = Δ(p V) = -W。14．卡诺循环是可逆循环，当系统经一个卡诺循环后，不仅系统复原了，环境也会复原。 15．若一个过程中每一步都无限接近平衡态，则此过程一定是可逆过程。16．(?U/?V)T = 0 的气体一定是理想气体。 17．一定量的理想气体由0℃、200kPa的始态反抗恒定外压(p环= 100kPa) 绝热膨胀达平衡，则末态温度不变。 18．当系统向环境传热(Q < 0)时，系统的热力学能一定减少。
第四讲化学反应进行的方向 子?新课标?高三化学〔人教版〕第一轮复习选修〔4〕单元讲座 第二章化学反应速率和化学平稳 第四讲化学反应进行的方向 复习目标：能用焓变和熵变讲明化学反应的方向。 复习重点、难点：熵判据 科学家依照体系的存在着使体系总能量趋向于，也确实是⊿H 0的趋势，也存在使体系由有序向无序转化〔⊿S 0〕的自然现象，提出了焓判据和熵判据。 一、焓变与自发反应的关系 焓变〔ΔH〕作为判定反应自发性的依据：假设ΔH＜0，＿＿＿能自发进行；假设ΔH ＞0，＿＿＿不能自发进行，而＿＿＿能自发进行。 能自发进行，但当温度升高时却能自发进行。 二、熵变与自发反应的关系 熵指的是，用表示。作为固液气三态的熵值比较大小顺序为。 摸索：为何物质的溶解是自发过程？〔请用熵变来讲明〕〔通过分子扩散自发形成平均混合物。物质溶于水自发地向水中扩散，形成平均的溶液，体系有由有序自发地变为无序的倾向〕。 行。 三、自发反应的判定依据 焓变〔焓判据〕只能判定，熵变〔熵判据〕只能判定。
结论：二者的复合判据才是自以反应的判定标准。二者对反应方向的阻碍存在着关系：⊿H正反应自发进行；⊿H—T⊿S>0 逆反应自发过行。 疑难点拨 焓的概念是依照热力学第一定律引入的，规定在等温等压且不做非体积功的条件下，反应的热效应就等于反应的焓变，关于一定压且不做非体积功条件下的化学反应的热效应也等于产物的是焓值〔末态〕减去反应物的总焓值〔始态〕。在研究各种体系的变化过程时，人们发觉自然界的自发过程一样都朝着能量降低的方向进行。明显，能量越低，体系的状态就越稳固。化学反应一样亦符合上述能量最低原理。的确，专门多放热反应，在298K、标准态下是自发的。例如： 3Fe(s) + 2O2(g)=Fe3O4(s)；△H (298 K)= －1118.4 kJ·mol-1 C(s) + O2(g)=CO2(g)；△H(298 K) =－393.509 kJ·mol-1 CH4(g) + 2O2(g)=CO2(g) + 2H2O(l)；△H(298 K) = －890.36 kJ·mol－1 此有人曾试图以298K、标准态下反应的焓变作为反应自发性的判据。认为在等温等压条件下，当 △H < 0时：化学反应自发进行 △H > 0时：化学反应不能自发进行 然而，实践讲明：有些吸热过程(△H >0)亦能自发进行。例如，水的蒸发，NH4Cl溶于水以及Ag2O的分解等差不多上吸热过程，但在298K、标准态下均能自发进行：NH4Cl(s) = NH4+(aq) + Cl－(aq)；△H (298 K)= 14.7 kJ·mol-1 Ag2O(s) = 2Ag(s) + 1/2O2(g)；△H (298 K)= 31.05 kJ·mol-1 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)；△H (298 K)= 178.32 kJ·mol-1 关于CaCO3的分解反应在298K、标准态下反应是非自发的。但当温度升高到约1123K 时，CaCO3的分解反应就变成自发过程，而现在反应的焓变仍近似等于178.32kJ·mol-1,(温度对焓变阻碍甚小)。由此可见，把焓变作为反应自发性的普遍判据是不准确、不全面的。因为除了反应焓变以外，体系纷乱度的增加和温度的改变，也是许多化学和物理过程自发进行的阻碍因素。 二、如何利用〝△H-T△S〞判定化学反应的自发性 通过教材学习，我们明白反应的自发性不仅与焓变和熵变有关，而且还与温度条件有关。化学反应的方向是焓变和熵变共同阻碍的结果，判定依据为△H-T△S，即依据△H-T△S的值的大小判定。△H-T△S又称自由能，符号△G，△G=△H-T△S，在等温等压下，自由能变化(△G)的正负决定着化学反应进行的方向和程度。而△G又与△H、△S及T紧密相关。关系如下： 现在我们利用△H-T△S对中学化学中的两个咨询题探讨。 关于C还原CuO所发生的反应有以下两种可能情形： 1、假如反应为：2CuO+C=2Cu+CO2↑，直截了当依照各物质的△G运算，那么： 那么△G°1=(-394.4+2×0)-[2×(-127.2)+0]=- △H-T△S= －140.0(kJ)<0 2、假如反应为：CuO+C=Cu+CO↑，依照各物质的△G运算，那么： △G°2=(-137.3+0)-(127.2+0)= △H-T△S =－10.1(kJ)<0
