目录
中文摘要 (1)
英文摘要 (2)
1 绪论 (3)
1. 1 水性环氧树脂概况 (3)
1. 2 环氧树脂水性化技术 (5)
1.2.1 外加乳化剂法 (5)
1.2.2 化学改性法 (5)
1. 3 水性环氧胶粘剂 (6)
1. 4 水性环氧复合材料 (6)
1. 5 水性环氧涂料 (7)
1.5.1 水性环氧涂料的发展史 (9)
1.5.2 水性环氧涂料的配方设计 (11)
1.5.3 水性环氧涂料的应用 (12)
2 E-44 环氧树脂水性化改性及水性体系的制备 (13)
2. 1 前言 (13)
2. 2 实验部分 (13)
2.2.1 实验原料 (13)
2.2.2 实验仪器 (14)
2.2.3 改性E-44环氧树脂的结构分析 (14)
2.2.4 改性E-44环氧树脂制备反应过程中环氧基转化率的测定 (14)
2.2.5 改性E-44环氧树脂水性体系的制备 (14)
2. 3 结果与讨论 (15)
2.3.1 红外分析 (15)
2.3.2 电镜扫描图 (16)
2.3.3.工艺条件的影响 (17)
3 结论 (23)
致谢 (24)
参考文献 (25)
环氧树脂水性化过程中工艺的影响
摘要：水性环氧树脂因其具有安全，低VOC（挥发性有机物），等显著特点，自国际上20世纪50年代研究开发以来，水性环氧树脂越来越受到重
视，广泛应用于各个领域。目前，如何获得性能高，稳定性好，固化
迅速的环氧树脂体系已成为研究的一大热点。本实验在环氧树脂分子
中引入亲水性的羟基和氨基，之后加入冰醋酸成盐，可制得水性二乙
醇胺改性的E-44，并且改变反应温度，反应时间，反应物加入量，研
究其对环氧树脂水性体系稳定性的影响。
关键词：水性环氧树脂；化学改性
The Thnology Impact on Water-based Process
of Epoxy Resin
Abstract:Epoxy resin because of its safety, low-VOC (volatile organic compounds), and other significant features, since the 20th century, the international research and
development since the 50s, more and more attention to water-based epoxy
resin, widely used in various fields. At present, how to get high performance,
good stability, fast curing epoxy resin system has become a hot spot of
research. Study, we introduced in the epoxy resin molecules hydrophilic
hydroxyl and amino, after acetic acid salt, water can be produced
diethanolamine modified E-44, and the reaction temperature, reaction time, the
quantity of reactants, study on the stability of epoxy resin water-based system. Keywords:waterborne epoxy resin; chemical modification
1 绪论
1.1 水性环氧树脂概况
环氧树脂是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族，脂环族，芳香族等有机化合物为骨架的一类热固性树脂。它具有优良的工艺性能机械性能和物理性能，可作为涂料、粘和剂、复合材料树脂基体、电子封装材料等广泛的应用于机械电子、航空航天、交通、建筑等领域。常用的环氧树脂大多数为粘稠的液体或固体，不溶于水，溶于芳烃类、酮类等有机溶剂[1]。而有机溶剂易挥发、易燃易爆、有毒，随着对环境保护的要求日益迫切和严格，使环氧树脂的应用受到了很大的限制。于是，水性环氧树脂便应运而生。所谓水性环氧树脂是指通过物理或化学的方法，使环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中并配制的稳定分散体系。按物理特,可分为水乳型体系(环氧树脂水乳液)和水溶型体系(环氧树脂水溶液)[2]。
其中水乳型体系是指在乳化剂的作用下，环氧树脂以液滴的形式分散于水中形成半透明至乳白色的乳液体系。液滴表面为具有亲水性基团的乳化剂分子，液滴内部为疏水性的环氧树脂分子[3]，其结构如图1-1所示:
图 1-1 水乳型环氧树脂体系乳液液滴示意图
水溶性体系要求环氧树脂分子上含有一定数目的极性基团，本身具备一定的亲水性，以单分子或分子低聚体的形式分散于水中形成无色透明的水溶。目前，市售
环氧树脂品种中只有少数甘油型环氧树脂可直接溶于水，大部分溶剂型环氧树脂可以通过化学改性引入亲水性基团而具备水溶性[4]。
表 1- 1 水性体系物理性能与应用性能的差别
水性环氧树脂保留了溶剂型环氧树脂的大部分优良性能。如较高的力能优良的附着粘接性能、良好的化学稳定性和耐热性等。但又不含有机溶剂，从而使应用领域大大扩展。与溶剂型或无溶剂环氧体系相比，水性环氧体系的优势在于[5]: (1) 低 V OC含量和低毒性，适应环保要求;没有失火隐患:生产及施工设备可以用水清洗;
(2) 在无溶剂或仅有少量助溶剂的情况下具有很大的粘度可调范围;
(3) 对水泥基材有很好的渗透性和粘接力，可以与水泥或水泥砂浆配合使用:
(4) 可以在潮湿条件下固化;对于难粘的基体，如湿的混凝土表面或其他旧表面具有良好粘结性。
(5) 可以很方便地与其它水性聚合物体系混合使用，在性能上取长补短。水性氧
体系的不足之处在于：
(1) 因水存在，生产及施工设备应由防锈材料制得;
(2) 干燥及固化成膜时受水蒸发速度影响;
(3〕其涂层耐化学药品性能比有机溶液的涂层差;
(4) 涂层的光泽稳定性受配方影响很大。
水性环氧树脂体系由于其独特的性能己被广泛应用。如玻璃纤维及其制品的浸润剂，电泳涂料，建筑涂料，混凝土胶粘剂，坏氧树脂砂浆，罐头和易拉罐内壁涂料，金属的涂装;还可用于纺织品加工，造纸，油墨等领域。其中水
溶性环氧树脂由于粘度小还大量用作活性稀释剂[6]。
1.2 环氧树脂水性化技术
环氧树脂除个别品种(如甘油型环氧树脂)外，大多数不溶于水，不能直接加水进行乳化。通常只有当环氧树脂或固化剂分子中含有一定数量的亲水性团，如梭基、轻基、氨基和酞服基等，才能获得水溶性或水乳化的水性环氧体系。根据有关的文献报道，对环氧树脂水性化改性的方法可分为两大类，即外加乳化剂法和化学改性法。外加乳化剂法制得的水性体系分散相粒子粒径较大，通常为微米级，而化学改性法(又称自乳化法)可制得的分散相粒子粒径较小(纳米级)的水乳液或水溶液。因此，化学法虽然制备步骤多、成本高，但在某些方面具实际意义[7]。
1.2.1 外加乳化剂法
乳化剂一种表面活性剂，它的结构及亲水亲油平衡值(HLB)是决定其乳化性能的主要影响因素，必须选择具有合适HLB值的乳化剂刁能得到稳定ft优良的乳液。因此，乳化剂是配制环氧树脂水乳液的关键组分。对环氧树脂而吕，可用的乳化剂有多种，根据其结构和性能的不同又可分为非反应性乳化剂、反应性环氧树脂乳化剂和固化剂改性环氧树脂乳化剂三大类。
1.2.2 化学改性法
化学改性法又称自乳化法。环氧树脂分子中，由于环氧基为三元环，张力大，且C. O电负性的不同使环具有极性，易受到亲核试剂或亲电试剂进攻而发生开环反应;而环氧分子骨架上所悬挂的轻基由于空间位阻，反应活性较差。因此，人们考虑通过在环氧树脂分子中引入强亲水性基团或具有表面活性的分子链段，使它具有亲水性和自乳化功能，从而可分散于水中获得水性体系。目前，环氧树脂水性化化学
改性方法根据改性树脂的结构可分为两大类:一类是把环氧树脂改性为富酸基团的树脂，再用碱中和成盐，使之水性化;另一类是将环氧树脂改性为富碱基团的树脂，再用酸中和成盐使之水性化，所以又称为成盐法。根据改性反应的过程又可分为醚化型，酉旨化型和接枝反应型三种类型。其中前两种方法均是通过打开环氧环引入极性基团;接枝反应型是通过自由基引发丙烯酸等接枝共聚将亲水基团引入环氧树脂。
1.3 水性环氧粘胶剂
环氧树脂胶粘剂是一种用途极其广泛的胶粘剂，但是，随着时代的发展，对胶粘剂的要求越来越高，诸如:为适应环保要求，胶粘剂应无污染，对操作人员无毒无刺激性:为适应现代工业发展，要求生产效率高，使用简便:为适应市场竞争，要求低成本、低价格等。水基环氧胶粘剂正是适应上述要求应运而生的。水基环氧胶粘剂可分为水溶型和水乳型两大类。前者由于不可能制备出高固含量产品，水含量高，水分蒸发困难.能耗大，作为胶粘剂很少使用。而水乳型可以做到高固含量，低粘度，水分挥发容易、施工方便，所以发展很快，得到越来越广泛的应用。环氧树脂乳液水基环氧胶粘剂是以坏氧树脂乳液的发展为基础的。一般来讲，水基环氧树脂乳液应该采用在水介质中稳定的水溶性或能在水中分散的固化剂，通常使用的是胺类固化剂、取代眯啤、双氰双胺等。近几年还发展了本身能在水中乳化的固化剂，专用于环氧树脂乳液的固化。环氧树脂乳液水基环氧胶粘剂又可分为双组分水基环氧胶粘剂和单组分水基环氧胶粘剂类[8]：
双组分水基环氧胶粘剂是指环氧树脂乳液供应商配套提供或使用者自己选用固化剂，在使用前现场配制的体系。Buehne:等人针对汽车制造中的应用，以双组分水基环氧胶粘剂对各种材料的粘接性进行了试验，这种双组分胶粘剂现场混配后，使用期为数小时，在测定粘接强度时，先将胶粘剂涂于2个对枯基材的表面，放在65.50C 热风炉中驱除水分，再将2片对粘，进行固化。尽管这类胶粘剂可以基本达到汽车制造的性能要求，但未见在汽车工业中大量应用的报道，这可能有汽车生产线改造困难，使用习惯等多方面的原因。
单组分水基环氧胶粘剂在出售前就己放入潜伏性固化剂，使用时可以通过加热或改变介质四值使固化剂活化，实现环氧树脂的固化。加热固化型环氧树脂常用的潜伏性固化剂大多可以用于水基环氧胶粘剂。Buehner等人还针对汽车工业使用的材
料，以双氰双胺为固化剂进行了试验，所用配方使用期至少数天。固化条件为65.50C/3min, 1770C/10min，固化物的耐水性优良。例如，这种单组分水基环氧胶粘剂粘接的铝片，在171℃固化10min后，在室温条件下浸泡于水中20天，其剪切强度由20MPa下降到15Mpa。
