微波辅助合成TiO2及其光催化性能的研究
摘要：以TiCl
4为原料，采用微波辅助合成法制备了纳米TiO
2
光催化剂。利用SEM、XRD、TEM、TG-DTA
等技术。对产物进行了表征，并以制备的TiO
2
为催化剂，通过酸性品红水溶液的光催化降解实验考察了该催化剂的光催化反应性能。
关键词：微波辅助合成;催化性能;TiO
2
;光催化
前言：
二氧化钛具有特殊的物理化学特性及电子能带结构，光催化活性高，作为光催化材料广泛地应用于环境保护和污染治理的研究应用领域[1]。TiO2的制备方法影响着二氧化钛催化剂的形态结构，从而也大大影响了其光催化性能，因而为了获得具有高活性的光催化剂，TiO2的制备技术也被广泛而深入地进行了研究[2~4]。制备纳米TiO2有很多方法，常用的有胶-凝胶法[2]、电化学(elect rochemist ry)法[3]、CVD(Chemical Vapor Deposition)法[4]、溅射法和真空蒸镀法等。微波能作为一种新型的加热方式，主要优点在于对反应体系快速升温、加快反应速率、缩短反应时间、提高反应选择性等，因而广泛地应用于材料加工与合成等诸多方面。本研究利用微波辅助合成的新方法，制备纳米TiO2光催化剂，研究催化剂的结构特点及光催化特性，旨在寻求微波法在TiO2纳米光催化剂制备领域的实际应用。
正文：
1 纳米TiO
2
光催化机理
半导体粒子具有能带结构,一般由添满电子的低能价带和高能导带构成,价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁带宽度的光照射半导体时,价带上的电子(e-)被激发跃迁到导带,在价带上产生空穴(h+),并在电场作用下分离并迁移到粒子表面。光生空穴因具有极强的得电子能力,而具有很强的氧化能力,将其表面吸附的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基,而·OH几乎无选择地将有机物氧化,并最终降解为CO2和H2O。也有部分有机物与h+直接反应,而迁移到表面的e-则具有很强的还原能力。光催化机理可用下式表示:
在整个光催化反应中,·OH起着决定作用。半导体内产生的电子-空穴对存在分离/被俘获与复合的竞争,电子与空穴复合的几率越小,光催化活性越高。半导体粒子尺寸越小时,电子与空穴迁移到表面的时间越小,复合的几率越小;同时粒子尺寸越小,比表面积越大,
越有利于反应物的吸附,从而增大反应几率。故目前光催化反应研究绝大部分集中在粒子尺寸极小的纳米级(10～100 nm)半导体,甚至量子级(1～10 nm)半导体。纳米TiO2能在适宜波光的照射下将有机物催化降解矿化为无毒的CO2和H2O。目前已证实其在废水处理、空气净化、水面油污处理、杀灭细菌和病毒、抗癌和超级亲水抗雾等方面具有现实或潜在的应用价值。
2 TiO
制备方法
2
由于纳米TiO2具有许多优异性能，其用途相当广泛，因而其制备受到了人们的广泛关注。目前制备纳米TiO2的方法主要有两大类：物理法和化学法。其中制备纳米TiO2的物理法主要包括溅射法、热蒸发法和激光蒸发法等，而制备纳米TiO2的化学方法主要有沉淀法、溶胶－凝胶法、W/O微乳液法、水热法等。
2.1 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法制备纳米TiO2一般以钛的无机盐类(例如TiCl4)或钛酸酯类(作为原料,将其溶于低碳醇中,在室温下加入到强酸性水溶液中(液体无机钛盐(例如TiCl4)则直接取用,用HNO3调节保持PH值在4左右),强烈搅拌下水解,制得TiO2的溶胶,再用浸渍或旋转涂膜法在基底上制备一层TiO2膜,上胶与凝胶的过程可以重复多次以增加厚度。然后在一定温度范围内(400～600℃)烧结,使其成为锐钛矿晶态膜。温度过高会发生TiO2由锐钛矿型向金红石型的转化,影响光催化的效率。所用的基底一般为玻璃质物质,即玻璃片、空心玻璃球、玻璃珠、玻璃滤片等,这是由于玻璃与纳米TiO2的结合力较强且价格比较便宜。溶胶-凝胶法合成纳米TiO2薄膜具有合成温度低、纯度高、均匀性好、化学成分准确、易于掺杂和大面积制膜、工艺简单等优点,因而受到广泛关注。但因在制备过程中要用有机溶剂或稳定剂,连续的烧结会导致TiO2膜被有机溶剂或稳定剂中的含碳物质或基底物所含元素污染,且存在溶胶与基底结合力不强、容易脱落的问题。
2.2 电化学法
