第九章高分子熔体流动不稳定性及壁滑现象
在前面讨论的高分子成型加工过程和流变测量中，都不加证明地假定高分子液体的流动，均为稳定的连续流动。同时提出“管壁无滑移假定”。正是在这些基本假定基础上，得到高分子液体在一些特定流场中的流动规律，了解并掌握了高分子液体基本的非线性粘弹性质。
然而在实际成型加工及流变测量中，物料流动状态受诸多因素影响，常常出现不稳定流动情形。许多情况下，流场边界条件存在一个临界值。一旦超越该临界值，就会发生从层流到湍流，从平整到波动，从管壁无滑移到有滑移的转变，破坏了事先假定的稳定流动条件。
研究这类熔体流动不稳定性及壁滑现象是从“否定”意义上讨论高分子的流变性质，具有重要意义。该问题的工程学意义是，当工艺过程条件不合适，会造成制品外观、规格尺寸及材质均一性严重受损，直接影响产品的质量和产率，严重时甚至使生产无法进行。
高分子流动不稳定性主要表现为挤出过程中的熔体破裂现象、拉伸过程（纤维纺丝和薄膜拉伸成型）中的拉伸共振现象及辊筒加工过程中的物料断裂现象
等。熔体在管壁发生滑移与此类现象密切相关。可以肯定地说，这些现象与高分子液体的非线性粘弹行为，尤其是弹性行为有关，是高分子液体弹性湍流的表现。
1．挤出成型过程中的熔体破裂行为
1．1 两类熔体破裂现象
熔体的挤出破裂行为：在挤出过程中，当熔体剪切速率γ 超过某一临界剪切γ 时，挤出物表面开始出现畸变的现象。
速率
crit
表现为：最初表面粗糙，而后随γ （或切应力）的增大，分别出现波浪型、鲨鱼皮型、竹节型、螺旋型畸变，直至无规破裂（见图1-6）。
从现象上分，挤出破裂行为可归为两类：
一类称LDPE（低密度聚乙烯）型。破裂特征是先呈现粗糙表面，当挤出γ 超过临界剪切速率
γ 发生熔体破裂时，呈现无规破裂状。属于此类的材料多为
crit
带支链或大侧基的聚合物，如聚苯乙烯、丁苯橡胶、支化的聚二甲基硅氧烷等。
一类称HDPE（高密度聚乙烯）型。熔体破裂的特征是先呈现粗糙表面，
而后随着γ 的提高逐步出现有规则畸变，如竹节状、螺旋型畸变等。γ 很高时，出现无规破裂。属于此类的材料多为线型分子聚合物，如聚丁二烯、乙烯-丙烯共聚物，线型的聚二甲基硅氧烷、聚四氟乙烯等。
这种分类不够严格，有些材料的熔体破裂行为不具有这种典型性。
流变曲线的差别：
γ 或临界属于LDPE型的熔体，其流变曲线上可明确标出临界剪切速率
crit σ位置，曲线在临界剪切速率之前为光滑曲线，之后出现波动，但基剪切力
crit
本为一连续曲线，如图9-1所示。
属于HDPE型的熔体，其流变曲线在达到临界剪切速率
γ 后变得复杂。随
crit
着剪切速率的提高，流变曲线出现大幅度压力振荡或剪切速率突变，曲线不连续，有时使流变测量不能进行，见图9-2。
图9-2中，AB段为低剪切速率下的正常挤出段。
γ 后，（即BC段）挤出物表面开始出现粗糙和（或）至第一临界剪切速率
1c
有规则挤出畸变。相应地流变曲线上出现压力振荡，得不到确定测量数据。
γ 后，流变曲线按DE段发展，挤出物表面可能又达到第二临界剪切速率
2c
变得光滑。该区域称为第二光滑挤出区。
γ 后，挤出物呈现无规破裂状，直到挤出物完全粉碎。
达到临界剪切速率
3c
第二光滑挤出区的出现是有趣且有意义的现象。挤出过程中，若经过一段有规则畸变的压力振荡和不稳定流动后，提高剪切速率又会使挤出物表面光滑，无疑对提高产品质量和产率有利。
图9-1 LDPE型聚合物发生熔体破裂时的流动曲线
图9-2 HDPE型聚合物发生熔体破裂时的压力振荡曲线
1．2 熔体破裂现象的机理分析
造成熔体破裂现象的机理十分复杂，肯定地说，它与熔体的非线性粘弹性、
与分子链在剪切流场中的取向和解取向（构象变化及分子链松弛的滞后性）、缠结和解缠结及外部工艺条件诸因素有关。
从形变能的观点看，高分子液体的弹性是有限的，其弹性贮能本领也是有限的。当外力作用速率很大，外界赋予液体的形变能远远超出液体可承受的极限时，多余能量将以其它形式表现出来，其中产生新表面、消耗表面能是一种形式，即发生熔体破裂。
Tordella 的流动双折射实验
对LDPE 型熔体，其应力主要集中在口模入口区，且入口区的流线呈典型的喇叭型收缩，在口模死角处存在环流或涡流（图9-3）。当剪切速率较低时，流动是稳定的，死角处的涡流也是稳定的，对挤出物不产生影响。但当剪切速率 crit γγ >后，入口区出现强烈的拉伸流，其造成的拉伸形变超过熔体所能承受的弹性形变极限，强烈的应力集中效应使主流道内的流线断裂，使死角区的环流或涡流乘机进入主流道而混入口模。主流线断裂后，应力局部下降，又会恢复稳定流动，然后再一次集中弹性形变能，再一次流线断裂。这样交替轮换，主流道和环流区的流体将轮番进入口模。这是两种形变历史和携带能量完全不同的流体，可以预见，它们挤出时的弹性松弛行为也完全不同，由此造成口模出口处挤出物的无规畸变。
图9-3 LDPE型熔体在口模入口区流谱示意图
对HDPE型熔体，其流动时的应力集中效应主要不在口模入口区，而是发生在口模内壁附近，口模入口区不存在死角环流（见图9-4）。低剪切速率时，熔体流过口模壁，在壁上无滑移，挤出过程正常。当剪切速率γ 增高到一定程度，由于模壁附近的应力集中效应突出，此处的流线会发生断裂（后面将说明，流线断裂的一个原因是由于分子链解缠结造成的）。又因为应力集中使熔体贮能大大增加，当能量累积到超过熔体与模壁之间的摩擦力所能承受的极限时，将造成熔体沿模壁滑移，熔体突然增速（柱塞上压力下降），同时释放出能量。释能后的熔体又会再次与模壁粘着，从而再集中能量，再发生滑移。
这种过程周而复始，将造成聚合物熔体在模壁附近“时滑时粘”
．．．．．，表现在挤出物上呈现出竹节状或套锥形的有规畸变。
当剪切速率γ 再增大时，熔体在模壁附近会出现“全滑动”，这时反而能得到表面光滑的挤出物，即所谓第二光滑挤出区。此时应力集中效应将转到口模入口区。在极高的剪切速率下，熔体流线在入口区就发生扰乱，这时的挤出物
必然呈无规破裂状。
图9-4 HDPE 型流体在口模壁附近的流线分布
1．3 影响熔体挤出破裂行为的因素
一切能够影响熔体弹性的因素，都将影响聚合物熔体的挤出破裂行为。这些因素大致可分为三类：一是口模的形状和尺寸；二是挤出成型过程的工艺条件；三是挤出物料的性质。
1．3．1 口模形状、尺寸的影响
口模的入口角对LDPE 型熔体的挤出破裂行为影响很大。实验发现，当入口区为平口型（入口角2
πα= ）时，挤出破裂现象严重。而适当改造入口区，将
入口角减小变为喇叭口型时，挤出物外观有明显改善；且开始发生熔体破裂的临界剪切速率crit γ （或临界剪切应力crit σ）增高。见图9-5。
图9-5 几种不同入口区型式的口模
口模的定型长度L对熔体破裂行为也有明显影响。
对于LDPE型熔体，已知造成熔体破裂现象的根源在于入口区的流线扰动。这种扰动会因聚合物熔体的松弛行为而减轻，因而定型长度L越长，弹性能松弛越多，熔体破裂程度就越轻，见图9-6。
对于HDPE型流体，熔体破裂现象的原因在于模壁处的应力集中效应，因而定型长度越长，挤出物外观反而不好。
