石墨烯／二氧化钛复合光催化剂的制备方法
本发明涉及一种石墨烯／二氧化钛复合光催化剂的制备方法，步骤如下：将氧化石墨溶于有机溶剂，超声处理得到氧化石墨烯分散液；在氧化石墨烯分散液中加入钛盐前驱体，搅拌均匀；将混合好的分散液转移至水热反应釜，１２０～２００℃下反应４～２０小时；将反应所得到产物分别用无水乙醇与去离子水清洗，真空４０～８０℃下干燥８～２４小时得到石墨烯／二氧化钛复合光催化剂。本发明的优点在于原料普通易得，成本低廉，制备过程简单安全，所得产物中，ＴｉＯ２颗粒能均匀分散于石墨烯表面，两者间有较强的作用力，既避免了自身粒子的团聚，也有效防止了石墨烯片层的重堆积。结构上的优势使其具有优良的光催化活性，在环境保护与太阳能电池领域中都有潜在的应用价值。
所谓光催化反应
光化学及光催化氧化法是目前研究较多的一项高级氧化技术。所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。
光催化氧化技术利用光激发氧化将O2、H2O2等氧化剂与光辐射相结合。所用光主要为紫外光，包括uv-H2O2、uv-O2等工艺，可以用于处理污水中CHCl3、CCl4、多氯联苯等难降解物质。另外，在有紫外光的Feton体系中，紫外光与铁离子之间存在着协同效应，使H2O2分解产生羟基自由基的速率大大加快，促进有机物的氧化去除。
编辑本段分类
光降解通常是指有机物在光的作用下，逐步氧化成低分子中间产物最终生成CO2、H2O及其他的离子如NO3-、PO43-、Cl-等。有机物的光降解可分为直接光降解、间接光降解。前者是指有机物分子吸收光能后进一步发生的化学反应。后者是周围环境存在的某些物质吸收光能成激发态，再诱导一系列有机污染的反应。间接光降解对环境中难生物降解的有机污染物更为重要。
利用光化学反应降解污染物的途径，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化过程。前者多采用氧和过氧化氢作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分解；后者又称光催化氧化，一般可分为均相和非均相催化两种类型。均相光催化降解中较常见的是以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过photo-Fenton反应产生·HO使污染物得到降解，非均相光催化降解中较常见的是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子-空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子-空穴作用，产生·HO等氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等式污染物全部或接近全部矿化。
编辑本段发展史
1972 年，Fujishima和 Honda在n—型半导体TiO2电极上发现了光催化裂解水反应，在Nature 上发表了“Electrochemicalphotolysis of water at a semiconductor electrode”，揭开了多相光催化新时代的序幕。
1976 年John. H .Carey等研究了多氯联苯的光催化氧化，，被认为是光催化技术在消除环境污染物方面的首创性研究工作。
1977 年，YokotaT 等发现在光照条件下,TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性，从而拓宽了光催化的应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新的思路。
