波谱总复习
一．名词解释：
1.饱和:低能态与高能态核数趋于相等,吸收信号完全消失。
2. 驰豫:高能态的原子核不发射原来所吸收的能量由高能态回到低能态的过程。（非辐射）
3. 自旋一晶格驰豫(纵向驰豫)：高能态的核自旋体系与其周围的环境之间的能量交换过程。
4. 自旋-自旋驰豫(横向驰豫)：一些高能态的自旋核把能量转移给同类的低能态核,同时一些低能态的核获得能量跃迁到高能态,因而各种取向的核的总数并没有改变，全体核的总能量也不改变。
5. 屏蔽效应(Shielding effect)
核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转时将产生一个与外加磁场相对抗的第二磁场,使原子核实际所受磁场减弱，这种作用叫做电子的屏蔽效应。hv（频率）=△E=2μ（磁矩）H0（1-σ）
6. 屏蔽常数σ( shielding constant)
电子屏蔽作用大小，取决于核外电子云密度，即化学环境。
7.化学位移δ：
IUPAC规定:把TMS共振峰的位置规定为零,待测氢核的共振峰位置按照"左正右负”表示。没有单位（ppm与δ不能共存）。常见δ范围0-10。
化学位移-总结
化学环境不同的质子共振频率不同;
核外电子云密度高，屏蔽作用强，共振所需的频率低;
共振峰的位置用化学位移δ( ppm)表示，δTMS= 0;
不同频率的NMR仪测定同一-组质子δ值相同，△v不同。
8. 峰面积的大小与产生该峰的质子数目成比例。
9. 自旋耦合（自旋干扰）：相邻两个(组)磁性核之间的相互干扰作用。
10. 自旋裂分：自旋耦合引起的谱线增多的现象。
11. 自旋-自旋耦合常数（耦合常数）：相互耦合的氢核产生信号裂分，裂分峰间的距离,用J表示,单位Hz (或c/s)，反映相互耦合的两个(组)核间的干扰作用强度。J越大，干扰越小，离得越远。
12. 同核耦合( homee-coupling)：氢核之间相互也可以发生自旋耦合的作用。
13.化学等同：分子中处于相同的化学环境,具有相同的δ值的氢核称为化学等同(价)氢核。
14. 磁等同核：化学等同的氢核如对组外其他核表现出相同的耦合作用(以相同的耦合常数与分子中其它的核相耦合,只表现一个耦合常数)
15. 裂分峰数与相邻磁等价核的数量有关，遵循2In +1规则，对于I=1/2的核,又叫做n+1规则。
16. 招手效应：只有满足特定条件时裂分峰的面积才符合.上述n+1规律，通常裂分后的两个(组)信号均出现相应的"内侧”峰偏高，"外侧”峰偏低的现象。
17. 核的overhauser (NOE ):分子中,当两个或两组质子靠近(不一定有耦合)，照射其中的一个(组)质子使其饱和,而记录另一个(组)质子信号，较之无此照射时谱峰强度增加,这一现象叫做NOE。越近影响越大。
二．问答题
1.NMR产生的必要条件？
答：1..I≠0；2..Ho；3.与进动频率相同的电磁波。满足hv（频率）=△E=2μ（磁矩）H0。
2. 原子核的在外加磁场中的行为特征？
答：1. 具有自旋运动的原子核在外加磁场中有序排列；2. 磁性核在外加磁场中具有21+1个自旋取向数；3. 外加磁
场H0越大,能级差越大；4. 核的进动与拉莫尔频率相同，符合此公式。
3.由Bollzman分布可得出两个结论:
低能自旋态核数目略高出高能自旋态说明磁核由低能态向高能态跃迁是可能的;
因为两种自旋态核数目相差很小，故由低能态向高能态跃迁的几率很小，说明产生NMR概率很低。
4.TMS（四甲基硅烷）的特点
答：1结构对称, 12个质子呈一尖峰;
2屏蔽作用强, Si的电负性( 1.9 )碳的电负性( 2.6 )
3化学性质不活泼,不与待测样品反应;
4沸点低(26.5 °C )，易于回收样品;
5易溶于有机溶剂。
5.化学位移的影响因素？
1诱导效应(取代基的电负性)
当氢核附近有电负性较大的原子或基团,氢核电子云密度降低，抗磁屏蔽减弱，共振峰向低场位移，位移大小与该原子或基团的电负性大小有关。