1.4 水性环氧复合材料
环氧树脂具有良好的粘接强度，优异的耐腐蚀性和介电性能，是先进复合材料领域广泛使用的一类重要的树脂基体。环氧树脂复合材料是由环氧树脂基体和增强材料(纤维及其织物)通过二者之间的的界面复合而成的低压成材料。在复合材料的成型过程中，环氧树脂胶液经过一系列物理化学的复杂变化过程，最终形成环氧树脂固化物(环氧树脂基体)，并在基体与纤维之间形成了一层与基体及纤维的结构和性能不同的界面层，通过界面把纤维与基体结合成一个整体，使复合材料具有了单一组分材料所没有的性能，呈现出优异的复合效果[9]。
树脂基复合材料，尤其是热固性树脂(如环氧树脂、酚醛树脂等)/玻璃纤维复合材料，其预浸料的制造工艺基本上是用树脂的有机溶剂溶液浸渍玻璃纤维及其织物，经烘干去掉溶剂制成。这种工艺消耗有机溶剂的量是相当大的，造成极大的浪费和污染1561。用水性环氧树脂作复合材料树脂基体，可以完全解决使用有机溶剂制作预浸料所带来的种种问题，具有很好的经济价值和现实意义。但山于水性环氧树脂体系自身的特点，尤其是水的介入，使得复合材料的制备工艺、界面状况以及性能均有别于溶剂型环氧树脂基复合材料，如:水比一般的低沸点溶剂难以挥发，要保证预浸料达到合格的含水量需要强化除水措施;水性胶液对于增强材料的浸润性变化；水性胶液所含的低分子活性分子(如乳化剂等)的影响；固化剂或环氧分子经水性化改性后所引起的固化机理以及固化物结构的变化情况，复合材料的物理，化学性能情况等都是一些尚待研究的重大课题[10]。
1.5 水性环氧涂料
随着涂料科学和技术的发展以及人们新的理念和法规意识，对环保提出了愈来愈高的要求。由于传统的溶剂型涂料挥发出来的有机溶剂对大气污染和人体健康带来了严重的不良后果，因此，朝低voc,高效、节能、生态方向发展，研究和开发环
保型高性能涂料己成为涂料界的共识，也是涂料工业发展的必然路。迄今为止，涂料工作者们己经开发出了一系列全新的涂料和涂装技术体系，如:粉末涂料、辐射固化涂料、水性涂料、高固体份涂料和无溶剂型涂料等。其中粉末涂料和辐射固化涂料在施工方面要用专用设备;高固体份涂料虽然在性能上很接近普通溶剂型涂料，但在施工方面仍有其不方便之处，如施工设备很难清洗和热流挂现象等:而无溶剂型涂料一般多指无溶剂型环氧地坪涂料，其使用范围太窄。因此水性涂料是最具发展前景的涂料品种之一，尤其是很大一部分水性涂料施工时不需要特殊的施工设备、不必烘烤加温固化、适用范围广、应用场合多，因此其综合性能优于其它四类环保型涂料，从而较其它类型环保型涂料更受瞩目[11]。
目前，水性涂料已取得了非常大的进步，几乎在常用的涂料用四大合成树脂(包括醇酸树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂和聚氨脂树脂等)大都实现了一定程度的水性化。在美国，即使是工业涂料，水性涂料也达到了50%的用量:而在国内还只有15%的份额，且很大一部分是从国外进口。据不完全统计，我国工业涂料的年需求量在170万吨左右，其中可由水性工业防腐涂料替代的达100万吨，广泛应用在石油、化工、汽车、火车、船舶、冶金、五金交电、电力、建筑等各个领域[12]。而目前这些领域所使用的大多为溶剂型涂料，每年的有机溶剂挥发量达80万吨，资源浪费约合人民币30多亿元，不仅带来了巨大的环境危害，也浪费了大量的资源。因此开发水性工业维护涂料，无论是从经济效益还是社会效益出发，都具有非常重要的意义[13]。与溶剂型涂料相比，水性环氧树脂涂料除了具有溶剂型环氧树脂涂料的诸多优点，如对众多底材具有极高的附着力，固化后的涂膜耐腐蚀性和耐化学药品性能优异，并且涂膜收缩小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能优异等，还具有不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低等特点，不会造成空气污染，因而满足当前环境保护的要求;同时以水作为分散介质，价格低廉、无气味、不燃，储存、运输和使用过程中的安全性也大为提高;再次是水性环氧树脂涂料的操作性能好，施工工具可用水直接清洗[14]。通过对环氧树脂基材、固化剂以及各种改性剂和助剂的合理选择，就可制备出性能各异的水性环氧树脂涂料。水性环氧树脂涂料的诸多性能特点决定了其与溶剂型或无溶剂型环氧树脂涂比，具有更为广泛的应用前景。
经过半个世纪的发展，水性环氧树脂涂料的性能有了很大的提高，其性能己可达到与溶剂型环氧涂料相匹配的水平。水性环氧树脂涂料可在室温或加热条件下固化，与溶剂型环氧树脂涂料相比，水性环氧树脂涂料有以下优势[15]:
(1)以水作为分散介质，不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，无环境污染，没有失火隐患;满足当前环境保护的要求;
(2)操作性能好，施工工具可用水直接清洗，操作安全、方便;
(3)对大多基材具有良好的附着力，并可以与水泥或水泥砂浆配合使用;
(4)可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化时间，并保证有较高的交联密度。
(5)能与其它水性聚合物体系混合使用，在性能上相互弥补。水性环氧涂料的优点是显而易见的，但也存在以下一些缺点:
A.与有机溶剂相比,水的蒸发热高,这就要求有另外的手段来帮助水的蒸发，在低温和高湿情况下,水的蒸发更慢，使奔干时间延长;
B.水的表面张力较高，这对基材和颜填料的润湿造成困难，尤其是除油不干净的底材更难润湿，需加入基材润湿剂来提高水性环氧树脂涂料对基材的
润湿性，但这种表面活性剂的加入常产生泡沫和针孔，同时也提高了voc含量;
C.颜填料在水性环氧涂料中的分散稳定性较溶剂型涂料差，易于聚集沉淀，另外，颜填料的水溶作用对水性涂料的稳定性会带来不良的影响，而防锈颜料常常是靠微弱的水溶作用来发挥其功能的。因此，使水性环氧涂料所用的防锈颜料受到一定的限制;
D.水的导电率高，易使金属腐蚀,在涂膜千燥过程中发生闪蚀问题，但用闪蚀抑制剂和活性颜料配合使用，可解决此问题;
E.水的冰点比大多数有机溶剂高，因此,水性涂料的冻融稳定性较差,虽然可通过加入抗冻剂来解决,但是并非对所有的水性环氧涂料都有效[16]。
1.5.1 水性环氧涂料的发展史
1.第一代水性环氧树脂涂料体系
欧美发达国家早在60年代就着手进行环氧树脂水性化的研究。第一个水性环氧树脂涂料体系出现在上世纪70年代末和80年代初期（以Casmide 60标志),但该体系千燥慢，固化慢，且施工期限短。第二个体系出现在两年后，它将施工期限提高到2-4h，但仍然表现出慢干等缺点。上述两种体系的环氧树脂都是基于液体环氧树脂，将液体环氧树脂和经过成胺类固化剂相混合，借助固化剂的乳化功能，使得液体环氧树脂以乳液形式水性化。但此体系通常不适合用金属物件上，因为其耐腐蚀性较差，涂膜过于坚硬第一代水性环氧树脂体系一般是利用固化剂去乳化液体环氧树脂形成水分散体。由于液体环氧树脂(环氧当量EEW=175- 195)富含环氧官能团，高浓
度的环氧树脂和固化剂的混合导致非常短的施工期限。这种类型涂料常用于灰浆腻子和面漆、墙漆和轻防腐用底漆。它和溶剂型涂料相比有以下优点[17]:低VOC，适用于刚铺不久湿的水泥面上施工，有较好的附着力等。其缺点是:液体的环氧树脂具有短而硬的骨架结构，再加上早期的固化剂本身原因，使得固化的交联密度很高，导致涂膜过于坚硬，柔韧性和抗冲击性较差。
2.第二代水性环氧树脂涂料体系
第二代室温固化水性环氧树脂涂料体系1611，出现在1982年，它是由固体环氧树脂和改性胺加成物所组成，适用于金属保护层。此体系的主要特点是:长的施工期限(6-8h)，较短的千燥时间(4-6h)，良好的耐腐蚀性(根据不同膜厚,可达到500-1000h耐盐雾时间)由于采用高分子量环氧树脂，环氧官能团的浓度较低，反应较慢。再则，高分子量环氧树脂本身是固体，只要水分挥发，就能够达到表干，因此可配成快干型、长施工期限型涂料。由于树脂组份以水分散体形式存在，固化剂不必要求具有乳化功能，故可采用疏水性稍强一些的固化剂。这样可提高涂膜的耐溶剂性，耐水性和耐磨擦性(通过调节环氧树脂和固化剂的比例来实现)[18]。
3、第三代水性坏氧树脂涂料体系
虽然第二代水性环氧树脂涂料体系较第一代体系有了很大的进步，但是其耐腐蚀性和耐化学品性仍然很差上。为提高这些性能，80年代末期和90年代初期，发展了一种基于中等分子量，多官能团环氧树脂水分散体(EP1-PEZ5522-WY-5511) 和改性胺加成物固化剂(如EP[-CURE290-Y-60和EPI-CURE8292-Y-60 )。这种体系通过多官能团环氧树脂和多官能团固化剂来提高交联密度，达到提高涂膜性能的目的。同时这种水性环氧树脂涂料能够配成低VOC型，在耐蚀性方面可同溶剂型金属基体用涂料相媲美。底漆和磁漆的VOC均很低，且快干和快固化，有长期的耐腐蚀性、耐溶剂性、耐磨擦性和对各种不同的基材都具有良好的附着力，如钢铁、铝材、水泥灰浆和木头等。另外，此体系常用于水泥腻子、面漆、底漆、中涂和汽车修补漆中的底漆和水线以上海洋防腐蚀用涂料。常将此体系称为第三代双组份室温固化水性环氧树树脂涂料体系[19]。
4、最新一代水性环氧树脂涂料体系
Shell公司开发出了一种全新的水性环氧树脂涂料用胶结体系，是由双酚A / ECH(环氧氯丙烷)，固体环氧树脂和预先分散在水中的疏水性胺的加成物两组份构成两组份均预先分散在水中，巨都经过一定量的非离子表面活性剂改性，故大大提高
了树脂和固化剂的相容性，更有助于固化成膜。Air - P roducts公司的新一代产品是基于新型的水性环氧树脂Ancarez.AR550，它的平均粒0.51微米，具有独特的分子量分布。分子量的分布影响树脂颗粒内部粘度、成膜方式和固化机理。该水性环氧树脂含有很大一部分的低分子量化合物，正是由于这一点使得Ancarez.AR550能在无聚结剂的情况下聚结，很容易配成零VOC型[20]。
1.5.2 水性环氧涂料的配方设计
