试验研究NA IHUO CA IL IAO/耐火材料2008,42(4)246～249

Mg O部分稳定氧化锆陶瓷的抗渣侵蚀性研究

钟耀东　张亚非　强颖怀　孙智　江利

中国矿业大学材料科学与工程学院　徐州221116

摘　要　分别以3.5%(质量分数,下同)Mg O部分稳定或4%Ca O部分稳定的Zr O

2

陶瓷材料为试样,以Ca O-Fe2O3-Si O2系的3种不同碱度与Fe2O3含量的渣为侵蚀剂,对试样分别进行静态和动态旋转(试样与渣的相

对速率分别为0.06和0.5m?m in-1)侵蚀试验,研究渣的碱度、流速及Fe

2

O3含量对材料抗侵蚀性的影响。结

果发现,Mg O部分稳定Zr O

2

材料抗渣侵蚀性较好,试样在渣线部位较严重的侵蚀归因于Marangoni效应。试样侵蚀情况与渣的碱度、成分有密切关系,高碱度渣侵蚀的方式主要是形成新的化合物而降低试样强度,中碱度

或低碱度高Fe

2

O3渣则先将稳定剂Mg O溶出,使材料遭受侵蚀的同时还发生相变化。

关键词　氧化镁部分稳定氧化锆,动态旋转法,抗侵蚀性

氧化锆系耐火材料常用于连铸控流元件容易遭

受侵蚀及冲蚀的部位,例如浸入式水口渣线、滑板铸

孔等[1]。随着连铸技术的发展,对浸入式水口、滑板、

钢包渣线耐火材料的抗渣侵蚀、耐冲蚀、抗热震等性

能的要求都相应提高[2-3]。一般而言,氧化锆材料与

酸性或碱性渣作用时都较稳定。有关不同碱度及不

同Fe

2

O3含量的渣对其侵蚀情况的研究报道不多。

本工作以碱度与Fe

2

O3含量不同的3种Ca O-Fe2O3

-Si O2系渣为侵蚀剂,对Mg O部分稳定Zr O2陶瓷

(Mg O-PSZ)进行渣侵蚀试验,研究了渣碱度、渣流速

及渣中Fe

2

O3含量对材料抗侵蚀性的影响,同时与

Ca O部分稳定Zr O2陶瓷(Ca O-PSZ)进行了对比。

1　试验

试样为Mg O或Ca O部分稳定Zr O

2

陶瓷材料制

备的<10mm×50mm的圆柱体。其中,制作Mg O-

PSZ陶瓷试样的原料来自美国Magnesiu m Elektr on公

司,其w(Mg O)=3.5%,原料在美国University ofM is2

s ouri制作的均压设备上经280MPa成型后,在1650

℃下保温7h烧成。制作Ca O-PSZ陶瓷试样的原料

来自美国A str o Met公司,其中w(Ca O)=4%,Ca O-

PSZ陶瓷试样的制作条件与Mg O-PSZ试样相同,两

种试样体积密度均为理论密度的75%。

以分析级的Ca O、Si O

2

、Fe粉配制3组Ca O-

Fe2O3-Si O2系合成渣,分别标记为A、B、C,其化学组

成见表1。可见,A为高碱度渣,B为中碱度渣,C为

低碱度高Fe

2O3渣。

合成渣于研钵中混合均匀后,置于刚玉坩埚内在

1550℃下熔融。,测试前试样悬吊

于炉内紧挨着坩埚1550℃

后,将试样缓缓降下,(试样

与渣的相对速率分别为0.06和0.5m?m in-1)侵蚀试

验。试验中还进行了空白试验,以确定试样在侵蚀过

程中纯的热作用对其尺寸的影响。

表1　合成渣的化学组成(w)

Tab l e1Chem i ca l compo siti o n s of the syn the si zed sl ags　%

项目Ca O Fe2O3Si O2

合成渣A53740

合成渣B42751

合成渣C242947

试验前后均以精度0.01mm的游标卡尺测量试

样渣线处及渣线以下部位的直径。同一水平面上作

多点测量,取平均值以降低误差。试验后以1:1的稀

释盐酸将附着在试样上的渣清除,避免因附着的渣造

成尺寸测量的误差。

2　结果与讨论

无论动态或静态渣侵蚀试验,Mg O-PSZ试样经

不同渣侵蚀后的形貌都彼此类似,Ca O-PSZ试样也

彼此相像,所以此处仅显示两张照片。图1是Mg O-

3中国矿大科研基金资助项目(ZX280)。

钟耀东:男,1958年生,博士,副教授。

E2mail:ydzhong58@sina.com

收稿日期:2007-10-11

修回日期:2008-03-21

PSZ 试样经渣C 动态侵蚀试验前后的形貌,图2是Ca O -PSZ 和Mg O -PSZ 试样经渣B 静态侵蚀试验后

的形貌比较。可以看出,经动态和静态侵蚀试验后,Mg O -PSZ 试样形状完整,渣液-空气界面(以下简称渣线部位)的侵蚀深度明显大于浸泡于渣液部分的侵蚀深度。Ca O -PSZ 试样侵蚀严重,表明Mg O -PSZ 试样的抗渣侵蚀能力优于Ca O -PSZ 试样,因此