2共轭效应：具电负性的原子与双键或苯环共轭（苯环7.26ppm）
P-π共轭:电子云自具电负性原子向π键方向移动
π-π共轭:电子云将移向具电负性的原子
3磁的各向异性效应：由化学键产生的磁场，通过空间影响质子的化学位移。
（醛基9.4-10ppm，苯环取代基变化范围6-9ppm，三键1.8-3ppm）
4氢核交换：连接在杂原子(如O,N,S )上的原子称为活泼氢，常发生分子间质子交换，或与溶剂质子交换。
在样品中加入酸或碱、或加热可以使交换速度大大加快。
5氢键缔合：氢键缔合的氢核与非缔合的氢核相比较,其电子屏蔽作用减小，共振峰将移向低场。
试样浓度越高,越容易形成分子间氢键,化学位移值也越大。反之同理。
分子内氢键缔合（在氘代二甲基亚砜中测定5，4位羰基和羟基→12.40ppm）不因惰性溶剂的稀释而改变其缔合程度。
6. 自旋裂分产生的原因？
答：自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响相邻磁性核在外加磁场中的运动。
7. 耦合常数J特点？
答：1 J值表示自旋核间相互作用的大小，氢核之间耦合J一般不超过20 Hz ;
2相互耦合的两组核,裂分峰的J值相同(各谱线分量之间的距离相等) ;
3J值与磁场强度无关;
4 自旋耦合作用通过化学键电子传递, JAB随AB原子序数差别增加而增加; JAn值大小随相互耦合的AB两核之间距离增加而减小;
5 J值有正有负，一般计算其绝对值。J =△δ裂分峰x仪器磁场强度
8.耦合常数有几种？
答：1偕偶( geminal acupling )：J值受结构影响大,绝对值在0 ~1 6Hz。
2邻偶( vicinal coupling) ：在氢谱中最普遍,影响因素多;如:键长、取代基的电负性、二面角等，能为化合物的结构及构型确定提供重要信息。
3远程耦合( long range coupling )：间隔3根以上化学键的耦合。π系统，“W”型耦合。
9.常见官能团与化学位移的关系
10.低级耦合△v（频率）>6J.高级耦合AA’BB’（苯环上的对称取代）.ABX.
11.测定技术：1自旋去耦;2NOE效应；2重氢交换。
碳谱
一．名词解释
1. 空间效应(γ-旁氏效应)：较大基团对γ-位碳上的氢有一种挤压作用,使电子云偏向碳原子,使碳化学位移向高场移动。
2. 重原子效应(同位素效应)
大多数电负性基团的作用是去屏蔽的诱导效应,但对于较“重"的卤素，除诱导效应外,随着原子序数的增加，抗磁屏蔽增大。对于碘化物,表现出屏蔽作用;对于溴化物,当溴原子多时也表现出屏蔽作用。
二．简答题
1.13C的影响因素？
答：1碳原子的杂化方式：
碳谱的化学位移受杂化的影响较大,其次序基本上与H的化学位移平行，一般情况是:δsp3< δsp < δsp2。
2诱导效应：电负性基团会使邻近13C核去屏蔽。基团的电负性越强,去屏蔽效应越大(电负性↑, δ↑) ;
取代基数目↑，影响↑，δ↑;
诱导效应随相隔键的数目增加而减弱;
如,卤代物中δcr> δcc> δBr> δcL但碘原子上众多的电子对碳原子产生屏蔽效应。
3共轭效应：共轭效应对π体系中电子分布有很大影响（苯环128.5ppm）
-NH, -OH等饱和杂原子(邻对位定位基)为供电基团能使芳环邻、对位共振峰向高场位移;
-CN, -NO等不饱和杂原子(间位定位基)吸电基取代使邻对位电子密度降低,向低场位移;
取代基对间位电荷密度影响不大,故对其δ值影响较小。
不饱和羰基碳以及酸，酯、酰胺、酰卤的碳的比饱和羰基碳更偏向高场。
4空间效应(γ-旁氏效应)
5分子内氢键的影响
分子内氢键的形成使C=O碳核电子云密度降低, δ值向低场位移。
如邻羟基苯甲醛和邻羟基苯乙酮中羟基和羰基形成分子内氢键,使得羰基碳去屏蔽, δ增大。
6重原子效应(同位素效应)
7取代基位移：在化合物上引入某个取代基,则相应的13C信号将可能发生位移，叫做取代基位移,羟基的酰化位移和苷化位移在决定有机化合物结构时具有重要的作用。