通过对环氧树脂、水性环氧固化剂、颜填料以及各种助剂的选择，可制备性能不同的水性环氧树脂涂料。因而在设计水性环氧树脂涂料的配方时需考虑以下因素: (1)助剂的选择。助剂是水性环氧树脂涂料生产、储存及施工过程中不可缺少的组分之一，应充分利用各种助剂对涂料以及最终涂膜性能的作用，有针对性地选用各种助剂。水性环氧树脂涂料应选用的助剂有成膜助剂、消泡剂、分散剂、流变调节剂等，具体选择时应考虑与水性环氧树脂体系的相容性，避免出现凝胶和涂膜浮油等缺陷。表面活性剂能保证基料与颜填料组分易于混合，改进流动性和贮存稳定性，并能防止涂料的包装容器内壁生锈。偏硼酸钠和防锈颜料保持乳液稳定、赋予涂料杀菌性，对乳液PH值无大的影响。鳌合剂的加入(缓冲剂)不但能调节乳液的PH值，而且保证了乳液稳定性。在水性环氧涂料中加入消泡剂，会有效的防止分散及搅拌过程中的发泡，调整涂料和涂膜性能。水性环氧树脂涂料中的助溶剂可以提高固化剂和水的相容性，提高乳化效果和涂料的胶体稳定性，有助于水分的挥发和涂膜的流平。在水溶性醇类助溶剂中，碳链长的醇比碳链短的醇助溶效果好，含醚基的醇(溶纤剂)比不含醚基的醇助溶效果好。助溶剂有乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂和仲丁醇等。经常采用溶纤剂作助溶剂。为了避免或减轻水溶性涂料加水稀释时出现的稀释峰现象.常采用两种或多种助溶剂配合使用，或增加助溶剂的用量[21]。
(2)颜填料。根据水性环氧树脂涂料的应用要求来选择恰当的颜填料。对耐酸碱介质的场合，可采用氧化铁红和沉淀硫酸钡等颜填料:对于有耐光和耐热要求的场合，可采用氧化锌和云母氧化铁等颜填料;若要增加涂膜的耐化学
药品性和提高其机械性能，则应选择云母和滑石粉类的填料。
(3)颜料积浓度(PVC)的确定颜料体积浓度不仅影响涂膜的光泽，还影响着涂膜的机械性能、千燥时间和耐蚀性能等。水性环氧树脂涂料的PVC一般为25-45%之间当增加时，其涂膜和普通乳胶漆及溶剂型涂料一样，光泽度将会下降。PVC水性涂料之所以
光泽如此低，是因为水表面张力太高，蒸发时易造成缩孔导致光泽度下降。
(4)水量的确定。水作为唯一的稀释剂，用于调节整个体系的粘度，一般来说水份占总比例的25-45%为佳。
1.5.3 水性环氧涂料的应用
水性环氧树脂涂料已经应用到溶剂型环氧树脂涂料所涉及的各个领域。在最近的国际涂料标准中，已经把包括水性环氧树脂涂料在内的水性涂料列入重防腐蚀涂料范畴。日本在桥梁设计中应用水性环氧树脂涂料，其VOC可降低98 ，三年后的现场性能测试结果与溶剂型重防腐蚀涂料相当;在美国，许多水性环氧树脂涂料符合美国军用涂料规范，且是首批达到此合格标准的水性涂料，美国己将水性环氧防腐蚀涂料用于航空底漆上;德国将水性环氧防腐蚀涂料用于核电工程及铁路车辆上:在挪威己开发出一种含活性颜填料的水性环氧防腐蚀涂料，能在一3℃使用，可用于舰艇船壳上。综合各国对水性环氧树脂涂料的应用情况，目前水性环氧树脂涂料的应用主要包括下面几个方面[22]:
(1)工业地坪涂料。工业地坪涂装方面是水性环氧树脂涂料的重要用途。可作为高性能环境适应型地坪涂料替代溶剂型环氧树脂涂料，也可作为聚合物成分掺入水泥砂浆制成高性能聚合物砂浆地坪涂料;水性环氧气味小，涂层表面易于清洗，特别适用于医院、食品厂、超市、乳品厂和化妆品厂等需要保持高度清洁的场所。如需二次装修，不影响重涂性，新老涂层仍保持良好的粘附性[23]。
(2)木器漆。采用的水性环氧树脂涂料为双组分体系，涂膜固化后具有较高的硬度和良好的抗刮伤性，配成清漆可用于木质地板，替代目前市场上广泛使用的溶剂型聚氨醋水晶地板漆和聚醋家具漆，配成色漆可替代溶剂型环氧树脂和聚氨醋磁漆，用于厨房、家具和机械设备等。
(3)混凝土封闭底漆。水性环氧树脂涂料可在湿的或新浇注的混凝土表面施工，对混凝土表面有良好的附着力，以封闭混凝上毛细管的水汽，并可防止泛碱，适合作为混凝土封闭底漆。在封闭底漆上面可施工溶剂型或水性环氧地坪涂料[24]。
(4)防腐涂料。水性环氧树脂防腐涂料现已商品化的有水性环氧铁红防锈漆、水性环氧磷酸锌防锈漆、水性环氧富锌底漆和水性环氧云母防锈漆，水性环氧防锈漆性能较市场上常见的苯丙、乙丙水乳型防锈漆和水性环氧酷防锈漆性能有很大提高，在国外是发展最快的水性涂料。经过较长时间的发展，水性环氧防腐蚀涂料已经应用到溶剂型环氧防腐蚀涂料所涉及的领域，国外甚至己将水性环氧防腐涂料列入重防
腐涂料的范畴[25]。
(5)防水材料和防渗堵漏材料。水性环氧树脂涂料与水泥、沙子配合使用可作防水材料，环氧的交联网络和水泥的水合固化使得该防水材料具有良好的防渗堵漏效果。可用于屋顶地面的裂缝修补，数小时后就可不漏水。
(6)水泥砂浆修补材料。坏氧乳液水泥砂浆修补材料是一种聚合物水泥砂浆，与水泥、沙子等多种材料有良好的配伍性和粘结性、自身机械强度高、耐久性好、施工方便，并具有可在潮湿和带水环境下粘结修补的优点。在大坝、水闸等水利工程和道路桥梁修补中应用较多，增强和防渗效果良好。
(7)铝箔用防腐底漆。铝箔在使用过程中容易遭受侵蚀，遇碱产生“白粉”或被氧化而锈蚀，不但缩短铝箔的使用寿命，还造成环境污染。空调亲水铝箔上的防腐涂层通常采用水性环氧涂料，采用烘烤方式。得到1-2um的防腐干膜涂层有良好附着力，且能够耐强碱。
(8)核设施用涂料。水性环氧树脂涂料以水作为分散介质，不含挥发性有机溶剂或含量很低，不燃，储存、运输和使用过程中的安全性很高，而且固化后形成的涂膜很容易去除放射性污染，而且水性环氧涂料良好的复涂性可以方便核电站的多次装修。国外很多国家已批准水性环氧树脂涂料用于核电站内部。
2 E-44环氧树脂水性化改性及水性体系的制备
2.1 前言
环氧基赋予了环氧树脂高度的反应活性，是环氧树脂应用的特色之所在。环氧树脂与二乙醇胺的反应定量化较好(副反应少)，易于控制，反应引入的极性基团可使之分散于水中，常用于水溶性阴极电泳涂料。
本文选用E-44环氧树脂，利用环氧基与一定量二乙醇胺反应，获得亲水性的树脂，可分散于水中。实验中我们在环氧树脂分子中引入亲水性的羟基和氨基，之后加入冰醋酸成盐，可制得水性二乙醇胺改性的E-44，并且改变反应温度，反应时间，反应物加入量，研究其对环氧树脂水性体系稳定性的影响。
2.2 实验部分
2.2.1实验原料
本实验所用的主要原料及试剂如表2-1所示
表2-1 实验用原料一览表
2.2.2 实验仪器
四口烧瓶滴液漏斗搅拌器冷凝管恒温电热套
温度计电子天枰红外光谱仪
2.2.3 改性E-44环氧树脂的结构分析
利用毛细管将改性E-44环氧树脂涂于压片后的溴化钾上测其红外光谱。
2.2.4改性E-44环氧树脂制备反应过程中环氧基转化率的测定
用盐酸丙酮法测其转化率。盐酸与未反应完的环氧基作用，生成氯醇，用氢氧化钠滴定过量的盐酸，从而测得未进行加成反应环氧基的量，计算环氧基的转化率，对反应过程和结果进行定量分析。环氧基转化率(a%)按下式计算:
a%=1-〔n(HCl)-n(NaoH)〕/(0.2*0.44)
其中：n(HCl)——20ML盐酸氯化氢物质的量
n(NaoH)——滴定所用的NaoH物质的量
2.2.5改性E-44环氧树脂的合成
用E-44环氧树脂与二乙醇胺在一定温度下反应，二乙醇胺的仲胺氢与E-44环氧树脂的部分环氧基发生加成反应引入亲水性的羟基，同时在树脂分子中生成叔胺结构，加入冰醋酸中和成盐：
改性环氧树脂的合成步骤如下：
1. 取20克E-44环氧树脂于四口烧瓶中，并加入3.3克四氢呋喃，在60℃下预热30分钟，恒温搅拌，使树脂完全溶解。
2.升温至80℃，用滴液漏斗缓慢滴加二乙醇胺，滴完后继续恒温反应3h。
3.降温至60℃，加冰醋酸中和成盐，恒温搅拌30分钟。
4.加入一定量的蒸馏水，搅拌1h,即得改性环氧树脂的水性体系。
2.3 结果与讨论
2.3.1 红外分析
测得实验2.2.5改性E-44水性环氧树脂及未改性的E-44环氧树脂红外谱图。
图2-1未改性E-44树脂的红外谱图
波数/cm-1
图2-2改性树脂E-44的红外谱图
图2-1是未改性E-44环氧树脂的红外谱图，910cm-1和840cm-1处是环氧基的特征
吸收峰。1030cm-1处是伯醇的C-O伸缩振动吸收峰，1250cm-1处是芳醚的吸收峰1600cm-1和1500cm-1处是苯环的特征吸收峰，3500cm-1处是羟基的吸收峰。图2-2是改性树脂的红外谱图，由于二乙醇胺与E-44环氧树脂的加成反应使部分环氧基打开，在910cm-1和840cm-1处的环氧基的特征吸收减弱；同时，开环反应产生的羟基和加成二乙醇胺引入的羟基使3500cm-1处的经基吸收带加深加宽，反应生成的叔胺结构在1108cm-1处产生其特征吸收峰。这些都证明反应是完全按照预先的分子设计完成。
2.3.2 扫描电镜图
图2-3 乳液扫描电镜图
图2-3 是乳液扫描电镜图，从图能明显看出，乳液中形成了微球结构，氧树脂以液滴的形式分散于水中形成半透明至乳白色的乳液体系。液滴表面为具有亲水性基团的乳化剂分子，液滴内部为疏水性的环氧树脂分子。
2.3.3 工艺条件的影响
影响环氧树脂乳液的条件很多，如所用的环氧树脂所需要原料量的多少、反应温度的高低、反应时间的长短、搅拌速度的大小、加水乳化时的搅拌速度以及加水的速度等。
2.3.3.1 二乙醇胺用量对乳液稳定性的影响
二乙醇胺的作用是对环氧基进行部分开环引入一定量的亲水性基团。二乙醇胺的加入量将对环氧树脂乳液影响很大；二乙醇胺用量较少时，其树脂的亲水性不够，难以在疏水性的环氧树脂表面形成足够水包油的胶束，因而不能够形成稳定的乳液，从而使疏水性的环氧树脂聚结在一起而沉淀分层；二乙醇胺用量较多时，一方面将使环氧树脂的亲水性太好，因而大量的树脂呈水溶性状态，加水乳化时形成透明液体而不是乳液。
改性树脂的亲水性来源于改性反应中所引入的亲水性基团，分子中亲水基的多少直接影响到树脂的水溶性。同时，亲水基的多少也决定了改性树脂分子与水分子之间作用力的强弱，这必然也是影响到水性体系稳定性的重要因素。在本实验中，取20克E-44树脂与一定量二乙醇胺组成的反应体系，合成了一系列具有不同环氧基开坏率的改性树脂。用n HAC:n二乙醇胺=l:1成盐制成水性体系，其水溶性及稳定性测定结果列于表2-2与图2-4。
表2-2 二乙醇胺用量对体系水溶性及稳定性的影响
由表2-2可以看出，随着二乙醇胺用量的增加，体系的水溶性和稳定性均明显增强。当二乙醇胺的用量为4.62g时，改性树脂能够无限加水形成稳定、均一、透明的环氧树脂水溶液;当其用量在2.772g和之间时，加水到一定程度会形成稳定的乳液。随着二乙醇胺用量的增加，每个环氧树脂分子中就会有一个以上的环氧基开环而引入亲水性基团，改性树脂的亲水性逐渐增强从而使其最终能以分子形式分散于水中形成水溶液。加水时，含有亲水基的树脂分子能起到乳化剂的作用，会乳化未改性的树脂分子形成乳液；随着二乙醇胺用量的增多，水性体系的外观状态由浑浊逐渐变得澄清透明。这可作如下解释:对于同一固含量水性体系，随着二乙醇胺用量的增多，亲水基团含量增加，树脂分子与水分子之间的相互作用增强，分散更为均匀，