自1983 年起，A.L. Pruden和D.Follio就烷烃、烯烃和芳香烃的氯化物等一系列污染物的光催化氧化作了连续研究，发现反应物都能迅速降解。
1989 年，Tanaka.K 等人研究发现有机物的半导体光催化过程由羟基自由基（·OH）引起，在体系中加入H2O2可增加·OH的浓度。
进入了90 年代，随着纳米技术的兴起和光催化技术在环境保护、卫生保健、有机合成等方面应用研究的发展迅速，纳米量级的光催化剂的研究，已经成为国际上最活跃的研究领域之一。
光催化的概念和历史
hc360慧聪网小家电行业频道 2004-03-12 11:50:20
自全国上下万众一心开展抗击非典的战斗以来，以国内驰名品牌“万利达”命名的多功能光催化空气净化器供不应求，并开始大批量出口香港、新加坡、泰国等地。对此热销现象，漳州万利达光催化科技有限公司总经理兼福州大学光催化研究所副所长张星说，我们一开始研制这种新产品的目的，就是为了适应现代人生活净化室内空气的需要，这次恰好在防治非典中，人们对净化空气重要性的认识大大加强，自然对这种具有特别功能的新产品情有独钟。而且更令消费者信服的是，此种看法实际上也得到北京科技界高层人士的首肯和印证。
2003年5月，漳州万利达光催化科技有限公司把300台多功能光催化空气净化器无偿捐赠给国家自然科学基金委员会。该委员会主任陈佳洱代表国家自然科学基金委员会，通过国家防止非典指挥部科技攻关组，把这批光催化空气净化器赠送给北京佑安医院、中日友好医院等治疗非典型肺炎科技攻关定点医院，用于消毒防护及科学实验。国家科技部部长、全国防止非典型肺炎指挥部科技攻关组组长徐冠华接受了捐赠。陈佳洱主任指出：面对突发的非典疫情，基金委急国家所急，想人民所想，加强了针对传染病的病毒来源、传染途径、致病机理等基础研究的资助工作。这批捐赠的光催化空气净化器也是此资助工作的一部份。
据国家自然科学基金委员会计划局副局长孟宪平博士介绍，光催化技术是当今世界最前沿的新兴科研课目。依据光催化原理研制的光催化空气净化器，是我国目前在这一高新技术领域唯一一家专业研究所福州大学光催化研究所研制成功的。主持这一研制的该所所长付贤智博士是国家计委确定的高新技术产业化重大攻关项目——光催化功能材料及系列产品产业化前期关键技术研究学术带头人，他是在北京大学完成博士后研究再赴美国深造，在美期间研制出具有高量子效率和深度氧化能力的系列光催化剂，并成功开发出耦合光催化剂和热催化剂过程的先进氧化技术，此项技术被美国国家航空航天局采纳，多次运用于美国航天飞机上的太空科学研究和废弃核基地土壤污染治理的现场试验。他回国后领导的科研小组，在国家自然科学基金委员会和国家计委产业化项目的支持下，研制成功“多功能光催化空气净化器”专利成果，已具有国际先进水平，并被国家计委列为“国家高科技示范工程”，被国家经贸委认定为“国家重点新产品”，还荣获中国石化工业协会科技进步奖一等奖。
那么，光是如何净化空气的呢？用光催化原理制成的空气净化器又具有怎样的优势呢？付贤智博士解释说，传统的负离子空气净化器，实际上只能达到“清新”空气的效果，大部份污染物无法消除；活性碳空气净化器则受到吸附饱和的制约；而光催化技术在空气净化装置中的应用，可以克服上述两种空气净化器的技术局限性，达到更有效更彻底消除空气污染的效果。这说来要归功于纳米技术，让特定波长的光照射在一种高科技的新型复合纳米材料上，可以激发出一种对人体完全无害的高能粒子，它具有极强的氧化——还原能力，能将空气中的细菌、病毒、甲醛、苯、二氧化硫等污染屋直接分解成无毒无味的物质，从而造成了消毒灭菌全方位净化空气的神奇境界，这是当前世界上已被确认的一种最先进的高效杀菌净化技术。