2.碳谱的测定技术？
答：1宽带去耦BBD (全氢去耦COM、质子噪音去耦PND )；2偏共振去耦谱( OFR )，保留J1
3 DEPT (无畸变极化转移增益技术)区别伯仲叔碳。
二．解析题
质谱
一．名词解释
1.基峰：最强峰的强度规定为100%。
2.分辨率：质谱对相邻两质量组分分开的能力。
3.灵敏度(Sensitivity)：产生具有一定信噪比的分子离子峰所需的最小检测量。
4.硬电离方法:给样品较大能量的的电离方法
5.软电离方法:给样品较小能量的电离方法，适用于易破裂或易电离的样品。
6.分子离子峰：气态样品分子被电子轰击失去一个电子生成带正电荷的自由基。
7.亚稳离子：在离开离子源到达检测器前而裂解形成的碎片离子。
8.化学电离源(chemical ionization CI)得到一系列[M+H]+，[M-Hl+等离子，称为准分子离子;
9.快原子轰击(fast atom bombardment FAB)：高能量的Ar或Xe原子轰击涂在靶上的样品,动能以各种方
式消散，部分能量导致样品分子的蒸发和电离。
10.基质辅助激光解吸电离( MALDI)：将样品溶液和基质溶液混合、蒸发溶剂，使样品与基质形成晶体或半晶体。用
定波长的脉冲式激光进行照射。基质分子能有效地吸收激光的能量，并间接地传给样品分子使样品从固态直接电离。
11.大气压电离( API)是一种常压电离技术、不需要真空、减少了许多设备、使用方便,便于与GC、HPLC等色谱技术
联用,包括大气压化学电离(APCI )和电喷雾电离( ESI)
12.APCI :样品溶液由具有雾化器套管的毛细管端流出、先汽化，随后溶剂分子被电离,随后发生CI过程。要求样品
汽化,适用于弱极性的小分子化合物。
13.ESI :样品溶液流入离子源,在N2流下汽化后形成带电荷的雾滴，随着溶剂蒸发,液滴迅速变小电荷密度升高，导
致库伦爆炸,产生单电荷或多电荷离子。
14.分子中含奇数个N原子的化合物分子量为奇数(氮律)。
15.半异裂( o键的一个电子电离，电离的σ键发生开裂，电荷与未成对电子分离)。
16.McLafferty重排：γ-H重排到不饱和基团上并发生裂解。
?D=E代表双键或三键，C可以是碳或杂原子，
?H为相对于双键或三键的y碳上的氢原子(必需条件)有生成两种离子的可能，含π键一侧带正电荷的可能性大。
17.当分子中存在含一根π键的六元环时，可发生RDA反应，正好是DA反应的逆过程，故称RDA裂解。
18.m/z 91, 65, 39, 77, 51提示结构中苯环的存在，这些能够提示对应结构的存在离子或丢失称为诊断离子。
二．简答题
1. 电子轰击电离(简称电子电离，EI)特点？
答：1易于实现、谱图重现性好；
2便于建立标准化合物质谱库检索比对;
3电子能量一般为70 eV ,有机化合物的电离电位8-15eV ,
4轰击能量高、除分子离子峰外，会进一步断裂产生碎片离子或中性片段，碎片离子多,结构信息丰富，不能气化的样品不能分析;
5有些样品得不到分子离子。
2.化学电离源(chemical ionization CI)特点？
答：1 CI源的电子能量较低,约50eV ,产生的准分子离子峰过剩能量低，进一步反应裂解的可能性小，碎片离子峰少，图谱简单，易于解释;
2[M+H]+，[M-H]+不含有未成对电子，称为偶电子离子( EI产生的M.+为奇电子离子)，没有自由基引发的诸多碎裂反应;
3 CI源属于软电离技术,准分子离子峰丰度高。
3.快原子轰击(fast atom bombardment FAB)特点？
答：1除了得到[M+H]*等准分子离子峰外还可产生加合基质分子及金属离子的准分子离子峰;
2由于原子能量较高，也可产生碎片离子，给出结构信息;
3在室温下产生离子,不要求样品预先挥发,适用于高极性，大分子量、低蒸汽压、热稳定性差的样品;
4由于基质的存在，表层样品不断更新，可降低高能量对样品的破坏;