图9-6 LDPE熔体流经不同长径比毛细管时
压力波动的轴向分布（两实验的剪切速率相等）
1．3．2 挤出工艺条件和物料性质的影响
图9-7给出低密度聚乙烯在不同挤出速度（不同剪切速率）下通过同一个口模时，测得的压力波动沿口模轴向的分布图。已知低密度聚乙烯通过口模时，其弹性形变主要发生在入口区。图中可见，挤出速度越小，材料发生的弹性形变小，且形变得以松弛的时间较长，因此熔体内的压力波动幅度较小。
图9-7 不同挤出速度下LDPE熔体中压力波动沿口模轴向的分布图
L/D=20；T=154℃
适当升高熔体温度是另一个典型例子。熔体温度升高，粘度下降，会使松弛时间缩短，从而使挤出物外观得以改善。因此在工厂中，升高料温（特别是口模区温度）是解决熔体破裂的快速补救办法。
从材料角度看，平均分子量
M大的物料，最大松弛时间较长，容易发生熔
W
体破裂。而在平均分子量相等的条件下，分子量分布较宽（
较大）的物
n
W/
料的挤出行为较好，发生熔体破裂的临界剪切速率
较高，这可能与宽分布
crit
试样中低分子量级分的增塑作用有关。
填料的作用。无论填加填充补强剂还是软化增塑剂，都有减轻熔体破裂程
度的作用。这一是因为某些软化剂的增塑作用；二是填料本身无熵弹性，填入后使能够发生破裂的熔体比例减少。
3． 管壁滑移现象及Uhland 模型
3．1 管壁滑移现象
高分子液体在管道、模具、仪器或设备内部流动时，我们通常总是假定最贴近管道壁或流道壁的非常薄的一层物料与管壁之间是相对不运动的。由于粘附作用，这层物料的运动速度可以认为等于管壁运动速度。这个假定称为“管壁无滑移假定”。
实际上，此假定有时不能成立。例如在挤出硬质聚氯乙烯（R —PVC ）、高分子量聚乙烯以及橡胶类材料时，当物料在流道壁承受的剪切应力超过某一个临界剪切应力crit σ.，熔体将沿着流道壁发生滑动。紧贴流道壁的那层物料具有一个有限相对滑动速度s wall v v =。这种现象称“管壁滑移现象”。
图9-13给出在几种不同的管壁边界状态下，流过管道液体的速度分布图。图（a ）的速度场是按“管壁无滑移假定” 描写的，其最贴近流道壁的一层物料运动速度等于零。
图（c）流道中的速度场则不同，我们看到最贴近流道壁的一层物料也在运动，其运动速度等于管壁滑移速度
v。可以看出，这种情况下通过流道的液体
s
体积流量比（a）大。
还有一种情形介乎于两者之间，即“管壁无滑移假定”仍然成立，但是在流道壁附近出现一层流速很低的（肯定粘度不同的）物料流，使流动分层，见图9-13（b）。这种情形多半是由于物料配方中外润滑剂用量过多所致。
图9-13 不同边界条件下管道中的速度场
（a）：管壁无滑移；（b）：管壁附近有另一种物料；（c）：管壁无滑移实验表明，管壁滑移现象多发生在高剪切、低粘附的管道边界状态中。临界剪切应力
的大小因具体材料和边界条件而异。据报道，对聚乙烯熔体，临
crit
界剪切应力的范围为0.1-0.14 MPa。其他几种常见聚合物熔体在毛细管中发生壁滑的临界剪切应力值列于表9-1。熔体在管壁的滑移速度则很难测量。
表9-1 几种聚合物熔体在毛细管中发生壁滑的临界剪切应力
前面讨论过，管壁滑移现象与挤出熔体破裂行为有关。对于HDPE型熔体，正是由于熔体在管壁附近发生“时滑时粘”的压力或速度振荡，才导致了熔体挤出后的有规破裂。管壁滑移现象作为一种特殊的熔体流动不稳定性行为，一方面破坏了我们以往在进行流场分析时约定的边界条件，另一方面它也必然对高分子材料加工行为带来影响，而且这种影响可能因管壁滑移速度很难测量而无法精确估计。
3．2 Uhland模型
Uhland提出一种描述管壁滑移现象的模型。模型基于计算固体材料在一个壁面摩擦力大小的Coulomb’s定律。
考察通过管道物料流中的一个流体元（图9-14）。当发生管壁滑移时，作用在流体元上的粘滞力（即管壁处的剪应力wall σ）应（大于）等于管壁对物料的摩擦阻力。
A
F p dz dp
R R S wall =-==
μσ2 （9-1） 式中：S μ为滑动摩擦系数，p 为流体元处的压力，F R 为流体元所受的总滑动摩擦力，A 为磨擦面积。负号表示压力指向流体元内部。
图9-14 管道流体元的受力平衡图
设管道终点处（z = L 处）的流体压力为p = p L 。积分上式，可得到压力p 沿管道长度z 方向的分布：
()??
?
???-?=z L R p p S L μ2exp （9-2）
代入（9-1）式，得到：
()?
?
????-?-=z L R p S
S L wall
μμσ2exp （9-3）
由上式可见，在发生管壁滑移时，管壁处物料所受的剪切应力沿管道长度方向不再是一个常数值，这是与管壁无滑移时大不相同的。见图9-15。同时压力沿管道长度方向的梯度也不再是定值。
图9-15 管壁有滑移时管道中的剪切应力和压力分布图
从公式（9-1）和（9-3）还可看出，流体元所受的总滑动摩擦力F R 与管道中流体的内压力有关。流体元距离管道出口越远，F R 值越大。因此可以想象，管道中存在着这样一点z 1，在该点处，滑动摩擦力F R 与流体元承受的剪应力相等。
z 1点将管道分成两部分：
在z 1＜ z ＜ L 段（接近管道出口处），总摩擦力F R 因管内流体压力较小而较小，总摩擦力不足以承受流体元所受的剪应力，可能发生管壁滑移。
在此之前，在0＜ z ＜ z 1段，流体元所受的摩擦力（最大静摩擦力，通常它大于滑动摩擦力）大于（等于）其因剪切流动所受的剪应力wall σ，物料粘附在管壁上，管壁无滑移假定成立。
求z 1点的位置：
设物料的流动性质符合幂律方程n K γσ =，由公式（9-1），（9-3）及管道流动中的压力梯度公式()n
n R n Q n R K L p ??
?
????+=?+31312π求得：
()???
?
??????????+-=n S L S R n Q n P K R
L z 3131ln 2πμμ （9-4）
式中：Q 为体积流量，R 为管道半径，n 为幂指数。
若z 1=0，表明在整个管道内壁发生整体物料滑动（全滑动）。此时熔体流如柱塞状挤出口模，体积流量变大。体积流量可由上式（令z 1=0）求得：
n
S s L R L K p n R n Q /132exp )31(?
??
??
???? ??+≥μμπ （9-5）
由（9-2）和（9-4）式还可以求出z 1处的压力值p 1：
()n
S R n Q n K p ??
????+=3131πμ （9-6）
设管道入口处的压力值为p 0，因为 dz
dp
z p p -=-110 （9-7）
于是可以由方程（9-4）、（9-5）及管道流动中的压力梯度公式求出管道入口压力p 0：
()()???
? ?
???????????????????? ??+-+?
??????+=n S L S n R n Q n p K R L R n Q n K p 33031ln 11231πμμπ （9-8） 对比整个管道均满足管壁无滑移假定的情况，设此时管道入口压力值为p 0H ：
()n
H
R n Q n R LK p ??