福州大学光催化研究所研制成功的这一高新科技专利成果，被闻名海内外的福建漳州万利达集团公司老总吴惠天一眼看中，双方一拍即合，于2000年3月成立了一方投入资金、一方技术入股的漳州万利达光催化科技有限公司。这个完全按现代企业制度运作的股份制公司诞生后，立即进入高速运作的状态，双方各自优势得到了充分的发挥，一方拥有技术、人才优势、一方又拥有品牌、资金、市场销售和生产基础设施等优势，强强联合、优势互补，使光催化空气净化器成果，快速迈出产业化的步伐。目前万利达光催化空气消毒机家用系列、商务柜机、中央空调空气净化系统等相继上市，为现代人类净化室内空气需要提供了高质量、全方位的服务，为全民防治疾病、强身健体提供了高科技的支撑。
出自：经济日报2003-7-4
1000字版：自去年开展抗击非典的战斗以来，万利达多功能光催化空气净化器供不应求，并大量出口港、新、泰等地。这次在防治非典中，人们对净化空气重要性的认识大大加强，自然对这种具有特别功能的新产品情有独钟。而且更令消费者信服的是，此种看法实际上也得到北京科技界高层人士的首肯和印证。
2003年5月，漳州万利达公司把300台多功能光催化空气净化器无偿捐赠给国家自然科学基金委员会并用于北京佑安、中日友好等治疗非典型肺炎科技攻关定点医院。国家科技部部长、全国防止非典型肺炎指挥部科技攻关组组长徐冠华接受了捐赠。
据国家自然科学基金委员会计划局副局长孟宪平博士介绍，光催化技术是当今世界最前沿的新兴科研课目，是我国目前在这一高新技术领域唯一一家专业研究所福州大学光催化研究所研制成功的。该所所长付贤智博士是国家计委高新技术产业化重大攻关项目——光催化功能材料及系列产品产业化前期关键技术研究学术带头人，他是北大博士后赴美国深造，在美期间研制出具有高量子效率和深度氧化能力的系列光催化剂，并成功开发出耦合光催化剂和热催化剂过程的先进氧化技术，此项技术被美国国家航空航天局采纳，多次运用于美国航天飞机和废弃核基地污染治理的现场试验。回国后，在国家自然科学基金委员会和国家计委产业化项目的支持下，研制的“多功能光催化空气净化器”专利已国际领先，并被国家计委列为“国家高科技示范工程”，被国家经贸委认定为“国家重点新产品”，还荣获中国石化工业协会科技进步奖一等奖。
那么，光是如何净化空气的呢？用光催化空气净化器又具有怎样的优势呢？付贤智博士解释说，传统的负离子空气净化器，实际上只能达到“清新”空气的效果，大部份污染物无法消除；活性碳空气净化器则受到吸附饱和的制约；而光催化技术在空气净化装置中的应用，可以克服上述两种空气净化器的技术局限性，达到更有效更彻底消除空气污染的效果。这说来要归功于纳米技术，让特定波长的光照射在一种高科技的新型复合纳米材料上，可以激发出一种对人体完全无害的高能粒子，它具有极强的氧化——还原能力，能将空气中的细菌、病毒、甲醛、苯、二氧化硫等污染屋直接分解成无毒无味的物质，从而造成了消毒灭菌全方位净化空气的神奇境界，这是当前世界上已被确认的一种最先进的高效杀菌净化技术。
信息来源：漳州万利达光催化科技有限公司北京办事处
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光催化氧化技术始于20世纪70年代。1972年，FUJISHIMA与HONDA报导了在光电池中光辐射单晶TiO2可以发生水的氧化还原反应并产生氢气。由此掀开了TiO2光催化过程的历史篇章。近年来，随着光化学及技术的发展和进步，利用TiO2多相光催化消除环境中的各种污染物的研究已引起人们的广泛关注。TiO2以其廉价无毒、导带价带电位合适、光腐蚀性小、无二次污染等诸多优点，成为多相光催化领域的热点，并被认为是当前最具有开发前景的绿色环保型光催化剂。
迄今为止，关于光催化氧化机理方面的理论已经相当成熟，而围绕着TiO2光催化剂的研究却方兴未艾。有关光催化剂TiO2的研究主要集中在以下几个方面：光催化剂载体的研究、TiO2固定化技术的研究、TiO2的改性研究和纳米化TiO2的研制。文章集中介绍其中的载体、改性以及纳米化的研制技术。