热力学第一定律主要公式 1.?U 与?H 的计算 对封闭系统的任何过程 ?U=Q+W 2111()H U p V pV ?=?-- (1) 简单状态变化过程 1) 理想气体 等温过程 0T U ?= 0T H ?= 任意变温过程 ,21()V m U nC T T ?=- ,21()p m H nC T T ?=- 等容变温过程 H U V p ?=?+? (V U Q ?=) 等压变温过程 p U Q p V ?=-? ()p H Q ?= 绝热过程 ,21()V m U W nC T T ?==- ,21()p m H nC T T ?=- 2)实际气体van derWaals 气体等温过程 2 1 211U n a V V ?? ? ??? ?=- 2 22111 211()H U pV n a p V pV V V ?? ? ??? ?=?+?=-+- (2) 相变过程 等温等压相变过程 p tra H Q ?= (p Q 为相变潜热) p tra tra U Q p V ?=-? (3)无其她功的化学变化过程
绝热等容反应 0r U ?= 绝热等压反应 0r H ?= 等温等压反应 r p H Q ?= r r U H p V ?=?-? 等温等压凝聚相反应 r r U H ?≈? 等温等压理想气体相反应 ()r r U H n RT ?=?-? 或 r r B B H U RT ν?=?-∑ 由生成焓计算反应热效应 f ()(,)r m m B B H T H T B θθν?=?∑ 由燃烧焓计算反应热效应 c ()(,)r m m B B H T H T B θν?=-?∑ 由键焓估算反应热效应 ,,()(,(i m i i m i i i H T n H T n H ?=??∑∑反应物）-生成物） 式中:i n 为i 种键的个数;n i 为i 种键的键焓。 不同温度下反应热效应计算 2 1 21()()d T r m r m r p T H T H T C T ?=?+?? 2、体积功W 的计算 任意变化过程 W= d e p V -∑ 任意可逆过程 2 1 W= d V V p V -? 自由膨胀与恒容过程 W=0 恒外压过程 21()e W p V V =-- 等温等压→l g 相变过程(设蒸气为理想气体) 1()g g g W p V V pV n RT =--≈-=- 等温等压化学变化 ()W p V n RT =-?=? (理想气体反应) 0W ≈ (凝聚相反应) 理想气体等温可逆过程
第一章 热力学练习题参考答案 一、判断题解答： 1．错。对实际气体不适应。 2．错。数量不同，温度可能不同。 3．错。没有与环境交换能量，无热可言；天气预报的“热”不是热力学概念，它是指温度，天气很热，指气温很高。 4．错。恒压（等压）过程是体系压力不变并与外压相等，恒外压过程是指外压不变化，体系压力并不一定与外压相等。 5．错。一般吸收的热大于功的绝对值，多出部分增加分子势能（内能）。 6．错。例如理想气体绝热压缩，升温但不吸热；理想气体恒温膨胀，温度不变但吸热。 7．第一句话对，第二句话错，如理想气体的等温过程ΔU = 0，ΔH = 0，U 、H 不变。 8．错，两个独立变数可确定系统的状态只对组成一定的均相组成不变系统才成立。 9．错，理想气体U = f (T )，U 与T 不是独立的。描述一定量理想气体要两个独立变量。 10．第一个结论正确，第二个结论错，因Q+W ＝ΔU ，与途径无关。 11．错，Q V 、Q p 是过程变化的量、不是由状态决定的量，该式仅是数值相关而已。在一定条件下，可以利用ΔU ，ΔH 来计算Q V 、Q p ，但不能改变其本性。 12．错，(1)未说明该过程的非体积功W '是否为零； (2)若W ' = 0，该过程的热也只等于系统的焓变，而不是体系的焓。 13．对。因为理想气体热力学能、焓是温度的单值函数。 14．错，这是水的相变过程，不是理想气体的单纯状态变化，ΔU > 0。 15．错，该过程的p 环 = 0，不是恒压过程，也不是可逆相变，吸的热，增加体系的热力学能。吸的热少于30.87 kJ 。 16．错，在25℃到120℃中间，水发生相变，不能直接计算。 17．错，H = f (T ,p )只对组成不变的均相封闭系统成立，该题有相变。 18．错，Δ(pV )是状态函数的增量，与途径无关，不一定等于功。 19．错，环境并没有复原，卡诺循环不是原途径逆向返回的。 20．错，无限小过程不是可逆过程的充分条件。如有摩擦的谆静态过程。 21．