以下只给出和讨论Mg O -PSZ 试样的试验结果。

图3为Mg O -PSZ 试样经渣A 侵蚀后的试验结果。试样在渣A 中超过10m in 就损毁,所以只有10m in 的测试结果。从图中可以看出,试样渣线部位的

侵蚀情况较渣线以下严重,但渣线的侵蚀随试样与渣相对速率的增加而减缓,而渣线以下的侵蚀随相对速率的增加而增大

。

图3　渣A 对M g O -PSZ 试样的侵蚀结果F i g.3Co rr o si o n re su lt o f M gO -PSZ i n s l ag A

图4和图5分别为试样渣线部位和浸泡于渣液部位在渣B 和渣C 中的静态和动态(试样与渣的相

对速率为0.5m ?m in -1

)条件下的侵蚀试验结果(以试样直径变化量表示)。可以看出,改变渣的碱度及

Fe 2O 3含量,Mg O -PSZ 试样的侵蚀结果不同。在渣B 情况下,渣线部位的侵蚀程度随试验时间的增加而

近似线性增加,但与渣A 类似,动态情况下的侵蚀量明显小于静态试验时的侵蚀量。浸泡于渣液部位的试样在同种渣侵蚀试验下的侵蚀量基本相同。在渣C 情况下,渣线部位和浸泡在渣液中部位相同试验时

间下的侵蚀量基本相同。从试样侵蚀结果来看,3种渣侵蚀性由强到弱的顺序为A >C >B

。

试样渣线部位的严重侵蚀是由Marangoni 效应造成的[4]

。试样部分浸入渣液后,在表面张力作用下有少量渣液会沿试样表面上升并在试样表面形成渣膜,该渣膜上部和下部由于和试样反应时间的长短不同,对试样的溶解量不同,产生浓度差异和界面张力梯度,导致渣膜在试样表面(渣液-空气界面区域)的

Marangoni 流动,新鲜渣液不断侵蚀试样,造成渣液-

空气界面处试样侵蚀加剧和缩颈现象。渣液组成不

同、试样条件不同,对Marangoni效应有不同的影响。动态试验条件下,试样渣线部位表面渣膜的厚度有所减小,减缓了渣液在该部位试样表面的Marang oni流动,侵蚀程度也随渣液和试样相对速率的增大而减小。此种影响的大小和渣液的黏度有较大的关系。试验中,A渣、B渣黏度较大,试样旋转速率对Marangoni流动影响显著;C渣黏度较A渣、B渣小,试样渣线表面形成的渣膜较薄,试样旋转(动态试验)对渣膜的厚度影响很小,因此静态和动态试验下的侵蚀结果相近。

动态试验对试样浸泡于渣液部位的侵蚀过程影响随渣组成的不同有明显不同。渣液和试样作用时,在试样与渣之间存在一个过渡区域,一般认为该区域是渣将试样溶解的扩散层[5]。扩散层中溶解试样组分的浓度分布由邻近试样表面的高浓度渐渐降低到渣液组成,扩散层的厚度和渣的组成及渣液的性能有关。渣A碱度较高,侵蚀性较强,熔点高,黏度大,形成的扩散层相对较厚。动态试验提高了试样表面与渣的相对速率,扩散层厚度得以减小,并且相对速率越大,厚度越小。扩散层厚度减小可加速新鲜渣液扩散,试样侵蚀加剧,所以渣线以下部位试样侵蚀量随着与渣相对速率的提高而增加。渣B、渣C的碱度较渣A低,熔点较低,渣液黏度低,形成的扩散层较薄,试样动态和静态侵蚀结果接近[6]。

根据不同侵蚀试验后试样浸入渣液部分横断面的XRD结果,利用公式(1)[7]计算试样中四方相Zr O2的含量,结果见表2。

V T=[I T(111)]/[I M(111)+I M(111)+I T(111)](1)

式中:V

T 为四方相Zr O

2

体积分数,I

M

为单斜相Zr O

2

峰强度,I

T 为四方相Zr O

2

峰强度。

从表2可以看出,试样经高碱度渣A侵蚀后四方表2　侵蚀试验后试样的四方相Zr O

2

残余量

Tab l e2R em a i ne d te trago na l z irco n i a p ha se o f co rr o ded sp e c i m en s afte r s l a g te s ts