光催化反应发展初期主要采用粉末态投加方式，该法由于存在着无法回收、后处理复杂、操作运行费用高等缺点而难以在实际中应用。针对这一问题国内外学者在TiO2的固定化方面做了大量工作。其中，无论是将TiO2做成膜负载在玻璃片、纤维片、铝片等材料上，还是将TiO2负载在各种固体颗粒上，都需要寻求合适的载体。
TiO2光催化剂载体的作用主要体现在：
（1）固定TiO2、防止流失、易于回收和提高TiO2的利用率；
（2）增加TiO2光催化剂整体的比表面积；
（3）提高光催化活性。因为某些载体可与TiO2发生相互作用，有利于E－H＋的分离并增加对反应物的吸附，同时实现载体的再生；
（4）提高光源利用率。如将TiO2制成薄膜后，化剂表面受到光照射的催化剂粒子数目增加；
（5）将催化剂用载体固定，便于制成各种形状的光催化反应器。
光催化剂载体首先要求能改善所担载的物质的组织结构（如增加孔隙、表面积等），同时由于光催化剂是靠光和催化剂的结合来发挥催化作用的，只有被光激活的催化剂才具有光催化效果。因此，良好的光催化剂载体应具有以下特点：具有良好的透光性；在不影响TiO2催化活性的前提下，与TiO2颗粒间具有较强的结合力；比表面积大；对被降解的污染物有较强吸附性；易于固液分离；有利于固－液传质；化学惰性等。
目前，国内外研究较多的催化剂载体有：SiO2，Al2O3、玻璃纤维网（布）、空心陶瓷球、海砂、层状石墨、空心玻璃珠、石英玻璃管（片）、普通（导电）玻璃片、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、木屑、膨胀珍珠岩、活性炭等。
（1）天然矿物类：天然矿物类物质本身具有一定的吸附性和催化活性，且耐高温，耐酸碱，常被用作催化剂的载体。目前已被用作TiO2载体的有硅藻土、高岭土、天然浮石和膨胀珍珠岩等。刘勋等研究了几种不同天然矿物（硅藻土、蛭石、高岭土、膨润土、硅灰石和海泡石）与纳米TiO2的复合。结果表明，在6种天然矿物所制得的复合材料中，以海泡石光催化降解效率最高，作用6h后，对甲基橙光降解率达到98%。其次是硅藻土和硅灰石，分别达到87%和85%。且光催化降解效率与天然矿物吸附能力呈一一对应关系。陈爱平等以轻质绝热保温建筑材料膨胀珍珠岩作载体，制得了能长时间漂浮于水面的纳米TiO2
负载型光催化剂，用于水面浮油的太阳光光催化降解。周波等采用天然浮石为载体负载TiO2作光催化剂，利用高压汞灯为光源对有机磷农药的光催化降解进行了研究。结果表明，浓度为1.2×10－4mol·L－1的农药光照2h左右可完全被光催化氧化为PO4。
（2）吸附剂类：这类载体为多孔性物质，比表面积较大，是使用最为广泛的一类载体。用作负载TiO2的吸附剂类载体主要有活性炭、硅胶、多孔分子筛等。吸附剂类载体可以获得较大的负载量，可以将有机物吸附到TiO2粒子周围，增加界面浓度，从而加快反应速度。崔鹏等将活性炭负载到TiO2膜作为光催化剂对甲基橙水溶液进行了光催化降解试验。结果表明，与商品化的TiO2微粉光催化剂的降解性能相比，其降解速率较高，由于TiO2/C光催化剂中活性炭良好的吸附性能，使得光催化反应体系内产生了吸附－反应－分离的一体化行为，提高了光催化速率。国外的V.M.GuNk等研究表明，在不同负载量下，TiO2在硅胶表面均没有形成连续涂层；TiO2和SiO2之间的作用力包括氢键、静电力和少量的Si－O－Ti键，SiO2抑制了TiO2从锐钛型向金红石型的相变。国内的郑光涛等采用溶胶－凝胶法将改性后的高效TiO2光催化剂负载于球形硅胶上，得到了具有混晶结构、大比表面积、高活性的纳米TiO2光催化剂。负载后的催化剂在紫外区具有强的吸收，比表面积达到379.8m·g－1。郑珊等合成了TiO2呈单层分散或双层分散状2态的多孔分子筛MCM－41。结果表明，负载后，MCM－41孔道表面的SiO2以化学键相连生成Si－O－Ti键。