5基质应具有流动性、低蒸汽压、化学惰性、电解质性质、较好的溶解能力,常用的有甘油、硫代甘油、聚乙二醇等。
4.基质辅助激光解吸电离( MALDI)特点？
答：1使一些难于电离的样品电离,且无明显的碎裂,从而得到完整的被分析化合物分子的准分子离子，特别是生物大分子如肽类、核酸等，分子量测定可达300 000 Da ;
2碎片峰少、形成[M+H]+, [M+Na]t, [M+KI, [M-H]等准分子离子峰以及分子离子、二聚体或多聚体离子等;
3特别适用于与飞行时间质谱相配( MALDI-TOF MS )。
5. ESI MS特点？
答：1通常小分子得到带单电荷的准分子离子,而大分子则得到多种多电荷离子,检测质量可提高几十倍;
2是很软的电离方法,通常没有碎片离子峰,易得到样品的分子量。适合于生物大分子的检测;
3主要应用于HPLC与MS的联用。
6.四极杆质量分析器(quadrupole analyzer)
优点: 1 )结构简单、容易操作、价格便宜;
2 )仅用电场而不用磁场,无磁滞现象，扫描速度快,适合与色谱联机;
3 )操作时的真空度相对较低,特别适合与液相色谱联机。
缺点:1)分辨率不高;2 )对较高质量的离子有质量歧视效应。
双聚焦比单聚焦分辨率更高
7.分子量的确定？
答：1EI-MS属于硬电离，给出的是分子离子峰M+,其质荷比等于样品的分子量;
a.一般位于质荷比的最高位置(谱图最右)
b.分子离子峰须为奇电子离子且符合'氮规则’
C,H, 0组成的有机化合物，M-定是偶数。
C,H,0,N组成的有机化合物，奇数个N,M奇数。
C,H,0,N组成的有机化合物,偶数个N,M偶数。
原因:有机化合物中，除N外、所有元素最大丰度同位素的原子量和化合价均同为奇数或同为偶数。
c.分子离子峰产生碎片离子的过程必须合理(丢失合理)
丢失的中性小分子或自由基具有规律:
极少出现M-3至M-13 , M-21至M-25的碎片离子峰;
易于失去H，CH3，H2O，C2H4
不易失去CH2
常见合理断裂基团或中性分子
d. 有机化合物在EI-MS中的稳定性规律:
芳香族、共轭多烯、脂环化合物、短直链烷烃等给出强的分子离子峰:
芳香族化合物>共轭多烯>脂环化合物>短直链烷烃
直链的酮、酯、酸、醛、酰胺、醚、卤化物等能显示分子离子峰;
脂肪族且分子量较大的醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯等及高分支链的化合物没有分子离子峰。
2软电离技术(尤其是ESI )能够更好地获得准分子离子峰，分析其加合方式可确定分子量。
正离子模式:
[M+H]+, [M+Na]+, [M+K]+, [M+NH4]+, [2M+H]+,[2M+Na]+
负离子模式:
[M-H]-, [M+CI]-, [M+COOH]-, [2M-H]-
不同类型化合物对正负离子模式响应值不同(如酸性物质负离子模式相应强) ,可同时测定、综合判断。
8.确定分子式？
答：(1) HR-MS确定分子式
HR-MS可精确测定离子的质荷比、精确到原子质量单位(amu或Da )小数点后四位,根据各元素的精确质量,可以确定化合物的分子式。
通常要求计算值与实测值差别在5 ppm以内，不大于10ppm。
(2)低分辨MS利用同位素相对丰度比确定分子式
含有溴、氯的分子，M+2峰会较高。由于溴原子的存在，[M+2]与|M]的丰度比接近1:1
由于氯原子的存在，[M+2]与[M]的丰度比为100:33 (约3:1 )
9.离子化位置
a.易丢失：n>π>o（seigema）
10. MS的基本裂解类型？
■简单裂解
①a裂解:由自由基引发的简单裂解
②i裂解:电荷中心引发的诱导裂解：饱和杂原子上n电子离子化形成自由基，驱动立体化学上有利
的H重排到饱和杂原子上，由杂原子引发I裂解，丢失含饱和杂原子的中性分子，醇、醚、以及含有S, CI, Br的化合物，常以这种方式丢失H2O, CHgOH, H2S, HCI, HBr.