?
???+=30312π （9-9）
可以看出，一旦物料在部分管壁发生滑动，管道入口处的压力值比在管壁无滑移时要小（见图9-15）。因此如果物料在管壁发生“时滑时粘”，反映在入
口压力上则出现压力振荡。
联立公式（9-3）、材料幂律方程以及R
r
wall ?=σσ，还可以求出发生管壁滑移时，管道内部的剪切速率公式：
()??
????-??
?
???=-=z L R R r K p dr dv S
n
s L z μμγ2exp /1 （9-10）
积分上式，利用边界条件：s z v v R r ==,时，得到管道中物料的流速分布： ()??
???
?-???
?
?
?
-??
?
???++=++z L nR r R KR p n n v v S
n n n
n n S L s z μμ2exp
111
/1 （9-11）
速度分布公式由两项组成，第一项为管壁滑移速度，第二项为粘性流动速度。这两项均为坐标z 的函数。进一步计算，可以求出管壁滑移速度的表达式：
()??
?
???-+?
?
?
???-=z L nR n nR K p R Q v S n
s L s μμπ2exp 31/12 （9-12）
由上式得知，物料在管壁的滑移速度在管道（口模）出口处（z= L ）取极大值，而在z 1处等于零。z 1点正是区分管壁滑移和管壁粘附的分水岭。
图9-16给出一个管道中局部发生管壁滑移时，物料速度分布示意图。管道几何参数及物料流动方程中的主要参数标于图中。
图中表明，z1= L-2.36cm。当（L- z）≥2.36cm时，物料作管壁无滑移的纯剪切流动，管壁滑移速度等于零。而当（L- z）＜2.36cm时，例如等于2.2或2.0时，物料的流动速度由剪切流动流速和管壁滑移速度两部分组成。当接近管道（口模）出口处，如（L- z）= 0.10cm处，物料流动速度与管壁滑移速度几乎相等，物料呈柱塞状挤出。
由此可见，管壁滑移现象主要发生在管道（口模）出口区域，在管道（口模）出口处特别显著，并沿着反物料流动的方向逐渐减弱。
图9-16 发生壁滑时，管道各处物料速度分布示意图
R=0.41cm；Q=9.0cm3s-1；p=1大气压；μ=0.2；n=0.4
以上分析虽然精确地分析描述了管壁滑移现象，但是在实际应用中尚有许多困难。其中之一是高分子材料，特别是高分子熔体的摩擦系数μS难以确定，另外管壁上的滑移速度也很难测量。
因此上述讨论更重要的是其理论意义，即对管壁滑移现象有一个理性认识。实际上，在设计挤出口模，特别存在管壁滑移的口模时，仍然采用经验方法。先按照管壁全粘附来设计计算口模，然后估计管壁滑移口模与普通口模之差别，确定其挤出压力减少多大的量。
4．壁滑，挤出畸变，熔体破裂的联系及新认识
4．1 关于高分子液体奇异流变性的基本认识
首先我们对高分子液体的奇异流变性质复习性地作一概况小结。
（1）高分子液体是一类特殊的非牛顿型流体，表现出奇异的非线性粘弹性质。其剪切粘度高且随着液体流动条件变化而变化；拉伸粘度的变化规律更加复杂，至今尚没有统一的理想说明。高分子液体流动时表现出诸多弹性效应，而我们对弹性效应的认识及规律性描述远不及对粘性效应那样深刻。
（2）从材料本征性质来看，高分子液体的非线性粘弹性质产生于其特殊的分子链结构和由此决定的分子链松弛动力学。其结构层次的多重性、微观运动
单元的多重性、松弛运动形式的多重性决定了高分子液体具有广阔的松弛时间谱。而与分子整链松弛运动相联系的特征时标可以非常长，造成微观松弛运动和宏观流体形变不同步（产生滞后性），从而使得剪切变稀、法向应力差效应、挤出出口膨胀及其它液体弹性效应变得非常明显。
（3）高分子液体另一个最突出的结构特征是分子链在分子水平（严格地说是在链段尺度）上的缠结。这种特殊的分子链相互作用形式是导致高熔体粘度（著名的3.4次幂指数定律）、慢松弛动力学、高法向应力差效应及由此产生的形形色色液体弹性效应的另一个重要根源。缠结的影响可以用de Gennes的分子链蠕动模型进行描述。
（4）高分子液体在不同流场中表现出不同的各具特色的流动特征，与具体流场的边界条件和初始条件相关。尤其在极端流动条件下（高剪切速度、高剪切应力、高拉伸比）边界条件的变化往往是引起熔体流动不稳定性的主要原因。遗憾的是有关高分子液体与其他结构材料（如高分子液体-金属；高分子液体-高分子）的界面相互作用研究成果一直很少。
（5）由此可见，我们讨论任何高分子液体的奇异流变性质，尤其研究那些至今尚不够清晰的与高分子液体弹性效应紧密相关的种种奇特现象，包括壁滑，挤出畸变，熔体破裂等，都离不开考虑高分子材料的分子链结构特征及缠结的
1 黏弹性现象 1.1 黏弹性与松弛 ①什么是聚合物的力学松弛现象？什么是松弛（弛豫）时间？ 聚合物的力学性质随时间变化的现象称为力学松弛现象。在一定的外力和温度下，聚合物受外力场作用的瞬间开始，经过一系列非平衡态（中间状态）而过渡到与外力性质相适应的平衡态（终态）所需要的时间称为松弛时间，这个时间通常不是很短。 ②有什么物理量表示松弛过程的快慢？聚合物为什么具有松弛时间谱？ 用松弛时间τ。聚合物是有多重结构单元组成的，其运动是相当复杂的。它的力学松弛过程不止一个松弛时间，而是一个分布很宽的连续的谱，称为松弛时间谱。 ③什么是黏弹性？ 聚合物的形变的发展具有时间依赖性，这种性质介于理想弹性体和理想黏性体之间，称为黏弹性。黏弹性是一种力学松弛行为。 ④（1）分别列举两例说明聚合物弹性中伴有黏性（称为黏弹性）和黏性中伴有高弹性（称为弹黏性）的现象。（2）分别说明橡胶弹性中带黏性和聚合物中黏性熔体中带弹性的原因。（3）成型加工中如何降低橡胶的黏性和聚合物熔体的弹性？ （1）橡胶的应力松弛和拉伸断裂后有永久变形都是黏弹性。挤出物长大效应和爬杆效应是弹黏性。 （2）橡胶分子链构象改变时需要克服摩擦力，所以带有黏性。聚合物分子链质心的迁移是通过链段的分段运动实现的，链段的运动会带来构象的变化，所以高分子带有弹性。 （3）降低橡胶黏性方法是适度交联。在成型加工中减少成型制品中的弹性成分的办法是：提高熔体温度，降低挤出速率，增加口模长径比，降低相对分子质量，特别是要减少相对分子质量分布中高相对分子质量尾端。 ⑤用松弛原理解释非晶态聚合物的力学三态行为。 聚合物在低温或快速形变时表现为弹性，松弛时间短，形变瞬时达到瞬时恢复，此时处于玻璃态。聚
高分子材料加工流变学现状分析 第一章聚合物流变学介绍和意义 流变学是在20世纪20年代随着土木建筑工程、机械、化学工业的发展需要而形成的。一些新材料的开发和应用，使传统的弹性力学和粘性理论已不能完全表征它们的特性。1928年，美国物理化学家E.C.宾汉把对非牛顿流体的研究正式命名为流变学,并倡议成立流变学会,创刊了《流变学杂志》。此后，流变学逐渐为世界各国所承认并得到发展。聚合物流变学是随高分子材料的合成、加工和应用的需要，于50年代发展起来的。在聚合物的聚合阶段，流变学与化学结合在一起；而在以后的阶段，主要是与聚合物加工相结合。聚合物流变学70年代发展较快，在1984年第九届国际流变学会议上总结了最近的研究成果，B.米纳等主编了《流变学进展》一书。 流变学包括：聚合物流变学、电流变学、磁流变学、光流变学、化学流变学。 研究聚合物流变学的意义在于： ①可指导聚合，以制得加工性能优良的聚合物。例如：合成所需分子参数的吹塑用高密度聚乙烯树脂，则所成型的中空制品的冲击强度高，壁厚均匀，外表光滑；增加顺丁橡胶的长支链支化和提高其分子量，可改善它的抗冷流性能，避免生胶贮存与运输的麻烦。 ②对评定聚合物的加工性能、分析加工过程、正确选择加工工艺条件、指导配方设计均有重要意义。例如：通过控制冷却水温及其与喷丝孔之间的距离，可解决聚丙烯单丝的不圆度问题；研究顺丁橡胶的流动性，发现它对温度比较敏感，故需严格地控制加工温度。 ③对设计加工机械和模具有指导作用。例如：应用流变学知识所建立的聚合物在单螺杆中熔化的数学模型，可预测单螺杆塑化挤出机的熔化能力；依据聚合物的流变数据，指导口模的设计，以便挤出光滑的制品和有效地控制制品的尺寸。