分散相粒径更小，水溶性大且体系呈透明状态；而随着树脂分子中亲水性基团含量的降低，与水的相互作用逐渐减弱，加水时，树脂便以不同程度的分子聚集体的形式形成粒径较大的分散相，体系变得浑浊且稳定性低。分散相液珠的大小与体系外观的关系参考表2-3
表 2-3乳液液珠大小与外观
2.3.3.2 反应温度对乳液稳定性的影响
反应温度是反应能够顺利进行的重要因素，如果温度低则反应不会发生或发生速率较慢，并且由于反应温度较低树脂粘度较大散热效率差，反应产生的热量不能及时扩散造成树脂局部反应剧烈而反应不均匀：如果温度过高，则反应发生太快，反应热难以迅速扩散，导致局部环氧树脂分子迅速扩链而形成较大的分子，粘度上升而结焦。然也可以通过加入较多的溶剂降低树脂粘度加速散热来解决，但是考虑到V0C含量问题，所以一般不加入过多的溶剂。所以一定要把温度控制在一定的范围内，配合一定的反应时间，以达到得到乳液稳定的效果。E-44与二乙醇胺的反应是放热反应，在反应过程中，温度的控制很重要。实验采用环氧基与二乙醇胺的摩尔比为1:0.35的体系，分别在60,70, 80和90℃下反应180min，测得不同温度下的环氧基转化率。实验结果见表2-4。
表 2-4反应温度对环氧基转化率的影响
由表 2-4可以看出，在一定温度内，随着反应温度的升高，环氧基转化率提高很快。因为升高温度，体系的粘度降低，有利于分子的接触和碰撞，增大了有效碰撞的几率而使反应速度加快。但由于该反应是放热反应，当反应速度太快时，放热
水性环氧树脂的制备方法 转载于[url]https://www.doczj.com/doc/092080079.html,[/url] 水性环氧树脂通常是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体形式分散于水相中所形成的乳液、水分散体或水溶液，三者之间的区别在于环氧树脂分散相的粒径不同。根据制备方法的不同，环氧树脂水性化有以下四种方法：机械法、化学改性法、相反转法和固化剂乳化法等。 1）机械法 机械法即直接乳化法，可用球磨机、胶体磨、均氏器等将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末，然后加入乳化剂水溶液，再通过机械搅拌将粒子分散于水中;或将环氧树脂和乳化剂混合，加热到适当的温度，在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。用机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单，所需乳化剂用量较少，但乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大，粒子形状不规则且尺寸分布较宽，所配得的乳液稳定性差，粒子之间容易相互碰撞而发生凝结现象，并且该乳液的成膜性能也欠佳。当然提高搅拌分散时的温度可以促进乳化剂分子在环氧树脂微粒表面更为有效地吸附，使得环氧树脂微粒能较为稳定地分散在水相中。 2）化学改性法 化学改性法又称自乳化法，即将一些亲水性的基团引入到环氧树脂分子链上，或嵌段或接枝，使环氧树脂获得自乳化的性质，当这种改性聚合物加水进行乳化时，疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒，离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面，由于带有同种电荷而相互排斥，只要满足一定的动力学条件，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液，这是化学改性法制备水性环氧树脂的基本原理。根据引入的具有表面活性作用的亲水基团性质的不同，化学改性法制备的水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。 a、阴离子型 通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等功能性基团，中和成盐后的环氧树脂就具备了水可分散的性质。常用的改性方法有功能性单体扩链法和自由基接枝改性法。功能性单体扩链法是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反应，在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团，中和成盐后就可分散在水相中。自由基接枝改性法是利用双酚A环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大，在过氧化物作用下易于形成自由基，能与乙烯基单体共聚，可将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中，再中和成盐后就可制得能自乳化的环氧树脂。 b、阳离子型 含胺基的化合物与环氧树脂反应生成含叔胺或季胺碱的环氧树脂，再加入挥发性有机一元弱酸如醋酸中和得到阳离子型的水性环氧树脂。这类改性后的环氧树脂在实际中应用较少，这是因为水性环氧固化剂通常是含有胺基的碱性化合物，两个组分混合后，体系容易出现破乳和分层现象而影响该体系的使用性能。 c、非离子型 一般多在环氧树脂链上引入亲水性聚氧乙烯基团，同时保证每个改性环氧树脂分子中有两个或两个以上环氧基，所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂即能自分散于水中形成乳液。如用分子量为4000～20000的双环氧端基乳化剂与环氧当量为190的双酚Ａ环氧树脂和双酚Ａ混合，以三苯基膦化氢为催化剂进行反应，可制得含亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链端的环氧树脂，该树脂不用外加乳化剂便可溶于水，且耐水性增强。另外，这种方法制得的粒子较细，通常为纳米级，前面两种方法制得的粒子较大，通常为微米级。从此意义上讲，化学法虽然制备步骤多，成本高，但在某些方面具有实际意义。 在环氧树脂链上引入亲水性聚氧乙烯基团，同时保证每个改性环氧树脂分子上有两个或两个以上环氧基，所得的改性环氧树脂不用外加乳化剂即能自分散于水中形成乳液。如先用聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇和环氧树脂反应，形成端基为环氧基的加成物，利用此加成物和环氧当量为190的双酚A环氧树脂和双酚A混合，以三苯基磷为催化剂进行反应，可得到含有亲水性聚氧乙烯、聚氧丙烯链段的环氧树脂。这种环氧树脂不用外加乳化剂即可溶于水中，且由于亲水链段包含在环氧树脂分子中，因而增强了涂膜的耐水性。并且在引入聚氧化乙烯、氧化丙烯链段后，交联固化的网链分子量有所提高，交联密度下降，形成的涂膜有一定的增韧作用。 3)相反转法 相反转是一种制备高分子量环氧树脂乳液较为有效的方法，II型水性环氧树脂涂料体系所用的乳液通常采用相反转方法制备。相反转原指多组分体系（如油/水/乳化剂）中的连续相在一定条件下相互转化的过程，如在油/水/乳化剂体系中，其连续相由水相向油相（或从油相向水相）的转变，在连续相转变区，体系的界面张力最低，因而分散相的尺寸最小。通常的制备方法是在高剪切力条件下先将乳化剂与环氧树脂均匀混合，随后在一定的剪切条件下缓慢地向体系中加入水，随着加水量的增加，整个体系逐步由油包水型转变为水包油型，形成均匀稳定的水可稀释体系。乳化过程通常在常温下进行，对于固态环氧树脂，往往需要借助于少量溶剂和加热使环氧树脂粘度降低后再进行乳化。
水性环氧树脂的制备与性能研究 李进，张良均，童身毅，唐进伟 (武汉工程大学化工与制药学院湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，武汉430074) 慧聪涂料网讯：摘要：采用中等相对分子质量环氧树脂与聚醚反应，合成了非离子环氧树脂乳化剂，再结合相反转技术，制备水性环氧树脂乳液。讨论了乳化剂的用量对乳液粒径和稳定性的影响；研究了乳化剂、环氧固化剂用量与涂膜吸水率、凝胶含量、机械性能之间的关系。 关键词：环氧树脂；水性环氧树脂；相反转技术 0.引言 环氧树脂固化物具有优异的物理化学性能，尤其以优良的耐水性、耐化学品性、极佳的粘附性能而广泛应用于涂料领域[1]。现在，人们在追求涂料高性能的同时，对于节约资源、保护生态环境越来越重视，研究开发水性环氧涂料已经成为涂料工业发展的一大趋势，具有广阔的前景。转相乳化法是制备高分子聚合物水基化微粒体系的有效方法[2]，但制备乳胶粒径小且分布均匀、稳定性好的乳液体系受许多因素影响，其中乳化剂的影响最为重要。近年来，对于非离子型乳化剂及其合成乳液的报道已经很多[3-7]，本文利用环氧基团的高反应活性，在Lewis酸的催化作用下，与亲水性的聚乙二醇进行亲核加成反应，合成了具有两亲性同时又带有与油相成分完全相同组分的高分子乳化剂，同时对在乳化剂用量不同的条件下乳液的粒径和稳定性进行了考察，并且研究了乳化剂的用量、AB-HGF固化剂用量与涂膜吸水率、凝胶含量、机械性能之间的关系。 1.实验部分 1.1原材料 双酚A型环氧树脂：江苏三木集团；聚醚：分析纯，上海化学试剂公司；乙二醇丁醚：化学纯，天津东天正精细化学试剂厂；三氟化硼乙醚络合物：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；AB-HGF水性环氧固化剂：浙江安邦新材料发展有限公司。 1.2环氧树脂乳化剂的合成 在干燥氮气保护下，将脱水的聚醚和环氧树脂按环氧基与羟基物质的量的比为1∶1.0～1.2的比例加到装有温度计、搅拌装置和回流冷凝器的四口烧瓶中，搅拌下，升温至80～90℃使原料熔化，搅拌混匀，滴加催化剂三氟化硼乙醚络合物，在90～110℃下反应5～6h，出料，室温冷却即得乳化剂EP-S。 1.3水性环氧乳液的制备 采用转相乳化法，将环氧树脂溶于一定量的乙二醇丁醚中，再一定比例加入上述合成的乳化剂EP-S，然后使用高速乳化机在转速为3000r/min下乳化，乳化温度60～75℃，乳化同时滴加蒸馏水直至体系的黏度突然下降。此时体系由油包水转变为水包油(用电导率的变化表征)，高速乳化一定时间，制得稳定的水分散环氧乳液。 1.4涂膜的制备 将制备好的水性环氧树脂乳液和AB-HGF水性环氧固化剂按照一定的比例混合，滴加少量消泡剂，搅拌均匀，用涂布器将其涂布于预处理过的马口铁板上，室温固化。 1.5分析与测试 乳液黏度的测定：NDJ-79型旋转式黏度计测定；乳液分散相粒子粒径(简称粒径)分布测定：JL-1155型激光粒度分布测试仪测定；乳液离心稳定性测定：将一定量的乳液装入离心机配套试管，用800型离心沉淀器，在3000r/min下旋转一定时间，观察是否分层进行评定；固化物的热失重分析：DuPont-951热重分析仪测定。 1.5.1漆膜干燥时间测定 将适当的AB-HGF固化剂按照一定的配比加到环氧树脂乳液体系中，搅拌均匀成固化混合