σ裂解
■重排
①McLafferty重排
②RDA裂解
11.常见有机物
答：(一)烷烃-直链烷烃
[M].+较弱，碳链增长，强度降低至消失;
典型的CnH2n+1系列离子，m/z差14,如129, 43, 57, 71...其中
C3H7+ (m/z 43)或C4H9+ (m/z57 )峰总是很强，多为基峰;
M-15峰一般不出现，与含支链甲基的烷烃区别。
(一)烷烃-分支烷烃
[M].+更弱，当分支较多时消失;
分支处先裂解，优先失去最大烷基，形成稳定的仲碳或叔碳
阳离子(正离子稳定性顺序RgC+> R2C+H> C+H2> C+H3)
由于存在分支甲基，因此有M-15峰;
(二)不饱和脂肪烃-链状
双键的引入使[M].+峰稳定、丰度大;
容易发生a裂解，生成具有共振结构的烯丙基正碳离子m/z41(C3H5),常为基峰，m/z 41峰为链烯的特征峰。
有一系列C_H2m碎片: 41+14n, n=0, 1,2,...。
苯环碎片离子依次失去C2H2 (-26)
习题
1.化合物CH2=CH-CH2-OH在紫外光谱中不能产生的电子跃迁类型是（n→π*）
2. 某化合物以水为溶剂测得的紫外吸收带λmax＝274nm，以己烷为溶剂测得的λmax＝271nm，试问该吸收是由什么跃迁引起的？（π→π*）
3. 下列关于紫外光谱的说法，错误的是（紫外光谱样品适应性宽，固态、液态、气态样品都可进行测定）
4.何谓分子的共轭结构片断？请解释。
共轭须满足两个基本条件：1、原子要共平面；2、价电子可离域。形式上就是单键、双键交替出现的平面结构。
5.下列说法错误的是：、
形成氢键缔合的-OH与游离-OH相比，峰形变宽，吸收峰向高波数方向位移
6.线性分子的自由度为：3N-5
7.某化合物在3000-2500cm-1有散而宽的峰，其可能为：A：有机酸
8.亚甲二氧基与苯环相连时，其亚甲二氧基的δCH特征强吸收峰为：925~935cm-1
9.在红外光谱中，决定吸收峰强度的两个主要因素是：偶极矩变化，能级跃迁大小
10.在红外光谱中，氢键的形成往往对谱带的形成和强度都有明显的影响，通常可使吸收峰向低波数方向位移，谱带变宽。
11. π→π*跃迁的吸收强度比n →σ*跃迁要强10－100倍T
12.饱和烃类在远紫外区有吸收 T
13. UV吸收无加和性F
14. 共轭双键数目越多，吸收峰越向蓝移F
16. 比较下列化合物中Vc=o的大小，正确的是：酯>醛>酰胺
17.下列哪个区域可以区分环戊烷和戊-2-烯？1610~1680cm-1
18.某含氧化合物在1650~1750cm-1和3670~3200cm-1无吸收，此化合物可能是：醚
19.在红外光谱中，特征谱带区的范围是4000-1300cm-1
20.形成氢键缔合的-OH与游离-OH相比，峰形变宽，吸收峰向高波数方向位移F
21. CO2的对称伸缩振动不产生红外吸收T
22. 化学键力常数k值与波数成正比T
23. 基频峰的强度主要取决于振动过程中偶极矩的变化T
24.与苯环相连甲氧基质子可能的化学位移是(3.9 ppm)
25. 核磁共振波谱产生，是将试样在磁场作用下，用适宜频率的电磁辐射照射，使下列哪种粒子吸收能量，产生能级跃迁而引起的有磁性的原子核
26.烯质子δH值范围一般为4.5-8.0 ppm
27.下列化合物中，甲基质子化学位移最大的是CH3C6H5
28.质子的化学位移有如下顺序：苯(7.27)>乙烯(5.25)>乙炔(1.80)>乙烷(0.80),其原因是磁各向异性效应所致