错，若有摩擦力(广义)存在，有能量消耗则不可逆过程，只是准静态过程。 22．对。只有每一步都是可逆的才组成可逆过程。 23．对。() ()()12m ,121122n n 1T T C C C C T T R V p V p W V V V p -=--=--= γ。该公式对理想气体可逆、 不可逆过程都适用。 24．错，若是非理想气体的温度会变化的，如范德华气体。 25．错，该条件对服从pV m = RT + bp 的气体(钢球模型气体)也成立。 26．错，(?U /?V )p ≠(?U/?V )T ；(?U /?P )V ≠(?U/?V )T ，因此不等于零。 27．错，U = H －pV 。PV 不可能为零的。 28．错。CO 2在1000K 的标准摩尔生成焓可以由298K 标准摩尔生成焓计算出：由基尔霍夫定律得出的计算公式：
8kT m v 2 l l 一． 基础知识 第四讲 热 学 部 分 1. 分子运动论的基本内容 2. 物态的微观解释 3. 理想气体的压强 设任意分子 a 的速度为 v ，在 x 、y 、z 三个方向的分量为 v x 、v y 、v z ，所以分子 a 在单位时间里与左右壁碰撞的冲量为： v mv 2 I = f ? ?t = 2mv ? x = x 2l 1 l 1 mv 2 mv 2 m N F = I + I + = 1x + 2x + = ∑v 2 1 2 1 1 1 ix i =1 F m N mN v 2 + v 2 + v 2 + v 2 mN P = = ∑v 2 = ? 1x 2 x 3x Nx = ? v 2 = nmv 2 l 2l 3 l 1l 2l 3 ix i =1 l 1l 2l 3 N l 1l 2l 3 v 2 + v 2 + v 2 = v 2 ∴ v 2 = 1 v 2 x y z x 3 ∴ P = 2 n ? 1 mv 2 = 2 ne A 3 2 3 k 4. 分子平均动能： PV = RT ? e = 3P = 3RT = 3RT = 3RT = 3 kT (k =R/N A ,为玻尔兹曼常数) k 2n 2nV 2N 2N A 2 5. 阿伏伽德罗定律： P = nkT (n 为单位体积的分子数) ① 分子的平均速率： v = = ② 分子的方均根速率： = (μ为 mol 质量，可分子平均自由程推导) = 二． 物体的内能 1. 自由度：即确定一个物体的位置所需要的独立坐标参数，如自由运动的质点 需要三个独立坐标来描述其运动，故它有三个自由度。 2. 例：He 三个平动自由度 H 2 三个平动自由度，二个转动自由度 CO 2 三个平动自由度，二个转动自由度，一个振动自由度。 3. 理想气体的内能： E = N i kT = m 2 M ? i RT (i =3 或 i =5) 2 4. 物体的势能 8RT 3kT m 3RT 1 x l A x x
热力学第一定律主要公式 １.U 与Ｈ得计算 对封闭系统得任何过程 U=Q+Ｗ (1) 简单状态变化过程 1) 理想气体 等温过程 任意变温过程 等容变温过程 () 等压变温过程 绝热过程 2)实际气体ｖａn derWa ａls 气体等温过程 222111211()H U pV n a p V pV V V ?? ? ????=?+?=-+- (2) 相变过程 等温等压相变过程 （3)无其她功得化学变化过程 绝热等容反应
绝热等压反应 等温等压反应 等温等压凝聚相反应 等温等压理想气体相反应 或 由生成焓计算反应热效应 由燃烧焓计算反应热效应 由键焓估算反应热效应 ,,()(,(i m i i m i i i H T n H T n H ?=??∑∑反应物）- 生成物） 式中:为种键得个数；为种键得键焓。 不同温度下反应热效应计算 2、体积功Ｗ得计算 任意变化过程 任意可逆过程 自由膨胀与恒容过程 W=0 恒外压过程 等温等压相变过程(设蒸气为理想气体) 等温等压化学变化 (理想气体反应） (凝聚相反应） 理想气体等温可逆过程 理想气体绝热过程
,212122111()()()11 V m nR W U nC T T T T p V pV γγ=?=-= -=--- 理想气体多方可逆过程 van ｄｅr W ａal ｓ 气体等温可逆过程 3、Q 得计算 (1)简单状态变化过程 等压变温过程 等压变温过程 （2） 等温等压相变过程 Joule-Ｔｈｏｍson 系数 表示节流膨胀后温度升高。 表示节流膨胀后温度不变（理想气体得)，时得温度成为倒转温度; 表示节流膨胀后温度降低(常用于气体得液化)；表示节流膨胀后温度升高。