环氧树脂生产工艺 摘要：对环氧树脂进行简单的介绍，包括其定义，发展概况，分类及其生产工艺等等。选取了双酚A型环氧树脂为例，介绍其生产工艺中的原料，流程，设备以及后期的“三废”的处理。 关键词：环氧树脂发展概况生产工艺 定义及发展概况 1.环氧树脂定义 环氧树脂（Epoxy Resin）是指分子结构中含有2个或2个以上环氧基并在适当的化学试剂存在下能形成三维网状固化物的化合物的总称，是一类重要的热固性树脂。最常用的双酚A 型环氧树脂含2个环氧基。化学名称：双酚A二缩水甘油醚. 英文名称： Diglycidyl ether of bis phenol A（缩写DGEBP A）,其结构为： 2.发展概况 环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期，它的工业化生产和应用仅是近40年的事情。 在19世纪末和20世纪初两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。远在1891年德国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。1909年俄国化学家Prileschajew发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。这两种化学反应至今仍 是环氧树脂合成中的主要途径。 我国的环氧树脂的开发始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功。1958年上海开始工业化生产。经过40余年的努力，我国环氧树脂生产和应用得到了迅速的发展。目前生产厂家已达100余家。生产的品种、产量日益增多，质量不断提高，在现代化的建设中正起着越来越重要的作用。 环氧树脂的分类及其合成工艺 1.分类 按化学结构差异：环氧树脂可分为缩水甘油类环氧树脂和非缩水甘油类环氧树脂2大类。 按分子中官能团的数量：环氧树脂可分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。 按室温下的状态：环氧树脂可分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。 2.生产工艺 环氧树脂的种类繁多，不同类型的环氧树脂的合成方法不同。环氧树脂的合成方法主要有两种：(1) 多元酚、多元醇、多元酸或多元胺等含活泼氢原子的化合物与环氧氯丙烷等含环氧基的化合物经缩聚而得。(2) 链状或环状双烯类化合物的双键与过氧酸经环氧化而成。
环氧树脂水性化技术的研究进展 黄燕 (茂名学院化工与环境工程学院，广东茂名525000) 摘要：系统地介绍了环氧树脂水性化的技术，包括机械法、相反转法、化学改性法及乳化法，对不同的水性化技术进行了评论。综述了目前国内外环氧树脂水性化技术的研究进展及其发展趋势，并总结了环氧树脂水性化体系的应用。 关键词：环氧树脂；水性化技术；研究进展 中图分类号：TQ630.4 文献标识码：A文章编号：1671-6590(2010)01-0008-04 环氧树脂是一个分子中含有两个或两个以上环氧基，且在适当的化学试剂存在下形成三维交联网状固化物的化合物的总称。环氧树脂具有优异的附着性、热稳定性、耐化学品性、绝缘性及机械强度等，广泛用于涂料、粘合剂及复合材料等领域[1]。但是，常用的环氧树脂为非水溶性，只溶于芳烃类、酮类及醇类等有机溶剂。有机溶剂不但价格较贵，而且具有挥发性，对环境造成污染，这限制了环氧树脂在涂料、胶粘剂行业中的大规模使用。 随着对环境保护的要求日益严格，不含挥发性有机化合物VOC、低VOC、不含有害空气污染物的体系已成为新型材料的研究方向。与溶剂型涂料相比，水性环氧涂料具有诸多优点，如VOC低、气味小、使用安全、可用水直接清洗等，在工业和商业上具有很大的吸引力，正在被不断推广。因此，环氧树脂的水性化研究成为国内外研究的热点[2]。 1环氧树脂水性化技术 环氧树脂本身不溶于水，不能直接加水进行乳化，故要制备稳定的水性环氧树脂乳液，通常须使环氧基料带一定数量的亲水基团，如羧基、羟基、氨基和酰胺基等。根据环氧树脂制备方法的不同，环氧树脂的水性化方法主要有机械法、相反转法、化学改性法和固化剂乳化法。 1.1机械法 机械法即直接法，可用球磨机、胶体磨、均质器等将环氧树脂磨碎，再加入乳化剂水溶液，然后通过机械搅拌将粒子分散于水中；或将环氧树脂和乳化剂混合，加热到适当的温度，在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液[3]。可采用的乳化剂有聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯等，另外也可自制活性乳化剂。专利[4]报道，采用聚乙二酸，双酚A环氧树脂在路易斯酸的催化作用下也可制得环氧树脂乳化剂。此方法的特点是工艺简单，成本低廉，乳化剂用量较少，但环氧树脂在乳液分散相中微粒较大，约50μm左右。粒子形状不规则且尺寸分布较宽，导致乳液稳定性差，涂料成膜性能也欠佳。而且由于非离
水性环氧树脂制备的研究进展 梁凤飞，陈立新，赵慧欣 （西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安 710129） 摘 要：对水性环氧树脂（EP ）的制备方法和机制进行了分类及论述，对不同水性化技术方法的特点 进行了分析比较。总结了EP 水性化的最新研究进展，并对其应用前景进行了展望。 关键词：水性环氧树脂；合成方法；机理中图分类号：TQ323.5 文献标志码：A 文章编号：1004－2849（2011）05－0052-04 收稿日期：2010-12-26；修回日期：2011-02-17。 作者简介：梁凤飞（1986—），陕西榆林人，硕士，主要从事环氧树脂及其复合材料等方面的研究。E-mail ：liangfengfei123@https://www.doczj.com/doc/092080079.html, 通讯作者：陈立新。E-mail ：liixn@https://www.doczj.com/doc/092080079.html, 0前言 作为三大通用型热固性树脂[环氧树脂（EP ）、酚醛树脂（PF ）和不饱和聚酯树脂]之一，EP 自1947年问世以来，一直在人们生活的各个领域中扮演着重要角色。由于EP 中含有独特的环氧基，以及羟基、醚键等活性基团和极性基团，因而具备很多优异的性能。与其他热固性树脂相比，EP 的力学性能优异，作为胶粘剂使用时有着较高的粘接强度。此外，EP 固化剂的种类繁多，再加上众多的促进剂、改性剂和添加剂等，通过各种组合和调配可以获得几乎能满足所有使用性能和工艺性能要求的固化产物，这是其他热固性树脂所无法比拟的[1-2]。但是，常用的EP 大多为黏稠的液体或者是固体，难溶于水，只溶于芳烃类、酮类及醇类等有机溶剂中。大多数传统的有机溶剂具有较强的挥发性，不但价格昂贵，而且对环境有很大的污染，这一缺陷大大限制了传统溶剂型EP 的应用。随着人类对环境问题的日益关注和相关法律制度的不断健全，不含挥发性有机物（VOC ），或只含低挥发性有机物，或者是不含有害空气污染物（HAP ）的EP 体系便应运而生，并逐渐成为国内外研究的热点[3]。 所谓水性EP 是指通过物理或者是化学的方法使EP 以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系。与传统的EP 相比，水性EP 不仅满足当前环境保护的要求，而且操作性能较好，尤其是它可以与其他水性体系配合 使用，因而可以达到相互弥补，充分发挥各自性能的目的。水性EP 的突出优势还表现在该混合体系可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化时间，并有较高的交联密度，这是常见的水性丙烯酸和水性聚氨酯涂料所无法比拟的[4]。但是它的缺点也非常明显，固化过程中水挥发相对较慢，从而使得树脂体系的表干时间变长；此外，水的表面张力较高，对于除油不净的底材而言，两者的浸润性更差。如何实现更好的浸润也是一个亟待解决的问题[5]。 1水性EP 的制备方法 EP 尽管含有一定数量的极性基团，但是由于其 较长的非极性分子主链的存在使得它本身并不能溶解在水中。要制备稳定的水性EP 体系，必须在其分子链中引入强的亲水基团（如羟基、羧基等）或者是在水性体系中加入一些同时亲水和亲油的组分（乳化剂）[6]。水性EP （准确地讲，应该是分散在水中的EP 胶液），可分为水乳型EP 胶液（EP 水乳液）和水溶性EP 胶液（EP 水溶液）两类。其制备方法有两种：乳化剂乳化法和自乳化法。 1.1乳化剂乳化法 乳化剂是表面活性剂的一种，在结构上同时含 有亲水以及亲油组分。它的HLB 值是影响其乳化性能及其乳化效果的决定性因素[7]。因此，想要得到稳定的乳液，必须选择具有合适HLB 值的乳化剂。对 中国胶粘剂 CHINA ADHESIVES 2011年5月第20卷第5期Vol．20No ．5，May 2011 52--306（）