常用高分子聚合物名称缩写 塑料原料名称中英文对照表(无忧塑料网https://www.doczj.com/doc/0215245307.html,版权所有) 塑料类别俗称中文学名英文学名英文简称主要用途 热 塑 性 塑 料 聚苯乙烯类硬胶通用聚苯乙烯General Purpose Polystyrene PS灯罩、仪器壳罩、玩具等 不脆胶高冲击聚苯乙烯High Impact Polystyrene HIPS日用品、电器零件、玩具等 改性聚苯乙烯类ABS料丙烯腈-丁二烯-苯乙烯Acrylonitrile Butadiene Styrene ABS电器用品外壳,日用品,高级玩具,运动用品 AS料(SAN料)丙烯腈-苯乙烯Acrylonitrile Styrene AS(SAN)日用透明器皿,透明家庭电器用品等 BS(BDS)K料丁二烯-苯乙烯Butadiene Styrene BS(BDS)特种包装,食品容器,笔杆等 ASA料丙烯酸-苯乙烯-丙烯睛Acrylonitrile Styrene acrylate copolymer ASA适于制作一般建筑领域、户外家具、汽车外侧视镜壳体 聚丙烯类PP(百折胶)聚丙烯Polypropylene PP包装袋,拉丝,包装物,日用品,玩具等 PPC氯化聚丙烯Chlorinated Polypropylene PPC日用品，电器等 聚乙烯类LDPE(花料,筒料)低密度聚乙烯Low Density Polyethylene LDPE包装胶袋,胶花,胶瓶电线,包装物等 HDPE(孖力士)高密度聚乙烯High Density Polyethylene HDPE包装,建材,水桶,玩具等 改性聚乙烯类EVA(橡皮胶)乙烯-醋酸乙烯脂Ethylene-Vinyl Acetate EVA鞋底,薄膜,板片,通管,日用品等 CPE氯化聚乙烯Chlorinated Polyethylene CPE建材,管材,电缆绝缘层,重包装材料 聚酰胺尼龙单6聚酰胺-6Polyamide-6PA-6轴承,齿轮,油管,容器,日用品 尼龙孖6聚酰胺-66Polyamide-66PA-66机械,汽车,化工,电器装置等 尼龙9聚酰胺-9Polyamide-9PA-9机械零件,泵,电缆护套 尼龙1010聚酰胺-1010Polyamide-1010PA-1010绳缆,管材,齿轮,机械零件 丙烯酸脂类亚加力聚甲基丙烯酸甲脂Polymethyl Methacrylate PMMA透明装饰材料,灯罩,挡风玻璃,仪器表壳 丙烯酸脂共聚物改性有机玻璃372#,373#甲基丙烯酸甲脂-苯乙烯Polymethyl Methacrylate-Styrene MMS高抗冲要求的透明制品 甲基丙烯酸甲脂-乙二烯Methyl Methacrylate-Butadiene MMB机器架壳,框及日用品等
高分子化学常见名词（中英文）Side groups All the carbon based polymers you will find mentioned on this site have the structure -C-C-C-C-C-C- etc. Anything hanging off that centre chain that is not a hydrogen atom is a side group. 侧基：任何悬挂在高分子主链上的非氢原子均称为侧基。Functional Group An atom or group of atoms that has similar chemical behavior, no matter what the rest of the molecule looks like. For example, the hydroxy (OH) group in all alcohols has similar reactivity, as does the thio (SH) group in all thiols. 官能团：分子中存在的一部分原子、原子团或特征结构，容易发生体现分子主要性质的某些特征反应，因此称它们为官能团。 Hydrogen bond The strongest attraction between two dipoles is when one or both of them involves a bond between hydrogen and a strongly electronegative atom, like oxygen, fluorine, or nitrogen. Because hydrogen only has one electron, if it forms a bond with an element that is very keen to grab an electron, it becomes much more positive than an element that has plenty of other electrons left to hang around the positively charged nucleus. Dipole-dipole interactions between these sort of molecules (like water {H2O}, ammonia {NH3}, hydrofluoric acid {HF}) are so much stronger than ordinary dipole-dipole bonds that we give them the special name of 'hydrogen bonds'. 氢键：氢键是极性很强的X－H键上的氢原子与另外一个键上电负性很大的原子上的孤对电子相互吸引而形成的一种键。氢键作用力比一般的偶极间相互作用力大。氢键具有饱和性和方向性。 Monomer Any small molecule that can undergo a reaction in which it is incorporated into a large molecule containing many similar units. Common monomers are vinyl acetate, styrene, butadiene and vinyl chloride. (Yes, it is appropriate to consider hydrocarbons as polymers of methylene!) 单体:能够发生反应生成大分子的小分子物质，最常用的单体如：醋酸乙烯，苯乙烯，丁二烯，氯化乙烯等。（习惯上称亚甲基聚合物为碳氢化合物）
研究生课程论文(2010-2011学年第二学期) 高分子材料性能测试与表征 研究生：周婷
高分子材料熔体的拉伸粘度测量方法 周婷 （华南理工大学聚合物成型加工工程教育部重点实验室聚合物新型成型装备国家工程研究中心，广东广 州510640） 摘要：材料的拉伸流变性能对加工工艺过程和制品的最终性能都会产生重要影响。为此，本文介绍了近年来应用较广的几种聚合物流体拉伸流变测量技术：拉伸蠕变技术，Meissner拉伸流变技术（RME）、改进旋转流变技术（MRR）、纤维撕扯流变技术（FSR）、Sentmanat拉伸流变技术（SER），虚拟仪器技术。分析和总结了它们的结构原理、发展趋势和应用中存在的问题。 