无机化学第四章

4-1 配合物的基本概念

“科学的发生和发展一开始就是由生产所决定的”。配合物这门科学的诞生和发展，也是人类通长期过生产活动，逐渐地了解到某些自然现象和规律，加以总结发展的结果。历史上有记载的最早发现的第一个配合物就是我们很熟悉的亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3 ( 普鲁士蓝) 。它是在1704 年普鲁士人狄斯巴赫在染料作坊中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同碳酸纳在铁锅中强烈地煮沸而得到的。后经研究确定其化学式为Fe4[Fe(CN)6]3。近代的配合物化学所以能迅速地发展也正是生产实际需要的推动结果。如原子能、半导体、火箭等尖端工业生产中金属的分离楼术、新材料的制取和分析；50 年代开展的配位催比，以及60 年代蓬勃发展的生物无机化学等都对配位化学的发展起了促进作用。目前配合物化学已成为无机化学中很活跃的一个领域。今后配合物发展的特点是更加定向综合，它将广泛地渗透到有机化学、生物化学、分析化学以及物理化学、量子化学等领域中去。如生物固氮的研究就是突出的一例。

4-1-1 配合物的定义

当将过量的氨水加入硫酸铜溶液中，溶液逐渐变为深蓝色，用酒精处理后，还可以得到深蓝色的晶体，经分析证明为[Cu(NH3)4]SO4。

CuSO4 +4NH3 =[Cu(NH3)4]SO4

在纯的Cu(NH3)4]SO4溶液中，除了水合硫酸根离子和深监色的Cu(NH3)4]2+离了外，几乎检查不出Cu2+ 离子和NH3分子的存在。Cu(NH3)4]2+、[Ag(CN2)]-等这些复杂离子不仅存在于溶液中，也存在于晶体中。

从上面实例可以看出，这些复杂离子至少不符合经典原子价理论，在晶体和溶液中有能以稳定的难离解的复杂离子存在的特点。因此有人以此特点给配合物下定义，但没说到配合物的真正本质。某些配合物在水溶液中不容易离解得到复杂离子，如三氯三氨合钴（III）[Co(NH3)3Cl3] ，在其水溶液中，不仅Co3+、NH3、Cl-离子的浓度都极小，它主要以[Co(NH3)3Cl3] 这样一个整体( 分子) 存在。

由此可见，化合物的组成是否复杂，能否离解得到复杂离子，并不是配合物的主要特点。从实质上看，配合物中存在着与简单化合物不同的键棗配位键，这才是配合物的本质特点。因此把配合物的定义可归纳为：配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子( 称为配体) 和具有接授孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子( 统称为中心原子) 按一定的组成和空间构型所形成的化合物。如：Cu(NH3)4]2+、[Ag(CN2 )]-离子等均为配离子。配离子与带有异号电荷的离子组成的中性化合物，如配盐Cu(NH3)4]SO4等都叫配合物。不带电荷的中性分子如Ni(CO)4、[Co(NH3)3Cl3] ，就是中性配合物，或称配位分子。

配合物和配离子在概念上应有所不同，但使用上对此常不严加区分。有时使用配合物这一词，就是指配离子而言。我们使用时应加以注意，应有个明确的理解。

4-1-2 复盐

复盐数( 又称重盐，是出两种或两种以上的同种晶型的简单盐类所组成的化合物) 究竟是否属于配合物的范畴? 不同的资料中说法不一。我们认为一种复盐在其晶体中和水溶液中都有复杂离子存在，若复杂离子中有配位键，如红色的CsRh(SO4)2·4H2O 复盐就是配合物。因为该复盐溶于水中，同BaCl2溶液作用，无BaSO4 的沉淀生成，证明无SO42-离子解离出来。后经实验证明确有[Rh(H2O)4(SO4)2]- [ 二硫酸根四水合铑(III) 配离子] 存在。然而，在其晶体中( 或水溶液中) 均以简单的组成离子存在的复盐，如光卤石KCl ·MgCl2·6H2O 就不是配合物了。

4-1-3 配合物的组成

我们已知一个配离子或配位分子都必有一个中心离子( 包括离子) 和一定数目的配位体。这些配位体和中心原子构成配合物内界，也称内配位层，是配合物的特征部分。写成化学式时，用方括弧括起来。