水性环氧树脂的研究进展 摘要：本文简要地介绍了水性环氧树脂的原理和特点，系统地介绍了当前国内外水性环氧树脂的制备方法和研究现状,，并对其研究前景进行了展望，指出了今后研究的方向。 关键词：水性；环氧树脂；研究 Progress in research on waterborne epoxy resin Abstract: This paper firstly introduced the mechanism and characteristic of waterborne epoxy resin, thenmainly introduced the p resent p reparation methods and investigation status at home and abroad,And its research prospect, points out the future direction of the research. Key words: :water - borne ;epoxy；research 0 前言 环氧树脂分子结构中含有独特的环氧基、羟基、醚键等活性基团和极性基团，使其固化物具有附着力高、电绝缘性好、耐化学品腐蚀等特点，广泛应用于金属防腐蚀涂料、建筑工程中的防水堵漏材料、灌缝材料、胶粘剂等工业领域。常用的环氧树脂难溶于水，易溶于有机溶剂，而有机溶剂往往价格较高，且具有挥发性，容易对环境造成污染。 与溶剂型涂料相比，水性环氧涂料的VOC 含量低、气味较小、使用安全、并可用水清洗[1] ,同时它还兼有溶剂型环氧涂料良好的耐化学品性、附着性、机械物理性、电器绝缘性以及低污染、施工简便、价格便宜等优点[2 ] 。因此以水为分散介质或溶剂的水性环氧树脂不仅是环境友好型材料，而且符合可持续发展战略。 随着世界各国对环境保护的日益重视，开发不含有挥发性有机化合物，制备出环保型的水性环氧树脂涂料已经成为涂料工业新的发展趋势[ 3，4] 1水性环氧树脂的原理和特点 水性环氧树脂,是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体的形式，分散在以水为连续相的介质中，配制成稳定的分散体系[ 5 ] 。由于环氧树脂本身不溶于水，其水性化实际上是在环氧树脂的分子链中引入亲水性的分子链段，或者加入亲水性组分，使环氧树脂能够在水中溶解 或分散的过程。与有机溶剂型环氧树脂相比，使用水性环氧树脂配制的水性环氧涂料具有许多优点[ 6，7 ] ： ⑴以水作为分散介质，不含有机溶剂，或挥发性有机化合物的含量较低，无环境污染； ⑵操作性能好,施工工具可以用水直接清洗，操作安全、方便； ⑶对大多数基材具有良好的附着力，并可以与水泥或水泥砂浆配合使用； ⑷可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化时间，并保证有较高的交联密度。 与此同时,水性环氧涂料也存在部分缺点[ 8 ] ： ⑴与有机溶剂相比，水的蒸发热高，在低温和高湿的情况下，水的蒸发更慢，使表干时间延长； ⑵水的表面张力较高，对基材的润湿性较差，尤其是除油不干净的底材更难润湿； ⑶水的导电率高，在涂膜干燥过程中易使金属腐蚀；
水性环氧树脂合成工艺 姓名：吴世杰 学号：S1511W0716 环氧树脂因为杰出的机械性能，良好的耐热性和绝缘性被应用于我们生活的方方面面，小到罐用涂料，防腐蚀涂料，工业地坪涂料，水泥添加剂和混凝土封闭底漆，大到核设施，航空工业粘合剂，无不存在着环氧树脂的身影。环氧最早可追溯至1909年俄国化学家Prileschajew 用过氧化苯甲醚和烯烃反应生成环氧化合物，这是人类第一次合成环氧树脂，环氧树脂的单体中至少有一个含有环氧基团的化合物，环氧化合物的通式可表示如下： 本人研究的课题是水性环氧树脂，环氧树脂是一种热固性高分子材料，水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系。环氧树脂具有物理机械、电绝缘、耐化学品和粘结等方面的优异性能，作为涂料、胶粘剂、层压材料等被广泛应用于国民经济的各个领域。但由于常用的环氧树脂在使用过程中大多必须使用芳香烃及酮类等有机溶剂来溶解，有机溶剂又具有许多不利于储运和施工的缺点，如易燃、易爆、有毒、污染环境等。随着社会的进步和人们对环境质量要求的不断提高以及各国环保标准、法规的不断完善，不含或少含可挥发性有机物(VOC)与空气有害污染物(HAP)的环境友好绿色化学品及材料受到广泛关注，环保型的水性环氧树脂便应运而生，并且越来越受到人们的重视，得到迅速发展。 水性环氧树脂可分为水乳型环氧树脂胶液（环氧树脂水乳液）和水溶型环氧树脂胶液（环氧树脂水溶液）两大类。水乳型环氧树脂胶液包含两层意思，一是将本身不溶于水的环氧树脂在乳化剂作用下，借助于高速搅拌等机械手段使环氧树脂以微粒形式分散在水中，形成稳定的水乳液；二是在环氧树脂的分子结构中引入各种强亲水性基团，使之具有水溶性或自乳化功能。水溶型环氧树脂胶液是使新制备的环氧树脂自身具有水溶性。 水性环氧树脂不仅具有一般溶剂型环氧树脂的优点，如极高的附着力、固化涂膜的耐腐蚀性、耐化学药品性能、涂膜收缩率小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能优异等，而且不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，不会造成空气污染，能很好地满足人们对环境保护及安全生产的迫切要求。同时以水作为分散介质，价格低廉、无气味、不燃，大大提高了储存、运输和使用过程中的安全性。水性环氧树脂不仅是一种环保型材料，而且具有施工性好，可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化
目录 1.引言 (2) 2.实验 (5) 2.1仪器与试剂 (5) 2.2实验方法 (5) 2.3表征 (6) 3.结果与讨论 (6) 3.1反应机理 (6) 3.2红外吸收光谱 (6) 4.结论 (7) 参考文献 (7) 致谢 (9) 水性环氧树脂的合成及其性能研究 孙衎，安徽师范大学化学与材料科学学院 摘要：本研究以丙烯酰胺基—2—甲基丙磺酸(AMPS)为水性单体，对环氧树 脂E51进行改性。此共聚物不需中和，就能获得良好的水分散性。设计出了AMPS 改性环氧树脂的反应路线，通过正交实验和对比实验，对反应物配比、聚合温度和引发剂用量等反应条件进行了优化，并探讨了影响反应稳定性的因素。由于AMPS的高聚合活性，须采用一些较为特殊的单体滴加方法，以保证共聚反应的稳定进行。 关键词：环氧树脂；丙烯酰胺基—2—甲基丙磺酸(AMPS)；接枝反应；水溶性 Synthesis and Performance Study of Water-soluble Epoxy Resin Sun Kan, College of Chemistry and Materials Science Abstract: The epoxy resin emulsion derived from chemical method received much attention due to absence of surfactant. It is characteristic of self-emulsification,
dispersoid particle was small at nano level. The modifier reported in the literature to prepare anionic epoxy resin was mostly acrylic monomers. Epoxy resin can obtain water-disposability after carboxyl group was introduced and neutralized. The emulsion prepared by this approach only could keep stable under the alkalescent circumstance. If pH value vary, the system tend to agglomerate or gelate which is bad to preservation and untilization. Key words: epoxy resin, 2-acrylamido-2-methyl-l-propanesulfonic acid, graft polymerization, water solubility 1.引言 环氧树脂(Epoxy resin)是泛指含有两个或者两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并通过环氧基团反应形成的热固性产物的高分子低聚体，是一种从液态到粘稠态、固态多种形态的物质。其典型的结构式如下: 环氧树脂具有优异的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和粘结性能，可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透到日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面，特别是在涂料应用领域。目前全世界范围内40%的环氧树脂用于涂料[1]。 水性环氧树脂是指环氧树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系。由于环氧树脂是线型结构的热固性树脂，所以施工前必须加入水性环氧固化剂，在室温环境下发生化学交联反应，环氧树脂固化后就改变了原来可溶可熔的性质而变成不溶不熔的空间网状结构，显示出优异的性能。水性环氧树脂涂料除了具有溶剂型环氧树脂涂料的诸多优点，如对众多底材具有极高的附着力，固化后的涂膜耐腐蚀性和耐化学药品性能优异，并且涂膜收缩小、硬度高、耐磨性好、电气绝缘性能优异等，还具有不含有机溶剂或挥发性有机化合物含量较低，不会造成空气污染，因而满足当前环境保护的要求;同时以水作为分散介质，价格低廉、无气味、不燃，储存、运输和使用过程中的安全性也大为提高;再次是水性环氧树脂涂料的操作性能好，施工工具可用水直接清洗。水性环氧树脂涂料的突出优势还表现在该混合体系可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化时间，并保证有很高的交联密度，这是通常的水性丙烯酸涂料和水性聚氨酷涂料所无法比拟的。水性环氧树脂的研制在近几十年变得异常活跃[2]。国外从20世纪70年代起开始开发水性环氧树脂涂料，其性能已可达到与溶剂型环氧涂料相当的水平。 与溶剂型涂料相比，水性环氧涂料具有诸多优点，如低的VOC含量[4]、较小的气味、使用安全、可用水清洗等，在工业和商业上具有很大的吸引力，正在被