第一章 热力学第一定律 一、选择题 1．下述说法中，哪一种正确（ ） (A)热容C 不是状态函数； (B)热容C 与途径无关； (C)恒压热容C p 不是状态函数；(D)恒容热容C V 不是状态函数。 2．对于内能是体系状态的单值函数概念，错误理解是（ ） (A) 体系处于一定的状态，具有一定的内能； (B) 对应于某一状态，内能只能有一数值不能有两个以上的数值； (C) 状态发生变化，内能也一定跟着变化； (D) 对应于一个内能值，可以有多个状态。 3．某高压容器中盛有可能的气体是O 2 ,Ar, CO 2, NH 3中的一种，在298K 时由5dm3绝热可逆膨胀到6dm3，温度降低21K ，则容器中的气体（ ） (A) O 2 (B) Ar (C) CO 2 (D) NH 3 4．戊烷的标准摩尔燃烧焓为-3520kJ·mol -1，CO 2(g)和H 2O(l)标准摩尔生成焓分别为-395 kJ·mol -1和-286 kJ·mol -1，则戊烷的标准摩尔生成焓为（ ） (A) 2839 kJ·mol -1 (B) -2839 kJ·mol -1 (C) 171 kJ·mol -1 (D) -171 kJ·mol -1 5．已知反应)()(2 1)(222g O H g O g H =+的标准摩尔反应焓为)(T H m r θ ?，下列说法中不正确的是（ ）。 (A). )(T H m r θ?是H 2O(g)的标准摩尔生成焓 (B). )(T H m r θ ?是H 2O(g)的标准摩尔燃烧焓 (C). )(T H m r θ?是负值 (D). )(T H m r θ?与反应的θ m r U ?数值相等 6．在指定的条件下与物质数量无关的一组物理量是（ ） (A) T , P, n (B) U m , C p, C V (C) ΔH, ΔU, Δξ (D) V m , ΔH f,m (B), ΔH c,m (B) 7．实际气体的节流膨胀过程中，下列那一组的描述是正确的（ ） (A) Q=0 ΔH=0 ΔP< 0 ΔT≠0 (B) Q=0 ΔH<0 ΔP> 0 ΔT>0 (C) Q>0 ΔH=0 ΔP< 0 ΔT<0 (D) Q<0 ΔH=0 ΔP< 0 ΔT≠0 8．已知反应 H 2(g) + 1/2O 2(g) →H 2O(l)的热效应为ΔH ，下面说法中不正确的是（ ） (A) ΔH 是H 2O(l)的生成热 (B) ΔH 是H 2(g)的燃烧热 (C) ΔH 与反应 的ΔU 的数量不等 (D) ΔH 与ΔH θ数值相等 9．为判断某气体能否液化，需考察在该条件下的（ ） (A) μJ-T > 0 (B) μJ-T < 0 (C) μJ-T = 0 (D) 不必考虑μJ-T 的数值
第 二 章 热力学第一定律 一、思考题 1. 判断下列说法是否正确，并简述判断的依据 （1）状态给定后，状态函数就有定值，状态函数固定后，状态也就固定了。 答：是对的。因为状态函数是状态的单值函数。 （2）状态改变后，状态函数一定都改变。 答：是错的。因为只要有一个状态函数变了，状态也就变了，但并不是所有的状态函数都得变。 （3）因为ΔU=Q V ，ΔH=Q p ，所以Q V ，Q p 是特定条件下的状态函数? 这种说法对吗？ 答：是错的。?U ，?H 本身不是状态函数，仅是状态函数的变量，只有在特定条件下与Q V ，Q p 的数值相等，所以Q V ，Q p 不是状态函数。 （4）根据热力学第一定律，因为能量不会无中生有，所以一个系统如要对外做功，必须从外界吸收热量。 答：是错的。根据热力学第一定律U Q W ?=+，它不仅说明热力学能（ΔU ）、热（Q ）和功（W ）之间可以转化，有表述了它们转化是的定量关系，即能量守恒定律。所以功的转化形式不仅有热，也可转化为热力学能系。 （5）在等压下，用机械搅拌某绝热容器中的液体，是液体的温度上升，这时ΔH=Q p =0 答：是错的。这虽然是一个等压过程，而此过程存在机械功，即W f ≠0，所以ΔH≠Q p 。 （6）某一化学反应在烧杯中进行，热效应为Q 1，焓变为ΔH 1。如将化学反应安排成反应相同的可逆电池，使化学反应和电池反应的始态和终态形同，这时热效应为Q 2，焓变为ΔH 2，则ΔH 1=ΔH 2。 答：是对的。Q 是非状态函数，由于经过的途径不同，则Q 值不同，焓（H ）是状态函数，只要始终态相同，不考虑所经过的过程，则两焓变值?H 1和?H 2相等。 2 . 回答下列问题，并说明原因 （1）可逆热机的效率最高，在其它条件相同的前提下，用可逆热机去牵引货车，能否使火车的速度加快？ 答？不能。热机效率h Q W -=η是指从高温热源所吸收的热最大的转换成对环境所做的功。