关键词：高分子材料；拉伸粘度；拉伸流变测量 The measuring method of melt’s extensional viscosity for polymer fluid Zhou Ting (The Key Laboratory of Polymer Processing Engineering of Ministry of Education, National Engineering Research Center of Novel Equipment for Polymer Processing, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China) Abstract:The extensional rheology property of polymer play an important role in the processing technological process and the ultimate performance. So, several measuring techniques of extensional rheological parameters for polymer fluids that are mostly used in recent years, which include Tensile creep technology, Meissner-type rheometer(RME), modified rotational rheometer(MRR), filament stretching rheometer(FSR), Sentmanat extensional rheometer (SER), and virtual instrument technology are introduced. Their structure principles, development trends and problems within applications are analyzed and summarized. Keywords: polymer fluid; extensional viscosity; extensional rheology measurements 近年来，聚合物流体拉伸流变测量技术渐渐成为聚合物加工领域研究的焦点。这是因为在纺丝、发泡、吹膜、吹塑、注塑及挤出等许多聚合物加工过程中，拉伸流体的拉伸粘度、应变硬化、弹性及稳定性等因素都会对产品的最终性能产生重要影响[1-5]。 相对于剪切流变参数而言，测量拉伸流变参数难度要大很多，一方面是因为难以得到维持稳定的拉伸流动状态；另一方面，对于很多实际的聚合物加工过程，最重要的参数并非流体的稳态拉伸粘度，而是它的瞬态拉伸粘度。同时，在拉伸流变参数的测量过程中，还常常受到多种因素的干扰，使得测量失去准确性。这些因素包括材料粘度属性、端部效应、温度控制、试样准备以及仪器校正等。 1 拉伸粘度 如果引起聚合物熔体的流动不是剪切应力而是拉伸应力时，则有拉伸粘度[6]： （1）式中为拉伸应变速率，为拉伸应力或真实应力，是以拉伸时真正断面面积计算的。一个流体单元长度由原长l0变至l0+d l0的拉伸流动时，形状发生了不同于剪切流动的变化。 由此可见剪切流动是与拉伸流动有区别的，前者是流体中一个平面在另一个平面的滑动，而后者则是一个平面两个质点问的距离拉长。此外，拉伸粘度还随所拉应力是单向、双
常用高分子材料总结
不饱和聚酯（UP）由二元酸(或酸酐) 与二元醇经缩聚而 制得的不饱和线型 热固性树脂 力学强度高，强度接近钢材，可用作 结构材料，可在常温常压下固化 在不饱和聚酯中加入苯乙烯等活性 单体作为交联剂（影响其性能），并 加入引发剂和促进剂，可以在低温或 室温下交联固化形成。 主要用途是玻璃纤维增 强制成玻璃钢，大型化 工设备及管道，飞机零 部件，汽车外壳小型船 艇，透明瓦楞板，卫生 盥洗器皿、 氨基塑料脲甲醛 树脂UF 氨基模塑料俗称电 玉粉，是由氨基树 脂为基质添加其他 填充剂、脱模剂、 固化剂、颜料等， 经过一定塑化工艺 制成 （UF）坚硬耐刮伤、有较好的耐电弧 性和一定的机械强度，有自熄性、无 臭、无味、耐热性、耐水性比酚醛塑 料稍差，外观美丽鲜艳，耐霉菌，制 造电器开关、插座、照明器具 （MF）的吸水性比脲醛树脂要低，而 且耐沸水煮，耐热性也优于脲醛塑料 一般可在150-200℃范围内使用，并 有抗果汁、洒类饮料的沾污，密胺餐 具而出名 （UMF）制品具有优良的 耐电弧性能和很高的机 械强度，以及良好的电 绝缘性和耐热性；耐电 弧防爆电器设备配件， 要求高强度的电器开关 和电动工具的绝缘部件 等。 三聚氰 胺甲醛 树脂MF 脲三聚 氰胺甲 醛树脂 UMF 聚氨酯（PU）主链含—NHCOO— 重复结构单元的一 类聚合物，由异氰 酸酯（单体）与羟 基化合物亲电加聚 而成 良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老 化性和粘合性，用不同材料可制得适 应较宽温度范围材料（-50~150） 聚合方法随材料性质而不同得到：热 塑弹性体、弹性纤维、硬质泡沫塑料、 软质泡沫塑料、涂料、胶粘剂 聚氨酯弹性体，轻质泡 沫，涂料，乳液，胶粘 剂，磁性材料 环氧树脂（EP）分子中含有两个或 两个以上环氧基团 的有机高分子化合 物，一般相对分子 质量都不高 形式多样，固化方便，粘附力强，收 缩性低，固化后，力学性能，电性能， 化学稳定性优良，尺寸稳定性好，耐 霉菌 含有活泼的环氧基、羟基、醚键，可 与多种类型的固化剂发生交联反应 而形成不溶、不熔的具有三向网状结 构，须固化 槽、管、船体、机体、 储罐、气瓶、简易模具、 汽车构件、电容器等塑 封件各种构件黏结剂、 涂料
第7章聚合物的粘弹性7.1基本概念 弹：外力→形变→应力→储存能量→外力撤除→能量释放→形变恢复 粘：外力→形变→应力→应力松驰→能量耗散→外力撤除→形变不可恢复 理想弹性： 服从虎克定律 σ＝E·ε 应力与应变成正比，即应力只取决于应变。 理想粘性：服从牛顿流体定律 应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变速率。 总结：理想弹性体理想粘性体 虎克固体牛顿流体
能量储存能量耗散 形状记忆形状耗散 E＝E(σ.ε.T) E＝E(σ.ε.T.t) 聚合物是典型的粘弹体，同时具有粘性和弹性。 E＝E(σ.ε.T.t) 但是高分子固体的力学行为不服从虎克定律。当受力时，形变会随时间逐渐发展，因此弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，而且往往残留永久变形(γ∞)，说明在弹性变形中有粘流形变发生。 高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。 7.2聚合物的静态力学松弛现象 聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。高分子材料在固定应力或应变作用下观察到的力学松弛现象称为静态力学松弛，最基本的有蠕变和应力松弛。 (一)蠕变 在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的变化称为蠕变。
理想弹性体：σ＝E·ε。 应力恒定，故应变恒定，如图7-1。 理想粘性体，如图7－2， 应力恒定，故应变速率为常数，应变以恒定速率增加。 图7-3 聚合物随时间变化图聚合物：粘弹体，形变分为三个部分; ①理想弹性，即瞬时响应：则键长、键角提供； ②推迟弹性形变，即滞弹部分：链段运动 ③粘性流动：整链滑移