一、配位体（简称配体）：配位体是含有孤电子对的分子或离子，如NH3、H2O 和Cl-、Br -、I -、CN -、CNS -离子等。配位体中肯有孤电子对的原子，在形成配位键时，称为配位原子。除少数例外，配位原子至少有一个对放键合的孤电子对。配位体与中心原子形成配离子时，配位原子上的孤电子对授予有空轨道的中心原子形成配位键。配位原子主要是、周期表中V 、VI 、VII 主族的元素。此外，负氢离子和能提供π键电子的有机分或离子等也可作为配位体。

在π- 配合物中，配位体中没有孤电子对，而是提供π电子形成σ配键，同时金属离子（或原子）也提供电子，由配位体的反键空π* 轨道容纳此类电子形成反馈π键。

一个配位体和中心原子只以一个配键相结合的称为单齿( 或单基) 配位体。如NH 3 等。一个配位体和中心原子以两个或两个以上的配键相结合，称为多齿配体。例如：乙二胺为双齿配位体，氨基三乙酸为四齿配位体

二、中心离子：中心离也有称为配合物形成体的，一般是金属离子，特别是过渡金属离子。但也有中性原子做配合物形成体的。如Ni(CO)4，Fe(CO)5中的Ni 和Fe 都是电中性的原子。

如果双齿配体的配位原子相邻近，就不可能同与一个中心原子配位形成环状物，它的配位原子可各个与一个中心原子成链，形成含有两个中心原子的双核配合物，如配体联氨形成的配合物。还有些配体虽只有一个配位原子，但它却具有不只一对孤对电子时，也可能键合两个中心原子生成双核配合物。联结两个配位原子的配体称为桥联配体或桥联基团，简称桥基。如三价铁离子在水溶液中，于适当浓度的pH 值下可形成多核的配离子。

含有两个或两个以上中心原子的配合物，称为多核配合物。在多核配合物中，中心原子除与配体结合外，金属原子间还相互结合这样的配合物称为金属簇配合物。

三、配位数：直接同中心原子（或离子）配位的配位原子的数目，为该中心原子( 或离子) 的配位数，一般中心原子( 或离子) 的位配数是 2 ，4 ，6 ，8( 较少见) 。如[Co(NH3)6]Cl3和[Co(NH3)3H2O]Cl3中Co3+ 离子直接的配位配位原子，前者是 6 个氨分子中 6 个氮原子，后者为 5 个氮分子中的氮原子和 1 个水分子中的氧原子，所以配位数均 6 。

在计算中心离子的配位数时，一般是先在配离子中确定中心离子和配位体，接着找出配位原子的数目。如果配位体是单齿的，那么配位体的数目就是该中心离子的配位数。例如在

[Pt(NH3)4]Cl2和Pt(NH3)2Cl2] 中的中心离子都是Pt2+，而配位体前者是NH3，后者是NH3和Cl-。这些配位体都是单齿的，那么配位数都是4 。如果配伦体是多齿的，那么配位体的数目显然不等于中心离子的配位数。如[Pt(En)2]C12 中En( 代表乙二胺) 是双齿配位体，即每一个En 有两个氮原子同中心离子Pt2+配位，因此Pt2+的配位数不是2 而是4 。同理在

[Co(En)3]Cl3中Co3+的配位效不是3 而是6 。应当着重指出，计算中心离了的配位数时，不能只看化合物的组成，更要看实际配位的情况，不能从表面观察，冒然下结论。要根据实验事实来确定配位数。Cs3CoCl5表面上猛一看可能认为Co2+离子的配位数是为5 ，实际上它的化学实验式经实验确定为Cs2[CoCl4]/FONT>CsCl ，所以Co2+ 离子的配位数是 4 而不是 5 。

和元素的化合价一样，原子的配位数也是可变的。配位数的大小决定于中心离子和配体的电荷，体积、电子层构型，以及配合物形成时的温度和瓜物的浓度等。一般地讲，相同电荷的中心离子的半径越大，配位数就越大。如A13+和F- 离子可以形成配位数为 6 的[AlF 6 ]3- 离子，而半径小的B3+ 就只能形成配位数为 4 的[BF4]-离子。对同一种中心离子来说，配位数随着配位体半径的增加而减少，例如半径较大的C1-与Al3+配合时，就只能形成配位数为4 的[AlCl4]- 离子。

中心离子的心电荷数增加和配位体电荷的减小，对于形成配位数较大的配合物都是有利

的。例如Ag+ 的电荷小于Ag2+ 的电荷数，它们与I- 离子分别形成[AgI2]-和[AgI4]2-的配离子。

螯合物