29.若外加磁场的强度H0逐渐加大时，则使原子核自旋能级的低能态跃迁到高能态所需的能量如何变化？逐渐变大
30. . 化合物的1H NMR谱中，化学位移处在最低场的氢核为?邻位氢
31.醛基质子可能的化学位移是(9.5 ppm )
32. 苯环上哪种取代基存在时，其芳环质子化学位移最大—CHO
33.核外电子云密度越高，屏蔽作用越（强），共振所需的频率越（低）。
34.下列化合物中，甲基质子化学位移最大的是CH3C6H5
35.在低级偶合的AX系统中共有 4 条谱线。
36.当采用60MHz频率照射时，对羟苯乙羟酸分子中苯环上的四个氢呈现两组峰，分别为6.84和7.88ppm，偶合常数为8 Hz，试问该两组氢核组成何种系统？AA'XX'
37.下述化合物氢谱中的甲基质子化学位移范围为：2-3ppm
38.NOE效应是指：、核的Overhauser效应
39.下列各组化合物按1H化学位移值从大到小排列的顺序为：、c>d>a>b
40. 3个不同的质子H a、H b、H c，其屏蔽常数的大小为σb>σa>σc。则它们的化学位移如何? δc>δa>δb
41.化合物Ph—CH2—CH2—O—CO—CH3中的两个亚甲基属于何种自旋体系A2X2
42.下列化合物中哪些质子属于磁等价核CH a H b F
43.二氟甲烷质子峰的裂分数和强度比是单峰，强度比1
44.在下图中化合物的13C NMR谱中应该有8种化学环境不同的13C核？
45.下述化合物碳谱中的甲基碳的化学位移范围为：10-50ppm
46.下列化合物中羰基碳化学位移δC最大的是酮
47.苯甲醚分子中，苯环上六个碳原子化学位移在最低场的碳原子为甲氧基取代位
48.下列化合物的偏共振去偶的13CNMR波谱中，甲基应出现4条谱线：
49.下列化合物的噪音去偶的13CNMR波谱中应出现5条谱线：
50.一个分子式为C6H8的化合物，在噪音去偶谱上出现三个单峰，偏共振去偶谱中出现一个三重峰和二个双峰，该化合物的可能结构是：B
51.下列各组化合物按13C化学位移值从大到小排列的顺序为：c>d> b > a
52.苯乙酮的13C NMR的C OM谱中应出现6条谱线
53. 某化合物的分子量为67，下述分子式中哪一个可能是正确的：C4H5N
54. 某化合物的质谱中分子离子峰与其M+2峰强度比为约3：1，说明分子中可能含有：一个Cl
55. MALDI-TOF-MS表示该质谱仪所用的离子源是(基质辅助激光解析电离)
56. ESI-MS表示电喷雾质谱
57. 在高质量区，下列脱去的碎片是合理的是、M-43
58. 要获得较高丰度的分子离子峰，可采用哪种离子源：EI
59. 下列哪种类型的质量分析器具有最大的分辨率：双聚焦质量分析器
60. 发生麦氏重排的一个必要备件是（、不饱和基团γ-C上要有H ）
61. 下列哪种裂解机制是由正电荷引起的i-裂解
62. 一化合物结构经初步推测为(A)或(B)，其质谱图上在m/z 88处有强峰，确定其正确结构。B
63.一化合物结构经初步推测为(A)或(B)，其质谱图上在m/z 45处有强峰，确定其正确结构。B
64.下列哪种类型的跃迁需要的能量最小：n-π*
65. 紫外-可见光谱的产生是由外层价电子能级跃迁所致，其能级差的大小决定了: 吸收峰的位置
66. 下列化合物紫外光谱λmax最大的化合物是: CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
67. 下列各基团不属于助色团的是: -NO2
68. 紫外光谱是由以下哪种跃迁所产生：、价电子的跃迁