高分子流体流动的影响因素 1、高分子流体的涵义？ 指高分子的均相熔体、多相体系熔体、复合体系熔体、乳液、悬浮液、高分子浓溶液/稀溶液等。决定其流动行为的因素很多：如分子量的大小和分布、分子的结构、形状和分子间的相互作用，不同相结构间的相互作用，温度、流场的形状及变化，物理缠结和解缠、化学交联和降解等 2、流动单元的概念？ 指高分子流体能够发生流动的最小单位。 注意： （1）由于高分子链的长径比非常大，且分子链的形状高度不对称，因此，很难得到或观察到分子级的高分子流体，往往是尺寸较大的超分子聚集体。 （2）在流动过程中，由于分子之间的不断相互作用，超分子聚集体的尺寸也不断变化，因此流动单元的大小也是一个不确定的概念。 3、黏度 指一点处的应力除以该处的形变速率，如：拉伸黏度：拉伸应力/该处的拉伸形变速率；本体黏度：压缩应力/该处的压缩形变速率；剪切黏度：剪切应力/该处的剪切形变速率。 4、高分子流动中最重要的参数是什么？ 高分子流动中最重要的参数是---黏度。 注意：影响高分子流体黏度的影响因素：剪切速率，分子特性，压力，温度。 【一】剪切速率对黏度的影响 （一）、影响过程： 当高分子的分子链处于有剪切速率变化引起的、具有速度梯度的流场中，整个长链不会都处于同一速度区：其中某一端可处于速度较快的中心区，而另一端处于接近管壁的速度较慢区，此时，长分子链的两端就会产生相对移动，可能使分子链发生伸直和取向。流速梯度(或剪切速率)越大，取向越明显；如速度梯度很低，则在分子布朗运动的影响下，这种取向效应很快消失，宏观表现为发生松弛；如速度梯度提高，这种取向度也不会增加。在流动曲线上表现出牛顿-非牛顿-牛顿行为的变化趋势。 （二）、典型表现：“剪切变稀”效应 这种效应对高分子材料加工具有重要意义：由于实际加工过程都在一定剪切速率范围内进行，因此掌握材料黏度-剪切速率依赖性的“全貌”对指导改进高分子材料加工工艺十分必要。 材料的“剪切变稀”曲线给出的信息： 1）材料的零剪切粘度高低不同：对同一类材料而言，主要反映了分子量的差别；2）材料流动性由线性行为（牛顿型流体）转入非线性行为（非牛顿型流体）的临界剪切速率不同； 3）幂律流动区的曲线斜率不同，即流动指数n 不同：流动指数反映了材料黏度-剪切速率依赖性的大小。 流动曲线的差异归根结底反映了分子链结构及流动机理的差别。一般而言，
常见高分子红外光谱谱图解析1. 红外光谱的基本原理 1）红外光谱的产生 能量变化 ν νhc h= = E - E = ?E 1 2 ν ν h ?E = 对于线性谐振子 μ κ π ν c 2 1 = 2）偶极矩的变化 3）分子的振动模式 多原子分子振动 伸缩振动对称伸缩 不对称伸缩 变形振动AX2：剪式面外摇摆、面外扭摆、面内摇摆 AX3：对称变形、反对称变形 . 不同类型分子的振动 线型XY2： 对称伸缩不对称伸缩 弯曲
弯曲型XY2： 不对称伸缩对称伸缩面内弯曲（剪式） 面内摇摆面外摇摆卷曲 平面型XY3： 对称伸缩不对称伸缩面内弯曲 面外弯曲 角锥型XY3： 对称弯曲不对称弯曲
面内摇摆 4）聚合物红外光谱的特点 1、组成吸收带 2、构象吸收带 3、立构规整性吸收带 4、构象规整性吸收带 5、结晶吸收带 2 聚合物的红外谱图 1）聚乙烯 各种类型的聚乙烯红外光谱非常相似。在结晶聚乙烯中，720 cm-1的吸收峰常分裂为双峰。要用红外光谱区别不同类型的聚乙烯，需要用较厚的薄膜测绘红外光谱。这些光谱之间的差别反映了聚乙烯结构与线性—CH2—链之间的差别，主要表现在1000-870㎝-1之间的不饱和基团吸收不同，甲基浓度不同以及在800-700㎝-1之间支化吸收带不同。
低压聚乙烯（热压薄膜） 中压聚乙烯（热压薄膜） 高压聚乙烯（热压薄膜）
2.聚丙烯 无规聚丙烯
等规聚丙烯的红外光谱中，在1250-830 cm－1区域出现一系列尖锐的中等强度吸收带（1165、998、895、840 cm－1）。这些吸收与聚合物的化学结构和晶型无关，只与其分子链的螺旋状排列有关。 3.聚异丁烯 CH3 H2 C C n CH3
2．分别区分“通用塑料”和“工程塑料”，“热塑性塑料”和“热固性塑料”，“简单组分高分子材料”和“复杂组分高分子材料”，并请各举2～3例。 答：通用塑料：一般指产量大、用途广、成型性好、价廉的塑料。通用塑料有：PE，PP，PVC，PS等； 工程塑料：是指拉伸强度大于50MPa，冲击强度大于6kJ/m2 ,长期耐热温度超过100℃的，刚性好、蠕变小、自 润滑、电绝缘、耐腐蚀等，可代替金属用作结构件的塑料。工程塑料有：PA，PET，PBT，POM等； 工程塑料是指被用做工业零件或外壳材料的工业用塑料，是强度、耐冲击性、耐热性、硬度及抗老化性均优的塑料。日本业界将它定义为“可以做为构造用及机械零件用的高性能塑料，耐热性在100℃以上，主要运用在工业上”。 热塑性塑料：加热时变软以至流动，冷却变硬，这种过程是可逆的，可以反复进行。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚砜、聚苯醚，氯化聚醚等都是热塑性塑料。(热塑性塑料中树脂分子链都是线型或带支链的结构，分子链之间无化学键产生，加热时软化流动、冷却变硬的过程是物理变化；) 热固性塑料：第一次加热时可以软化流动，加热到一定温度，产生化学反应一交链固化而变硬，这种变化是不可逆的，此后，再次加热时，已不能再变软流动了。正是借助这种特性进行成型加工，利用第一次加热时的塑化流动，在压力下充满型腔，进而固化成为确定形状和尺寸的制品。这种材料称为热固性塑料。(热固性塑料的树脂固化前是线型或带支链的，固化后分子链之间形成化学键，成为三维的网状结构，不仅不能再熔触，在溶剂中也不能溶解。)酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛、不饱和聚酯、有机硅等塑料，都是热固性塑料。 简单组分高分子材料：主要由高聚物组成(含量很高，可达95%以上)，加入少量(或不加入)抗氧剂、润滑剂、着色剂等添加剂。如：PE、PP、PTFE。 复杂组分高分子材料：复杂组分塑料则是由合成树脂与多种起不同作用的配合剂组成，如填充剂、增塑剂、稳定剂等组成。如：PF、SPVC。 用天然或合成的聚合物为原料，经过人工加工制造的纤维状物质。可以分类两类 1）人造纤维：又称再生纤维，以天然聚合物为原料，经过人工加工而改性制得。如：粘胶纤维、醋酸纤维、蛋白质纤维等 2）合成纤维：以石油、天然气等为原料，通过人工合成和纺丝的方法制成。如：涤纶、尼龙、腈纶、丙纶、氨纶、维纶等 3．高分子材料成型加工的定义和实质。 高分子材料成型加工是将聚合物(有时还加入各种添加剂、助剂或改性材料等)转变成实用材料或制品的一种工程技术。 大多数情况下，聚合物加工通常包括两个过程:首先使原材料产生变形或流动，并取得所需要的形状，然后设法保持取得的形状(即硬化)，流动-硬化是聚合物工过程的基本程序。 高分子材料加工的本质就是一个定构的过程，也就是使聚合物结构确定，并获得一定性能的过程。 第一章习题与思考题 2．请说出晶态与非晶态聚合物的熔融加工温度围，并讨论两者作为材料的耐热性好坏。 答：晶态聚合物：Tm～Td；非晶态聚合物：Tf～Td。 对于作为塑料使用的高聚物来说，在不结晶或结晶度低时，最高使用温度是Tg，当结晶度达到40%以上时，晶区互相连接，形成贯穿整个材料的连续相，因此在Tg以上仍不会软化，其最高使用温度可提高到结晶熔点。熔点（Tm）：是晶态高聚物熔融时的温度。表征晶态高聚物耐热性的好坏。 3．为什么聚合物的结晶温度围是Tg～Tm？ 答：T>Tm 分子热运动自由能大于能，难以形成有序结构 T 如有你有帮助，请购买下载，谢谢！ 1页 第九章 聚合物的流变性 一、 概念 1、牛顿流体： 2、非牛顿流体： 3、假塑性流体： 4、表观粘度： 5、韦森堡效应（包轴效应）： 6、巴拉斯效应（挤出物胀大现象）： 二、选择答案 1、下列聚合物中，熔体粘度对温度最敏感的是（ C ）。 A 、PE B 、PP C 、PC D 、PB 2、大多数聚合物熔体在剪切流动中表现为（B ）。 A 、 宾汉流体， B 、假塑性流体， C 、膨胀性流体， D 、牛顿流体 3、聚合物的粘流活化能一般与（D ）有关。 A 、温度 B 、切应力 C 、切变速率 D 、高分子的柔顺性 4、下列四种聚合物中，粘流活化能最大的为（ D ）。 A 、高密度聚乙烯， B 、顺丁橡胶， C 、聚二甲基硅氧烷， D 、聚苯乙烯 5、对于同一种聚合物，在相同的条件下，流动性越好，熔融指数MI 越（A ）；材料的耐 热性越好，则维卡软化点越（ A ）。 A 、高、高 B 、低、低 C 、高、低 D 、低、高 6、 下列方法中不能测定聚合物熔体粘度的是：（C ） A 、 毛细管粘度计 B 、旋转粘度计 C 、乌氏粘度计 D 、落球粘度计 三、填空题 1、假塑性流体的粘度随应变速率的增大而 减小 ，用幂律方程 表示时，n < 1。 