三、水性环氧树脂 水性环氧树脂通常是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体形式分散于水相中所形成的乳液、水分散体或水溶液，三者之间的区别在于环氧树脂分散相的粒径不同。 环氧树脂的水性化方法： 根据制备方法的不同，环氧树脂水性化有以下四种方法：机械法、化学改性法、相反转法和固化剂乳化法等。 1）机械法 机械法即直接乳化法，可用球磨机、胶体磨、均氏器等将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末，然后加入乳化剂水溶液，再通过机械搅拌将粒子分散于水中; 或将环氧树脂和乳化剂混合，加热到适当的温度，在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。用机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单，所需乳化剂用量较少，但乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大，粒子形状不规则且尺寸分布较宽，所配得的乳液稳定性差，粒子之间容易相互碰撞而发生凝结现象，并且该乳液的成膜性能也欠佳。当然提高搅拌分散时的温度可以促进乳化剂分子在环氧树脂微粒表面更为有效地吸附，使得环氧树脂微粒能较为稳定地分散在水相中。 2）化学改性法 化学改性法又称自乳化法，即将一些亲水性的基团引入到环氧树脂分子链上，或嵌段或接枝，使环氧树脂获得自乳化的性质，当这种改
性聚合物加水进行乳化时，疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒，离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面，由于带有同种电荷而相互排斥，只要满足一定的动力学条件，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液，这是化学改性法制备水性环氧树脂的基本原理。根据引入的具有表面活性作用的亲水基团性质的不同，化学改性法制备的水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。 a、阴离子型 通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等功能性基团，中和成盐后的环氧树脂就具备了水可分散的性质。常用的改性方法有功能性单体扩链法和自由基接枝改性法。功能性单体扩链法是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反应，在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团，中和成盐后就可分散在水相中。自由基接枝改性法是利用双酚A环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大，在过氧化物作用下易于形成自由基，能与乙烯基单体共聚，可将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中，再中和成盐后就可制得能自乳化的环氧树脂。 b、阳离子型 含胺基的化合物与环氧树脂反应生成含叔胺或季胺碱的环氧树脂，再加入挥发性有机一元弱酸如醋酸中和得到阳离子型的水性环氧树脂。这类改性后的环氧树脂在实际中应用较少，这是因为水性环氧固化剂通常是含有胺基的碱性化合物，两个组分混合后，体系容易出现破乳和分层现象而影响该体系的使用性能。
水性环氧树脂体系 水性环氧树脂体系能够有效的降低挥发性有机物的使用，符合环保要求，因此在工业生产和生活中得到了广泛的应用。密切常用的环氧树脂涂料大部分是溶剂型的，其中的挥发物则含有易燃易爆的有毒物质，在挥发的过程中直接排放到大自然中，在阳光的作用下会形成烟雾或者酸雨，对环境产生了比较大的破坏作用。水性涂料以及高固体份涂料等环保型的涂料日益得到了人们的重视，因此得到了比较快的发展，而且水性涂料在使用的过程中还具有节省资源、有机物排放量比较低的优点。 1.环氧树脂的性能简介环氧树脂是常用的热固性树脂，在热固性树脂中的用量比较大，而且应用比较广泛。在环氧树脂中含有独特的环氧基、羟基以及醚键等活性基团，所以能够表现出优异的性能。环氧树脂具有许多种类，而且性能各异，还具有非常多的改性剂、促进剂、添加剂等，可以组成多种组合，从而得到性能不同的环氧固化体系，能够满足各种性能和工艺的要求。 环氧树脂具有良好的力学性能，其分子结构紧密，具有非常强的内聚力，其力学性能比不饱和的聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂优良的多。而且还具有黏结强度高，粘接性能优异等优点，其中含有的羟基、环氧基、醚键等具有比较大的活性，决定了其良好的黏接强度，可以用来作为结构胶。对于大部分金属和非金属材料都具有良好的粘接性，例如木材、玻璃、陶瓷等。但是大部分环氧树脂都不能溶于水，对环境有比较大的危害，给其施工、运输以及存储等都带来了不便，因此用水来作为溶剂的水性环氧树脂受到了人们的重视[2]。水性环氧树脂不但对环境比较友好，而且可以在潮湿的界面上施工，而且使用简单，对于施工环境的要求不高，便于清洗、存储等优点，因此成为了环氧树脂发展的主要方向。
水性环氧树脂的制备 姓名默蓬勃学号 050821102 摘要：本文对环氧树脂进行了简介，对水性环氧树脂的制备方法做了系统的总结，其中包括物理方法和化学方法，并介绍了水性环氧树脂的的改性的制备方法及应用。 关键词：水性环氧树脂；制备；改性；应用 1引言 作为三大通用型热固性树脂[环氧树脂（EP）、酚醛树脂（PF）和不饱和聚酯树脂]之一，EP 自1947 年问世以来，一直在人们生活的各个领域中扮演着重要角色。由于EP 中含有独特的环氧基，以及羟基、醚键等活性基团和极性基团，因而具备很多优异的性能。与其他热固性树脂相比，EP 的力学性能优异，作为胶粘剂使用时有着较高的粘接强度。此外，EP固化剂的种类繁多，再加上众多的促进剂、改性剂和添加剂等，通过各种组合和调配可以获得几乎能满足所有使用性能和工艺性能要求的固化产物，这是其他热固性树脂所无法比拟的[1]。环氧树脂是指分子结构中含有环氧基团的聚合物，用途广泛，具有很多优异的性能，受到广泛关注。传统溶剂型的环氧树脂，在使用过程中释放大量的有机污染物（VOC），对环境造成污染。近年来，随着人们生活水平的提高，环保意识的增强，不含有机溶剂（VOCfree）或低VOC、或不含HAP（有害空气污染物，Hazardous Air Pollutants）的系统成为新的方向。所谓水性EP 是指通过物理或者是化学的方法使EP 以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而配得的稳定分散体系。与传统的EP相比，水性EP 不仅满足当前环境保护的要求，而且操作性能较好，尤其是它可以与其他水性体系配合使用，因而可以达到相互弥补，充分发挥各自性能的目的。水性EP 的突出优势还表现在该混合体系可在室温和潮湿的环境中固化，有合理的固化时间，并有较高的交联密度，这是常见的水性丙烯酸和水性聚氨酯涂料所无法比拟的[2]。 2水性环氧树脂的制备 EP 尽管含有一定数量的极性基团，但是由于其较长的非极性分子主链的存在使得它本身并不能溶解在水中。要制备稳定的水性EP 体系，必须在其分子链中引入强的亲水基团（如羟基、羧基等）或者是在水性体系中加入一些同时亲水和亲油的组分（乳化剂）[3]。水性EP（准确地讲，应该是分散在水中的EP胶液），可分为水乳型EP 胶液（EP水乳液）和水溶性EP 胶液（EP 水溶液）两类。其制备方法有两种：乳化剂乳化法和自乳化法。 2.1乳化法 2.1.1乳化剂乳化法 乳化剂是表面活性剂的一种，在结构上同时含有亲水以及亲油组分。它的HLB 值是影响其乳化性能及其乳化效果的决定性因素。因此，想要得到稳定的乳
环氧树脂水性化方法 水性环氧树脂通常是指环氧树脂以微粒、液滴或胶体形式分散于水相中所形成的乳液、水分散体或水溶液，三者之间的区别在于环氧树脂分散相的粒径不同。根据制备方法的不同，环氧树脂水性化有以下四种方法：机械法、化学改性法、相反转法和固化剂乳化法等。 1）机械法 机械法即直接乳化法，可用球磨机、胶体磨、均氏器等将固体环氧树脂预先磨成微米级的环氧树脂粉末，然后加入乳化剂水溶液，再通过机械搅拌将粒子分散于水中; 或将环氧树脂和乳化剂混合，加热到适当的温度，在激烈的搅拌下逐渐加入水而形成乳液。用机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单，所需乳化剂用量较少，但乳液中环氧树脂分散相微粒尺寸较大，粒子形状不规则且尺寸分布较宽，所配得的乳液稳定性差，粒子之间容易相互碰撞而发生凝结现象，并且该乳液的成膜性能也欠佳。当然提高搅拌分散时的温度可以促进乳化剂分子在环氧树脂微粒表面更为有效地吸附，使得环氧树脂微粒能较为稳定地分散在水相中。 2）化学改性法 化学改性法又称自乳化法，即将一些亲水性的基团引入到环氧树脂分子链上，或嵌段或接枝，使环氧树脂获得自乳化的性质，当这种改性聚合物加水进行乳化时，疏水性高聚物分子链就会聚集成微粒，离子基团或极性基团分布在这些微粒的表面，由于带有同种电荷而相互排斥，只要满足一定的动力学条件，就可形成稳定的水性环氧树脂乳液，这是化学改性法制备水性环氧树脂的基本原理。根据引入的具有表面活性作用的亲水基团性质的不同，化学改性法制备的水性环氧树脂乳液可分为阴离子型、阳离子型和非离子型三种。 a、阴离子型 通过适当的方法在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸等功能性基团，中和成盐后的环氧树脂就具备了水可分散的性质。常用的改性方法有功能性单体扩链法和自由基接枝改性法。功能性单体扩链法是利用环氧基与一些低分子扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸等化合物上的胺基反应，在环氧树脂分子链中引入羧酸、磺酸基团，中和成盐后就可分散在水相中。自由基接枝改性法是利用双酚A环氧树脂分子链中的亚甲基活性较大，在过氧化物作用下易于形成自由基，能与乙烯基单体共聚，可将丙烯酸、马来酸酐等单体接枝到环氧树脂分子链中，再中和成盐后就可制得能自乳化的环氧树脂。 b、阳离子型