（3）玻璃类：玻璃价廉易得，具有良好的透光性，便于设计成各种形状，引起了研究者的重视。用于TiO2光催化剂的载体有玻璃片、玻璃纤维网（布）、空心玻璃珠、玻璃螺旋管、玻璃筒、石英玻璃管（片）、普通（导电）玻璃片、有机玻璃等。张新英等以空心玻璃微球为载体，用溶胶－凝胶法制备负载型复合光催化剂，所得催化剂可以漂浮在水面上，便于回收和重新利用。
（4）陶瓷类：陶瓷也是一种多孔性物质，对TiO2颗粒具有良好的附着性，耐酸碱性和耐高温性较好，也可用作催化剂载体。若在日常使用的陶瓷上负载TiO2，可以制成具有良好自洁功能的陶瓷，起到净化环境的作用。贺飞等采用溶胶－凝胶法，在自制的陶瓷釉体表面制得粒径大小为40～100nm的TiO2晶粒。它紧密结合，形成透明均一无“彩虹效应”的TiO2光催化薄膜型自洁功能陶瓷，具有超级亲水性和去污功能。
（5）有机类：由于TiO2在阳光下能光催化氧化降解有机物，所以一般不用有机材料做载体。而某些高分子聚合物，如饱和的碳链聚合物或氟聚合物，有较强的抗氧化能力，所以也可以用于负载型TiO2的研究。但由于·OH-，·O2-的强氧化性，这些高分子聚合物载体只能在短期内使用。目前，用于负载TiO2的高分子聚合物载体有：聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、ABS，NAfiON薄膜等。刘平等研究认为，TiO2粒子的形成与长大均限制在NAfiON的微小孔笼中，粒子形成过程所需的物质传递也仅能通过小通道进行；在该实验的合成条件下，TiO2晶体大小仅取决于NAfiON孔笼直径。
此外，在载体选择时，必须对效率、催化活性、催化剂负载的牢固性、使用寿命、价格等作综合考虑。
催化氧化
催化氧化是指在一定压力和温度条件下,以金属材料为催化剂,如Pt、Pd、Ni等存在情况下与以空气、氧气、臭氧等为氧化剂进行的氧化反应，包括“加氧”，“去氢”两方面都算催化氧化。例如：
乙醇CH3CH2OH变成CH3CHO，属于去氢氧化，碳氧单键变成双键。
化学方程式：2C2H5OH+O2——>2CH3CHO+2H2O （条件：铜作催化剂，加热）
CH3CHO－－CH3COOH，则是多了一个氧原子。
利用催化剂加强氧化剂的分解以加快废水中污染物与氧化剂之间的化学反应,去除水中的污染物
光催化氧化法简介
光催化氧化法是近20年才出现的水处理技术，在足够的反应时
间内通常可以将有机物完全矿化为CO
2和H
2
O 等简单无机物，避免了二次污染，
简单高效而有发展前途。所谓光催化反应，就是在光的作用下进行的化学反应。光化学反应需要分子吸收特定波长的电磁辐射，受激产生分子激发态，然后会发生化学反应生成新的物质，或者变成引发热反应的中间化学产物。光化学反应的活化能来源于光子的能量，在太阳能的利用中光电转化以及光化学转化一直是十分活跃的研究领域。由于以二氧化钛粉末为催化剂的光催化氧化法存在催化剂分离回收的问题，影响了该技术在实际中的应用，因此将催化剂固定在某些载体上以避免或更容易使其分离回收的技术引起了国内外学者的广泛兴趣。
在我国工业废水中，印染废水因其有机物含量高、色度深、水质复杂、排放量大而成为难处理的工业废水之一。印染废水中含有大量卤化物、硝基物、氨基物、苯胺、酚类及各种染料等有机物，主要来自纤维、纺织浆料和印染加工所使用的染料、化学药剂、表面活性剂和各类整理剂。其COD浓度达数千至数万mg/L，色度也高达数千至数万倍，可生化性差，很多废水还含有高浓度无机盐：如氯化钠、硫化物等，严重污染水环境。国内处理染料废水普遍以生物法为主，同时辅以化学法，但脱色及COD去除效果差，出水难以稳定达到国家规定的排放标准。光催化氧化法是近年来水处理研究的热点之一，实验证明，此方法对印染废水有较好的处理效果。当进水COD