2、聚合物熔体的弹性响应包括有 维森堡效应 ， 巴拉斯效应 与 不稳定流动和熔体破裂 。 3、对于相同分子量，不同分子量分布的聚合物流体，在低剪切速率下，分子量分布 宽 的粘度高，在高剪切速率下，分子量分布 窄 的粘度高。 四、回答下列问题 1、就流动性而言，PC 对温度更敏感，而PE 对切变速率更敏感，为什么？ 2、示意绘出聚合物熔体在宽切变速率下的流动曲线，并用缠结理论作出解释。 3、为什么涤纶采用熔融纺丝方法，而腈纶却采用湿法纺丝？ 由于聚丙烯腈的熔点很高（318℃），分解温度（220℃）低于熔点，所以不能用熔融纺丝。由于聚对苯二甲酸乙二酯的熔点为260~270℃，低于分解温度（约为350℃）， 可用熔融纺丝。 4、简述聚合物流体产生挤出物胀大效应的原因，以及温度、剪切速率和流道长径比对胀大的影响。 五、计算题 1、一种聚合物在加工中劣化，其重均分子量从1×106下降到 8×105。文加工前后熔融粘度之比是多少？ 2、聚甲基丙烯酸甲酯试样，已知240o C 时粘度为200Pa·s ，试估算250o C 时和230o C 时的粘度。（已知聚甲基丙烯酸甲酯的粘流活化能为184kJ/mol ，T g 为100o C ） 第7章聚合物的粘弹性 7.1基本概念 弹：外力→形变→应力→储存能量→外力撤除→能量释放→形变恢复 粘：外力→形变→应力→应力松驰→能量耗散→外力撤除→形变不可恢复 理想弹性： 服从虎克定律 σ＝E·ε 应力与应变成正比，即应力只取决于应变。 理想粘性：服从牛顿流体定律 应力与应变速率成正比，即应力只取决于应变速率。 总结：理想弹性体理想粘性体 虎克固体牛顿流体 能量储存能量耗散 形状记忆形状耗散 E＝E(σ.ε.T) E＝E(σ.ε.T.t) 聚合物是典型的粘弹体，同时具有粘性和弹性。 E＝E(σ.ε.T.t) 但是高分子固体的力学行为不服从虎克定律。当受力时，形变会随时间逐渐发展，因此弹性模量有时间依赖性，而除去外力后，形变是逐渐回复，而且往往残留永久变形(γ∞)，说明在弹性变形中有粘流形变发生。 高分子材料(包括高分子固体，熔体及浓溶液)的力学行为在通常情况下总是或多或少表现为弹性与粘性相结合的特性，而且弹性与粘性的贡献随外力作用的时间而异，这种特性称之为粘弹性。粘弹性的本质是由于聚合物分子运动具有松弛特性。 7.2聚合物的静态力学松弛现象 聚合物的力学性质随时间的变化统称为力学松弛。高分子材料在固定应力或应变作用下观察到的力学松弛现象称为静态力学松弛，最基本的有蠕变和应力松弛。 (一)蠕变 在一定温度、一定应力的作用下，聚合物的形变随时间的变化称为蠕变。 理想弹性体：σ＝E·ε。 应力恒定，故应变恒定，如图7-1。 理想粘性体，如图7－2， 应力恒定，故应变速率为常数，应变以恒定速率增加。 图7-3 聚合物随时间变化图 聚合物：粘弹体，形变分为三个部分; ①理想弹性，即瞬时响应：则键长、键角提供； ②推迟弹性形变，即滞弹部分：链段运动 ③粘性流动：整链滑移 注：①、②是可逆的，③不可逆。 总的形变: (二)应力松弛 在一定温度、恒定应变的条件下，试样内的应力随时间的延长而逐渐减小的现象称为应力松弛。 理想弹性体：，应力恒定，故应变恒定 聚合物： 由于交联聚合物分子链的质心不能位移，应力只能松弛到平衡值。 应力松弛的原因是由于试样所承受的应力逐渐消耗于克服链段运动的内摩擦力。一般分子间有化学键交联的聚合物，由于不发生粘流形变，应力可以不松弛至零。 蠕变及应力松弛过程有强的温度依赖性，当温度低于Tg时，由于τ很大，蠕变及应力松弛过程很慢， 常用塑料的缩写代号、英文全称、中文全称及别名对照表 缩写代号英文全称中文全称别名ABS Acrylonitrile-butadiene-styrene 丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物ABS树脂AES Acrylonitrile-ethylene-styrene 丙烯腈/乙烯/苯乙烯共聚物AES树脂 AS Acrylonitrile-styrene resin 丙烯腈/苯乙烯共聚物AS树脂 CN Cellulose nitrate 硝酸纤维素赛璐璐 EPM Ethylene-propylene polymer 乙烯/丙烯共聚物乙丙树脂EPS Expanded polystyrene 可发性聚苯乙烯发泡聚苯乙烯EV A Ethylene/vinyl acetate 乙烯/醋酸乙烯共聚物EV A树脂GPPS Generral polystyrene 通用聚苯乙烯透明聚苯乙烯HDPE High-density polyethylene plastics 高密度聚乙烯低压聚乙烯HIPS High impact polystyrene 高抗冲聚苯乙烯改性聚苯乙烯 K树脂Styrene- butadiene 苯乙烯/丁二烯共聚物K胶 LCP Liquid crystal polymer 液晶聚合物 LDPE Low-density polyethylene plastics 低密度聚乙烯高压聚乙烯LLDPE Linear low-density polyethylene 线型低密聚乙烯线型高压聚乙烯MF Melamine-formaldehyde resin 密胺-甲醛树脂密胺塑料 PA Polyamide (nylon) 聚酰胺尼龙、锦纶PAI Polyamide-imide 聚酰胺-酰亚胺 PBT Poly(butylene terephthalate) 聚对苯二酸丁二酯聚酯 PC Polycarbonate 聚碳酸酯 常用高分子材料汇总 ————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期： 2 常用高分子材料总结 塑料：1、热固性塑料 2、热塑性塑料：①通用塑料（五大通用塑料） ②工程塑料（通用工程塑料特种工程塑料） 工程塑料具有更高的力学强度，能经受较宽的温度变化范围和较苛刻的环境条件，具有较高的尺寸稳定性， 五大通用工程塑料为：聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、热塑性聚酯、聚苯醚。 分 类 名称概述性能特点加工性能主要应用 酚醛树脂（PF）酚类和醛类缩聚而 成的合成树脂的总 称。最常用的是苯 酚和甲醛 力学强度高；性能稳定；坚硬耐磨； 耐热、阻燃、耐腐蚀；电绝缘性良好； 尺寸稳定性好；价格低廉；色深，难 于着色 本身很脆，成型时需排气，须加入纤 维或粉末状填料。有层压和模压 电绝缘材料（俗称电 木）、家具零件、日用品、 工艺品、耐酸用的石棉 酚醛塑料 3 热固性塑不饱和聚酯 （UP） 由二元酸(或酸酐) 与二元醇经缩聚而 制得的不饱和线型 热固性树脂 力学强度高，强度接近钢材，可用作 结构材料，可在常温常压下固化 在不饱和聚酯中加入苯乙烯等活性 单体作为交联剂（影响其性能），并 加入引发剂和促进剂，可以在低温或 室温下交联固化形成。 主要用途是玻璃纤维增 强制成玻璃钢，大型化 工设备及管道，飞机零 部件，汽车外壳小型船 艇，透明瓦楞板，卫生 盥洗器皿、 氨 基 塑 料 脲甲醛 树脂UF 氨基模塑料俗称电 玉粉，是由氨基树 脂为基质添加其他 填充剂、脱模剂、 固化剂、颜料等， 经过一定塑化工艺 制成 （UF）坚硬耐刮伤、有较好的耐电 弧性和一定的机械强度，有自熄性、 无臭、无味、耐热性、耐水性比酚醛 塑料稍差，外观美丽鲜艳，耐霉菌， 制造电器开关、插座、照明器具 （MF）的吸水性比脲醛树脂要低， 而且耐沸水煮，耐热性也优于脲醛塑 料一般可在150-200℃范围内使用， 并有抗果汁、洒类饮料的沾污，密胺 餐具而出名 （UMF）制品具有优良 的耐电弧性能和很高的 机械强度，以及良好的 电绝缘性和耐热性；耐 电弧防爆电器设备配 件，要求高强度的电器 开关和电动工具的绝缘三聚氰 胺甲醛 树脂MF 脲三聚 氰胺甲 4 ? = γ η τ 第九章 聚合物的流变性 一、 概念 1、牛顿流体： 牛顿流动定律： 凡流动时符合牛顿流动定律的流体称为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。 