巴陵石化水性环氧树脂配方新颖 更新时间：2008-11-06 09:33:29 巴陵石化环氧树脂事业部承担的水性环氧树脂开发及其在混凝土改性中的应用项目，10月25日通过省级技术鉴定。 巴陵石化科研人员从树脂的分子结构入手，以环氧树脂、双酚A等为原料，对影响产品性能和稳定性的各种因素进行研究，合成了嵌段型自乳化水性环氧树脂，并在中试装置上进行验证和进一步优化。中试结果及工业性试验表明，产品配方新颖，工艺路线合理可行。 巴陵石化环氧树脂事业部从2004年开始研发水性环氧树脂，2005年小试研发出满足用户要求的新型水性环氧树脂，并在50吨/年中试装置上进行验证。去年以来，该部瞄准水性环氧树脂在混凝土改性上的巨大市场展开研究，取得技术上的突破，产品成功应用于混凝土改性路面，并建成了水性环氧树脂工业试验装置。截至目前，巴陵石化环氧树脂事业部已销售水性环氧树脂600多吨，经济效益显著。 信息来源：中国化工报 水性环氧地坪涂料的配方设计及其主要成分（环氧树脂、水性环氧固化剂、颜填料、助剂和共溶剂等）对涂膜性能的影响，并给出了水性环氧地坪涂料的配方实例及性能，在这基础上简要介绍了水性环氧地坪涂料的施工工艺金刚砂黑刚玉棕刚玉抛光砂研磨材料2010-12-15 17:58:20 阅读29 评论0 字号：大中小订阅随着环保法规和人们环保意识的增强，水性环氧地坪涂料将会得到广泛的应用，研究和开发水性环氧工业地坪涂料具有很大的经济效益和社会效益。本文较为 系统的讨论了水性环氧地坪涂料的配方设计及其主要成分（环氧树脂、水性环氧固化 剂、颜填料、助剂和共溶剂等）对涂膜性能的影响，并给出了水性环氧地坪涂料的配 方实例及性能，在这基础上简要介绍了水性环氧地坪涂料的施工工艺。
自乳化水性环氧树脂的研究 1前言 1.1环氧树脂 环氧树脂（Epoxy Resin）泛指含有两个或两个以上环氧基（）的那一类有机高分子化合物，除个别外，他们的相对分子质量都不高[1]。 多以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架，分子链中含有活泼的环氧集团为特征，可位于分子链的中间、末端或成环状结构，并能由于分子链中活泼的环氧基团可反应形成有用的热固性产物的高分子低聚体（01igolner）。 环氧树脂是一种从液态到黏稠态、固态多种形态的物质。它几乎没有单独的使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有应用价值，因此环氧树脂归属于热固性树脂。属于网络聚合物范畴。 1.2环氧树脂的性能和特性 在热固性树脂中，环氧树脂、酚醛树脂和不饱和聚酯树脂合称三大通用性热固性树脂，使用量大、应用范围广。与其他各类热固性树脂相比，环氧树脂因其特有的环氧基，及分子链上的羟基、醚键等活性集团和极性集团，使环氧树脂具有不同种类和牌号的性能各异的优质树脂。环氧树脂固化剂种类众多，加上众多的促进剂、改性剂、添加剂等，可以进行多种多样的组合和组配。从而能获得各种各样性能优异的、各具特色的环氧固化体系和固化物。几乎能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求。 环氧树脂及其固化物的性能特点：（1）力学性能高。（2）粘接性能优异。（3）固化收缩率小。（4）工艺性好，固化方便。（5）电性能好。（6）化学稳定性好。（7）环氧固化物的耐热性好。（8）品种多，形式多样。（9）在热固性树脂中，环氧树脂及其固化物的综合性能最好。 1.3环氧树脂发展简史 环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期。早在1891年，德国的Lindmann用对苯二酚与环氧氯丙烷反应，缩聚成树脂并用酸酐使之固化，但并未研究其应用价值。1930年，瑞士的Pierre Castan 和美国的S.O.Greenlee进一步进行研究，用有机多元胺使上述树脂固化，显示出很高粘接强度，引起了人们的重视。 大约在20世纪20年代中期已经报导了双酚A与环氧氯丙烷反应产物，15年后首创了不稳定的环氧化脂肪胺中间产物的生产技术。 在此后的近三十年，由双酚A制得的环氧树脂热固性制品、涂料树脂陆续研制成功，并凭借其良好的产品性能，开始了工业化生产和集中性的应用开发。
收稿：２０１２－０６－２２；修回：２０１２－０９－ １３；作者简介：陈培瑶（１９８８－） ，男，在读硕士，化学专业，主要从事水性高分子涂料的研究；＊通讯联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｃｈｅｎｇｆａ＠ｔｊ ｕ．ｅｄｕ．ｃｎ．水性环氧树脂固化剂的制备及其涂膜性能研究 陈培瑶１，田 澄１，崔文柱２，程 发１＊ （１．天津大学理学院化学系，天津 ３０００７２；２．中远关西涂料化工有限公司，天津 ３００４５７ ） 摘要：采用二乙烯三胺（ＤＥＴＡ）与聚丙二醇二缩水甘油醚（ＰＰＧＤＧＥ）反应合成出ＤＥＴＡ－ＰＰＧＤＧＥ－Ｄ ＥＴＡ型的多元胺加成物，然后再用一定比例环氧树脂Ｅ－ ２０封端加成，制备出了水性环氧树脂固化剂。红外光谱（ＩＲ）及飞行时间质谱（ＴＯＦ－ＭＳ ）验证了该水性环氧固化剂的结构。考察了不同反应条件对固化剂结构与性能的影响，结果表明，二乙烯三胺／聚丙二醇二缩水甘油醚环氧基物质的量比为１０∶１， 用沸点稍高的二乙二醇丁醚（ＤＧＢＥ）将体系中残留小分子ＤＥＴＡ蒸除干净，环氧树脂Ｅ－ ２０封端２０％伯胺氢时，固化剂与环氧乳液混合后的涂膜性能最佳。 关键词：水性环氧固化剂； 二乙烯三胺；涂膜性能引言 环氧树脂具有良好的柔韧性、绝缘性、化学稳定性及附着力，在涂料领域得到了广泛应用，目前环氧 涂料（ 清漆及磁漆）已成为涂料工业中的支柱产品之一［１］。由于传统的溶剂型环氧涂料含有较多挥发性有机溶剂，无法满足环保标准的要求，水性环氧涂料应运而生并得到了越来越多的关注，水性化技术成为 今后环氧涂料的研究重点和发展趋势［ ２～５］。环氧树脂必须与固化剂配合使用形成三维网状结构才具有实用价值，固化剂的种类和结构很大程度 上决定着环氧树脂的固化行为和涂膜性能，所以水性环氧固化剂的研究是开发水性环氧体系的关键［ ６，７］。国外很多著名涂料公司如Ｓｈｅｌｌ、Ｈｅｎｋｅｌ等都推出了产业化的环氧固化剂［８，９］， 但国内这方面的研究较少，尚无较好的产品推出。 在环氧树脂固化剂中，胺类固化剂种类繁多、用量大。一般胺类（如乙二胺、二乙烯三胺）固化剂存在常温下挥发性大、毒性大、固化偏快、还会吸收二氧化碳降低固化效果等缺点。常用的水性环氧固化剂是经过对传统的胺类固化剂改性而得，它克服了未改性胺类固化剂的缺点，不影响涂膜的物理和化学性能，且以水为溶剂，ＶＯＣ含量符合环保要求。 固化剂对环氧树脂涂料体系的性能有着关键的作用。本实验拟以多乙烯多胺、缩水甘油醚和环氧树脂为主要原料，合成出一种水性环氧树脂改性胺类固化剂。在实验中改变反应条件，能够合成出不同结 构的固化剂， 并系统地研究不同结构固化剂和水性环氧乳液复配后涂膜的表面性能、机械性能和耐盐雾性能，获得该类固化剂结构对固化行为和涂膜性能的影响规律。 １ 实验材料和方法 １．１ 实验原料 水性环氧树脂乳液，实验室自制，环氧当量９５０；二乙烯三胺（ＤＥＴＡ） ，化学纯，天津市大茂化学试剂厂；环氧树脂Ｅ－ ２０，工业级，湖南岳阳巴陵石化化工公司；聚丙二醇二缩水甘油醚（ＰＰＧＤＧＥ），工业级，上海如发化工科技公司；丙二醇甲醚，化学纯，深圳市华昌化工有限公司；二乙二醇丁醚（ＤＧＢＥ） ，化学纯，天津博迪化工股份有限公司。 ·２６· 高 分 子 通 报２０１２年１２月
综述专论 化工科技,2009,17(4):46～51 SCIENCE &TECHNOLO GY IN CH EMICAL INDUSTR Y 收稿日期:2009203207 作者简介:余丽丽(1983-),女,浙江衢州人,陕西科技大学硕士生,主要从事高分子合成等方面研究。3:陕西省星火计划项目(2004kx3210)。 水性环氧树脂的合成及其应用 3 余丽丽1,李仲谨1,吕世民2,朱 雷1 (1.陕西科技大学化学与化工学院,陕西西安710021;2.衢州市统计局,浙江衢州324000) 摘 要:对环氧树脂的水性化技术的原理及方法进行了系统的分类及论述。总结了近期国内外水性环氧树脂的应用进展,并对其应用前景进行了展望。 关键词:水性;环氧树脂;制备;应用 中图分类号:TQ 630.7 文献标识码:A 文章编号:100820511(2009)0420046206 环氧树脂1930年由瑞士卡斯坦和美国格林 里合成,1947年国外开始了工业化生产。环氧树脂以其优异的粘结性、耐腐蚀、稳定性、绝缘性及机械强度等特性,被广泛应用于多种金属与非金属材料的粘结、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、复合材料等的制造[1,2]。 常用的环氧树脂大多数为黏稠的液体或固体,不溶于水,溶于有机溶剂。大多数有机溶剂易挥发、易燃易爆、有毒,环氧树脂的应用受到了一定限制[3,4]。随着环保意识的增强,以水为溶剂和分散介质的水性环氧树脂越来越受到重视。水性环氧树脂不但是一种环保型材料,而且清洗方便,储运和使用安全,价格低廉,因而成为环氧树脂应用和发展的方向之一。 水性环氧树脂可分为水乳型环氧树脂和水溶型环氧树脂胶液两种。其制备方法有三种:非水溶性环氧树脂借助于强烈的机械分散作用和乳化剂形成稳定的水乳液;对环氧树脂改性,使它具有水溶性或水可分散性;合成水溶性环氧树脂。 1 环氧树脂水性化的方法 目前,制备水性环氧树脂的方法主要有3 种[5]。 1.1 直接乳化法 直接乳化法,即机械法。使用球磨机、胶体磨、均氏器等将环氧树脂磨碎,在乳化剂水溶液的 作用下,再通过机械搅拌将粒子分散于水中。可采用的乳化剂有聚氧乙烯烷芳基醚、聚氧乙烯烷基酯等。所用的环氧树脂主要是双酚A 型环氧树脂。相对分子质量低的树脂易乳化,但生成物一般硬度高、脆性较大;相对分子质量较高的树脂粘附性和柔韧性好,但熔点高,难乳化。为了增加乳液的贮存期,还可考虑加入疏水性胶体物质作保护剂,如聚乙烯吡咯烷酮和纤维素类物质。 直接乳化法的关键是乳化剂的选择和使用,近年来,人们一直在探索合成专用的新型环氧树脂乳化剂。陈铤[6]等以双酚A 型环氧树脂E 220和表面活性剂BMJ 4000为原料合成了含有环氧基团和表面活性链段的反应型环氧树脂乳化剂,并研究了乳化剂对水性环氧树脂乳液的稳定性、分散相粒径和固化性能的影响。湖南大学徐龙贵[7]等,从乳化剂的分子设计出发,以环氧树脂EPON1001和聚乙二醇为原料,一种Lewis 酸为 催化剂,获得了含有环氧树脂疏水链段和聚乙二醇亲水链段的环氧树脂乳化剂。周立新[8]等将环氧树脂E 244在Lewis 酸催化剂的作用下,与亲水性的聚乙二醇PEG 26000进行亲核加成反应,也合成了反应型环氧树脂专用乳化剂。 直接乳化法的特点是成本低廉、制备工艺简单;不足之处在于制备的水性环氧树脂分散体系稳定性较差,且分散相颗粒的尺寸较大(>10μm )。1.2 相反转法 相反转法,即通过相反转将聚合物从油包水状态转变成水包油状态。相反转法是一种制备高