渣测试时间/m in相对速率/(m?m in-1)w(四方相Zr O2)/%无0085

A10083

A100.0682

A100.584

B20027

B40025

B60018

B200.535

B400.532

B600.516

C1500

C3000

C150.50

C300.50相Zr O

2

含量并没有改变。与中碱度渣B反应,四方

相Zr O

2

含量随反应时间的增加逐渐减少。进一步降

低渣碱度并提高Fe

2

O3含量(渣C),则试样侵蚀后物

相完全变为单斜相Zr O

2

。

图6为渣侵蚀试验后Mg O-PSZ试样断口显微结构照片,由于试验结果只与渣成分有关而与动态或静态方式无关,所以仅显示不同渣侵蚀试验后的情况。可以看出,经高碱度渣A侵蚀10m in试样的显

微组织显示有CaZr O

3

的存在,推断其是高碱度渣中

的Ca O与Zr O

2

反应所形成;经中碱度渣B作用后,试

样中只存在Zr O

2

,没有CaZr O3;经低碱度高铁含量的

渣C作用后,试样中有Zr O

2

及因饱和而析出的Fe2O3,也无CaZr O3。因此,综合显微组织、

渣浸泡部

图6　渣侵蚀后Mg O-PSZ试样断口SE M照片

F i g.6M i c r o g rap h s o f M gO-P SZ sp e c i m en s afte r s l a g te s ts

位的侵蚀随相对速率增大而增加及侵蚀后Zr O

2

四方

相不改变,认为渣A中的Ca O与Zr O

2

反应形成CaZr O3,该化合物的产生降低了试样强度,短时间就使试样损毁。然而,低碱度和中碱度渣则优先将稳定

剂Mg O溶出,使四方相的Zr O

2

发生脱溶反应,尤其低碱度、高铁含量的渣C或许因黏度低、流动性较好

等因素,能迅速在15m in的时间内使四方相Zr O

2

完全脱溶。

3　结论

部分稳定氧化锆材料的侵蚀情况与所掺杂的稳定剂和渣成分有关。Ca O-PSZ陶瓷材料在高温渣中很容易被侵蚀,侵蚀后试样外观呈现糊状,无法测量其尺寸变化。Mg O-PSZ陶瓷材料侵蚀后形状完整可进行测量并作定量比对。Marangoni效应使Mg O-PSZ试样渣线部位的侵蚀比渣浸泡部位严重。碱度高、黏度大的渣的侵蚀机理主要为渣中高含量的Ca O

与试样中Zr O

2作用生成CaZr O

3

,该化合物可能会降

低试样的强度,因此,试样侵蚀超过10m in就损毁了。中碱度与低碱度渣先从部分稳定Zr O

2

中溶出稳

定剂Mg O,使Zr O

2

发生脱溶反应,并且低碱度高Fe2O3渣有更强的侵蚀性。

致谢:非常感谢美国University of M iss ouri的School of Energy and Materials慨然提供材料和借用设备等多方面协助。

参考文献

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Co rr o s i o n re s is tance o fM gO p a rtia ll y2s ta b ilize d z irco n ia ce ram i c/Zho ng Yao do ng,Zhang Yafe i,Q i a ng Yi ng2 hua i,e t a l//N a ihuo C a ili ao.-2008,42(4):246

S ta tic a nd d ynam ic ro ta tion te s ts(the re la tive sp e e d w e re0.06a nd0.5m?m in-1,re sp e c tive ly)w e re c a r2 rie d ou t on t w o sp e c i m e ns—3.5w t%M gO p a rtia lly2s ta b ilize d z irc on ia a nd4w t%C aO p a rtia lly2s ta b ilize d z ir2 c on ia,a d op ting the s la g from the C aO-Fe2O3-S i O2s ys tem w ith th re e d iffe re n t b a s ic itie s a nd Fe2O3c on2 te n ts.The e ffe c ts of s la g b a s ic ity,flow ve loc ity a nd Fe2O3c on te n t on the c o rros ion re s is ta nc e of the m a te ria l w e re inve s tig a te d.The re s u lts s how tha t:the s la g re s is ta nc e of M gO p a rtia lly2s ta b ilize d z irc on ia is b e tte r a nd the s e rious c o rros ion a long the s la g line is m a in ly a ttrib u te d to the M a ra ng on i e ffe c t.The c o rros ion ha s a c los e re la tions h i p w ith the c om p os ition a nd b a s ic ity of the s la g.The h ig h2b a s ic ity s la g fo r m s a c om p ound w h ic h d e c re a s e s the s tre ng th of the sp e c i m e n.W h ile the in te r m e d ia te2b a s ic ity o r low2b a s ic ity,h ig h Fe2O3 s la g p re fe re n tia lly le a c h ou t M gO,c a us ing p ha s e tra ns fo r m a tion d u ring c o rros ion.

Key wo rd s:M a g ne s ia p a rtia lly2s ta b ilize d z irc on ia,D ynam ic ro ta tion m e thod,C o rros ion re s is ta nc e

Au tho r’s a dd re s s:S c hoo l ofM a te ria ls S c ie nc e a nd Eng ine e ring,C h ina U n ive rs ity ofM in ing a nd Te c hno log y, Xuzhou221116,C h ina