2、非牛顿流体： 许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系(如胶乳)以及填充体系等并不符合牛顿流动定律，这类液体统称为非牛顿流体。 3、假塑性流体： 幂律方程：τ＝K γn n=1牛顿流体 n<1假塑性流体 对于假塑性流体，随着切变速率的增加，流体粘度下降。 4、表观粘度： 在流动曲线上为某一切速率γ下与原点相连直线的斜率。 聚合物在流动过程中除了产生分子链之间的不可逆粘性形变外，还产生高弹形变，表观粘度不完全反映流体不可逆形变的难易程度，仅对其流动性的好坏作一个大致性相对的比较。表观粘度大则流动性差。 5、韦森堡效应（包轴效应）： 爬杆效应：当聚合物熔体或浓溶液在容器中进行搅拌时，因受到旋转剪切的作用，流体会沿内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现象。 爬杆现象产生的原因：法向应力差 6、巴拉斯效应（挤出物胀大现象）： 挤出胀大现象：当聚合物熔体从喷丝板小孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径或厚度会明显地大于模口尺寸，有时会胀大两倍以上，这种现象称作挤出物胀大现象，或称巴拉斯(Barus)效应。 二、选择答案 1、下列聚合物中，熔体粘度对温度最敏感的是（C ）。 A、PE B、PP C、PC D、PB 2、大多数聚合物熔体在剪切流动中表现为（B ）。 A、宾汉流体， B、假塑性流体， C、膨胀性流体， D、牛顿流体 3、聚合物的粘流活化能一般与（D ）有关。 A、温度 B、切应力 C、切变速率 D、高分子的柔顺性 4、下列四种聚合物中，粘流活化能最大的为（D ）。 A、高密度聚乙烯， B、顺丁橡胶， C、聚二甲基硅氧烷， D、聚苯乙烯 5、对于同一种聚合物，在相同的条件下，流动性越好，熔融指数MI越（）；材料的耐 热性越好，则维卡软化点越（A ）。 A、高、高 B、低、低 C、高、低 D、低、高 6、下列方法中不能测定聚合物熔体粘度的是：（C） A、毛细管粘度计 B、旋转粘度计 C、乌氏粘度计 D、落球粘度计 三、填空题 1、假塑性流体的粘度随应变速率的增大而降低，用幂律方程τ＝Kγn表示时，n ＜1。 2、聚合物熔体的弹性响应包括有法向应力效应（韦森堡效应），挤出物胀大（巴拉斯效应）与不稳定流动。 3、对于相同分子量，不同分子量分布的聚合物流体，在低剪切速率下，分子量分布宽的粘度高，在高剪切速率下，分子量分布窄的粘度高。 4、韦森堡效应和巴拉斯效应现象都是聚合物熔体的弹性表现。 四、回答下列问题 1、就流动性而言，PC对温度更敏感，而PE对切变速率更敏感，为什么？ 答：PC为刚性分子，改变物象比较难，η随切变速率的变化不大。分子间作用力大，△E η大，温敏性，即粘度对温度敏感，加工过程采用提高温度的方法来调节流动性。 PE为柔性分子，△Eη小，η对T不敏感。由于柔性分子容易改变构象，破坏缠结；η随切变速率的下降明显，呈“切敏性”，切敏性聚合物（柔性高分子）采用提高切变速率（切应力）的方法来调节流动性。 2、示意绘出聚合物熔体在宽切变速率下的流动曲线，并用缠结理论作出解释。 第一章 1、请用粘弹性的滞后效应相关理论解释塑料注射成型制品的变形收 缩现象以及热处理的作用。 答： （1）粘弹性滞后效应是指在外作用力下，聚合物分子链由于跟不上外力作用速 度而造成的形变总是落后于外力作用速度的效应。 （2）当注射制件脱模时大分子的形变并非已经停止，在贮存和使用过程中，大 分子重排运动的发展，以致密度增加，体积收缩。 （3）在Tg—Tf温度范围对成型制品进行热处理，可以缩短大分子形变的松弛时间，加速结晶聚合物的结晶速度，使制品的形状能加快的稳定下来。 2、比较塑性形变和粘弹性形变的异同点。 答：同：都是不可逆变形。 异：（1）温度区间不同，塑性形变温度区间为Tg—Tf；粘性形变温度区间为Tf以上。 （2）作用力和时间不同，塑性形变需较大外力和较长时间；粘性形变要 很小的外力和瞬时。 3、什么是聚合物的力学三态，各自的特点是什么？各适用于什么加 工方法？ 答：玻璃态、高弹态、粘流态称为聚合物的力学三态。 （1）玻璃态：聚合物模量高，形变小，故不宜进行大形变的成型加工。适用：二次加工 （2）高弹态：产生较大的可逆形变；聚合物粘性大，且具有一定的强度。适用：较大变形的成型工艺。 （3）粘流态：很大的不可逆形变；熔体黏度低。适用：流动性要求较高的成型加工技术。 第二章 1、画出几种典型流体的剪切力-剪切速率流动曲线，并简单说明各自的流变行为特征。 1 答：宾汉流体：与牛顿流体相同，剪切速率～剪切应力的关系也是一条直线，不 同处：它的流动只有当高到一定程度后才开始。 假塑性流体：流体的表观粘度随剪切应力的增加而降低。也即切力变稀现象。 膨胀性流体：流体的表观粘度随剪切应力的增加而增加。也即切力增稠现象。 2、怎么样根据聚合物粘度的温敏特性以及切敏特性选择加工条件？ 答：（1）根据聚合物粘度的温敏特性，当聚合物处于粘流温度以上不宽的温 度范围内时，用 Andrade公式：选择尽可能打 的温度作为加工条件。当温度包括从玻璃化温度到熔点这样打的温度范围时，用 W.L.F方程： 计算温度T时的年度选择加工条件。 （2）根据切敏特性，加工过程中，通过调整敏感参数来实现对粘度的有效控制。 对于粘度对剪切速率敏感的一类聚合物，通过调整熔体剪切速率（或剪切力）来 改变熔体粘度。 3、影响聚合物粘度的因素分别有哪些？ 加工processing 反应性加工reactive processing 等离子体加工plasma processing 加工性processability 熔体流动指数melt [flow] index 门尼粘度Mooney index 塑化plasticizing 增塑作用plasticization 内增塑作用internal plasticization 外增塑作用external plasticization 增塑溶胶plastisol 增强reinforcing 增容作用compatibilization 相容性compatibility 相溶性intermiscibility 生物相容性biocompatibility 血液相容性blood compatibility 组织相容性tissue compatibility 混炼milling, mixing 素炼mastication 塑炼plastication 过炼dead milled 橡胶配合rubber compounding 共混blend 捏和kneading 冷轧cold rolling 压延性calenderability 压延calendaring 埋置embedding 压片performing 模塑molding 模压成型compression molding 压缩成型compression forming 冲压模塑impact moulding, shock moulding 叠模压塑stack moulding 复合成型composite molding 注射成型injection molding 注塑压缩成型injection compression molding 射流注塑jet molding 无流道冷料注塑runnerless injection molding 共注塑coinjection molding 气辅注塑gas aided injection molding 注塑焊接injection welding 传递成型transfer molding高物复习题第九章聚合物的流变性
聚合物的粘弹性
常见高分子缩写
常用高分子材料汇总
第九章聚合物的流变性
高分子课后习题答案
高分子材料常用专业术语中英对照表解析
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