Cr
为1300 mg/L左右，色度为800倍时，经本法处
理的废水，出水COD
Cr 达 188 mg/L，色度为0～10倍，COD
Cr
去除率达92%，脱色
率几近100%。主要水质指标达到了GB8978—1996《污水综合排放标准》中染料工业的二级标准。本法可取代常规的生物法，适合中小型印染厂的
废水处理。
光催化氧化法原理
光降解通常是指有机物在光的作用下，逐步氧化成低分子中间产物最终生成CO2、H2O及其他的离子如NO3-、PO43-、Cl-等。有机物的光降解可分为直接光降解、间接光降解。前者是指有机物分子吸收光能后进一步发生的化学反应。后者是周围环境存在的某些物质吸收光能成激发态，再诱导一系列有机污染的反应。间接光降解对环境中难生物降解的有机污染物更为重要。
利用光化学反应降解污染物的途径，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化过程。前者多采用氧和过氧化氢作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分解；后者又称光催化氧化，一般可分为均相和非均相催化两种类型。均相光催化降解中较常见的是以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过
photo-Fenton反应产生?HO使污染物得到降解，非均相光催化降解中较常见的是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材料，同时结合一定量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子-空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子-空穴作用，产生?HO等氧化性极强的自由基，再通过与污染物之间的羟基加和、取代、电子转移等使污染物全部或接近全部矿化。
新型高效光催化氧化的原理
新型高效光催化氧化的原理就是在表面催化剂存在的条件下，利用一定波长的紫外光波在常温常压下催化、通过一定量的曝气来氧化废水中的有机污染物，或直接氧化有机污染物，或将大分子有机污染物氧化成小分子有机污染物，提高废水的可生化性，较好的去除有机污染物。在降解COD的过程中，通过催化氧化来打断有机分子中的双键发色团，如偶氮基，硝基，硫化羟基，碳亚氨基等，达到脱色的目的，同时有效地降低BOD/COD值，使之易与生化降解。这样，光催化氧化反应在高浓度，高毒性，高含盐量废水中充当常规物化预处理和生化处理之间的桥梁。
该技术的核心为三相催化氧化。这三相分别是：由风机送入罐内的压缩空气曝气(气相)，一定波长的紫外光波（光相），和固定在载体上的催化剂（固相），其中催化剂为我们自行研制的复合型贵金属化合物。废水经预处理除去水中杂物后，进入催化氧化罐，水中有机污染物在催化剂的作用下被氧化分解，苯环，杂环类有机物被开环，断链，大分子变成小分子，小分子再进一步被氧化为二氧化碳和水，从而使废水中的COD值大幅度降低，去除率在99%以上，色泽基本褪尽，同时降低了BOD/COD的比值,祛除废水的毒性，使废水处理后达标排放。
纳米光催化氧化水处理技术进展
现代科学研究发现：当物质被”粉碎”到纳米级并制成纳米材料时将具有多种物理效应，不仅其光、电、热、磁等特性发生变化，而且具有辐射、吸收、催化、杀菌、吸附等许多新特性。在众多纳米科学技术中，纳米材料学、纳米电子学和纳米医药学是目前倍受重视的三个研究方面。有研究者指出，纳米技术对水中粒径为 200nm污染物的去除能力是其他技术不可替代的，认为纳米技术可在污染修复、低成本脱盐等领域发挥作用，直接向受污染沉积物或地下水中注入纳米铁可治理污染，其有可能替代常规的铁墙技术。