热力学第一定律课后习题 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的在题后括号内画“√”，错误的画“?”。 1.在定温定压下，CO 2 由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变，CO2的热力学能和焓也不变。( ) 2. d U = nC V,m d T这个公式对一定量的理想气体的任何pVT过程均适用。( ) 3. 一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。( ) 4. 25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。( ) 5. 稳定态单质的?f H(800 K) = 0。( ) 二、选择题 选择正确答案的编号，填在各题后的括号内： 1. 理想气体定温自由膨胀过程为：（）。 （A）Q > 0；（B）?U < 0；（C）W <0；（D）?H = 0。 2. 对封闭系统来说，当过程的始态和终态确定后，下列各项中没有确定的值的是：( )。 ( A ) Q；( B ) Q＋W；(C ) W( Q = 0 )；( D ) Q( W = 0 )。 3. pVγ = 常数(γ = C p,m/C V,m)适用的条件是：( ) (A)绝热过程；( B)理想气体绝热过程； ( C )理想气体绝热可逆过程；(D)绝热可逆过程。 4. 在隔离系统内：( )。 ( A ) 热力学能守恒，焓守恒；( B ) 热力学能不一定守恒，焓守恒； (C ) 热力学能守恒，焓不一定守恒；( D) 热力学能、焓均不一定守恒。 5. 从同一始态出发，理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程：( )。 ( A )可以到达同一终态；( B )不可能到达同一终态； ( C )可以到达同一终态，但给环境留下不同影响。 6. 当理想气体反抗一定的压力作绝热膨胀时，则：( )。 ( A )焓总是不变；(B )热力学能总是增加； ( C )焓总是增加；(D )热力学能总是减少。 7. 已知反应H2(g) +1 2 O2(g) ==== H2O(g)的标准摩尔反应焓为?r H(T)，下列说法中不 正确的是：（）。 （A）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔生成焓； （B）?r H(T)是H2O(g)的标准摩尔燃烧焓； （C）?r H(T)是负值； （D）?r H(T)与反应的?r U数值不等。 三、计算题 习题1 10 mol理想气体由25℃，1.0 MPa膨胀到25℃，0.1 MPa，设过程为：
第一章热力学第一定律 本章主要内容 1.1热力学概论 1.2热力学第一定律 1.3 可逆过程和最大功 1.4 焓 1.5 热容 1.6 热力学第一定律对理想气体的应用1.7实际气体 1.8热化学 1.9化学反应热效应的求算方法 1.10反应热与温度的关系——基尔霍夫定律
§1.1热力学概论 1.1.1热力学的研究对象 （1）研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律； （2）研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应； （3）研究化学变化的方向和限度。 1.1.2 热力学的方法和局限性 热力学方法： 热力学在解决问题是使用严格的数理逻辑推理方法，其研究对象是大量质点的集合体，所观察的是宏观系统的平均行为，并不考虑个别分子或质点，所得结论具有统计意义。 优点：只须知道宏观系统变化的始终态及外部条件，无须知道物质的微观结构和变化的细节即可进行有关的定量计算。 局限性： （1）对所得的结论只知其然而不知所以然； （2）不能给出变化的实际过程，没有时间的概念，也不能推测实际进行的可能性。 （3）只能适应用于人们所了解的物质世界，而不能任意推广到整个宇宙。 1.1.3 几个基本概念： 1、系统与环境 系统（System）——把一部分物质与其余分开作为研究对象，这这种被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或系统。 环境（surroundings）——与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。 （1）敞开系统（open system） -系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。 （2）封闭系统（closed system）-系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。