当所用的载体具有导电性时,如Pt,C,Ni,导电玻璃等可使用电化学法[5,6]。该方法具有实验设备简单、操作方便、条件温和等优点,所制备的薄膜致密,附着力好,并且薄膜组成属于非化学计量的,可以制备大面积均匀度好的薄膜,但也容易受有机物的污染。其中以电泳沉积法(Electrophori Deposition)最为常用。一般是在TiO2纳米粒子悬浮液或新制得的TiO2溶胶中以载体作阴极,等面积的导体作阳极,在恒电场下使TiO2粒子电泳并沉积到阴极上,得到均一的TiO2膜。为了防止TiO2粒子聚集,可以加入适量的表面活性剂。罗瑾等[7]利用TiCl4水解得TiO2+,然后进行电泳沉积也得到了均匀致密的TiO2薄膜。具体方法为:将清洗干净的导电玻璃和Pt电极插入预先制得的TiO2胶体溶液中,两者相距2 cm,用30 V的直流稳压电源提供电压,用数字安培表检测回路中的电流,从而制得纳米TiO2薄膜。王翠英等[8]还采用交流电沉积法制备了纳米金属氧化物,如Fe3O4,Al2O3等,但未见此方法在制备TiO2纳米材料方面的报道。电化学沉积过程极其复杂,电极电位、离子浓度、特性吸附以及基底和沉积物种本身的晶面结构都可以显著地影响晶核的生成和生长[9] 。
2.3气相沉积法（CVD法）
CVD法是将工件放入密封室,加热到一定温度,同时通入反应气体,利用室内气相化学反应在工件表面沉积成膜,源物质除气态外,也可以是液态和固态。主要方法有热CVD法、低压CVD法、等离子CVD法、金属有机化合物CVD法、激光诱导CVD法等。曹亚安等[10]采用等离子体CVD法(PCVD)制备了Sn4+掺杂的TiO2纳米催化膜。孙一军等[11]利用计算机全自动控制的MOCVD法从金属有机化合物(钛醇盐)中制备了TiO2纳米膜。使用该法可以
在较低温度下成膜,但为了制备高质量的膜层,必须慎重选择反体的流动状态度和速度分布晶质量。
3 合成及分析
称取2 g纳米TiO2添加到正丁醇和油酸混合液中,在室温下高速分散20 min,将分散好的料浆盛放在200 mL烧杯中,移入家用微波炉中,先用700 W辐射t高min,然后调整至120 W辐射t低min。反应完毕后,用乙醇清洗样品,抽滤、干燥、粉碎,得到有机化的纳米TiO2。
3.1TiO2样品的分析
样品的SEM表征
3.1.1 TiO
2
TiO2的 SEM表征如图1所示。有形貌分析可以看出制备出的TiO2颗粒在几纳米到十几纳米之间，属于纳米材料。
样品的XRD表征
3.1.2 TiO
2
图1为样品的XRD图,对照标准图谱可知,M1、M3为锐钛矿型,M2则是锐钛矿型占多数,有少量金红石型并存。
3.1.3 TiO
样品的TG-DTA分析
2
在20×105Pa压力下微波水热反应2.5 h制备的TiO2样品的TG-DTA分析结果如图3所示。在DTA曲线上80℃处有一弱的吸热峰，相应温度下的TG曲线有失重，此峰应对应于TiO2样品吸附的少量的乙醇的脱附；在DTA曲线上130℃~400℃内为一吸热过程，在相应的温度范围内的TG曲线上有大约1.32%的失重，此过程对应于TiO2样品中水分子、三乙醇胺分子的物理或化学吸附的脱附过程；在400℃~800℃TG曲线上基本无失重，在DTA曲线上740℃处有一放热峰，这一过程应为TiO2样品晶形结构从锐钛矿结构到金红石结构的相变过程。
样品的TEM分析
3.1.4 TiO
2
图4为TiO2粉末的TEM照片。照片显示所制得的TiO2颗粒以球形存在，晶粒尺寸均小于10 nm，10×105 Pa(212℃)，反应2.5 h条件下制得的TiO2粉末颗粒较细(图4-(a))，10×105 Pa反应3.5h条件得的TiO2颗粒较大(图4-(b))，但是由于颗粒粒径太小，颗粒之间的团聚较严重。TiO2水热晶化反应微波场的作用，TiO2晶化反应温度高，反应速度快，容易发生团聚现象。图5为TiO2粉末的电子衍像，电子衍射花样为单晶的衍射环，说明产物都是以单一结晶形态存在。
由以上TiO2产品表征的结果可见，微波水热晶化法制备的TiO2晶化反应时间短，产物晶粒粒径小，要是由于微波水热反应与常规水热反应加热方式的不同引起的。在传统加热方式中，反应初期体系区域的成核和晶核生长是不同步的，这势必影响到所生成粒子的尺寸和均匀性。但是，在微波辐照备TiO2，由于微波能使溶液在很短的时间内被均匀的加热，大大消除了温度梯度的影响，同时有可沉淀相在瞬间萌发成核，从而获得粒径均匀的超细的TiO2粉体[12]。
结论：
用微波辅助合成法制备TiO2是一种新型制备方法。作为外加场引入的微波能使溶液在很短的时间被均匀的加热，大大消除了温度梯度的影响，同时有可能使沉淀相在瞬间萌发成核，TiO2胶体颗粒迅速地发生晶化，从而获得粒径均匀的超细纳米TiO2粉体。另外，微波水热法制备的锐钛型TiO2表现出的光催化活性高于以凝胶溶胶法制备的TiO2。
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