69. 可以在近紫外光区产生吸收的电子跃迁类型有：n→π*、π→π* 等。
UV+IR
1.电磁波的基本性质与分类:光的波粒二象性:光的波动性:
2.电磁波根据波长λ分成的区段
X射线.紫外.可见光.红外.微波.无线电波
X射线:0.1-1 1nm;紫外:1-400nm;1- 200nm远紫外，200-400nm近紫外,可见光: 400-800 nm;红外:800nm-400 μm;
微波和无线电波:400 μum 以上
3.分子轨道:由组成分子的原子轨道相互作用形成。
σ轨道:系围绕键轴做对称排布的分子轨道。能量低，比较稳定。
π轨道:系围绕键轴做不对称排布的分子轨道。能量高，不稳定
N轨道:指未成键轨道，在构成轨道时，该原子未与对方作用。
4.σ→σ*>π→σ°>σ→π”>π-→π°=n-→σ°>n→π° .
●σ→σ*跃迁峰位在150nm(真空紫外区)，不在本研究范围内。
●π→π*在200nm
●n→π*在200-400nm
n→σ*在200nm左右
●π→π*跃迁的吸收强度比n→σ*、n一π*要强10-100倍.
5.●1.饱和烃类:σ→σ*，λ<200nm.
2.不饱和烃类:σ→σ*;π→σ*;π→π*，σ→π*
3.含有杂原子的有机化合物:
(1):仅有n、σ键:n→σ
(2):双键或三键或孤对电子:n→兀*，n一σ*
无P-π共轭:n→σ*;π→σ*;π→π*;σ→π*;σ→σ
6.发色团:分子中能吸收紫外光和(或)可见光的结构系统,(凡是具有π键电子的基团).
助色团:有n电子的基团,如:-OH,-OR,-NHR,-SR,-SH,-Cl,-Br,-I.吸收峰向长波方向移动，强度增强。
苯的入max在254 nm处，而苯酚的λmax在270nm,则-OH为一助色团.
红移(Red shift):吸收峰向长波方向移动，强度增强，增色作用
蓝移(Blue shift) :短波方向移动，减色作用。
末端吸收:在仪器极限处(190 nm)测出的吸收为末端吸收。
(一).吸收带:跃迁类型相同的吸收峰
'R带(基团型，Radika1artig德文)，由n-π*引起，强度较弱(ε< 100). 入max319nm
*K带(共轭型，Konjuierte德文)，由π-π*引起，强吸收(ε> 10000).入max210nm ~250nm
*B带(苯型谱带，Benzenoid bands) ，由苯环π→π*引起，λmax230nm ~270nm，中心254nm处。
*E带(乙烯型，Ethy1enic bands) ，苯由苯环中的乙烯或共轭乙烯键π→π*引起，
E1带在184nm,E2带在204nm处.
影响λmax的因素
:A)共轭效应; 共轭双键数目越多，吸收峰向红位移越显著（统一上升）
B)立体效应; 吸收峰发生蓝移，吸收强度减弱
C)溶剂极性：n-π*。跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性增大而向短波方向移动，即蓝移;
π-π*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性增大而向长波方向移动，即红移;
pH值：
紫外光谱的εmax的主要影响因素:
1.跃迁几率对εmax的影响
跃迁几率越大，吸收强度越大，反之越小。
2.靶面积对εmax的影响
靶面积越大,容易被光子击中，强度越大。
εmax> 10000 很强吸收;
εmax =5000-10000强吸收
εmax =200-5000 中等吸收;
εmax < 200 弱吸收
εmax =0.87x 1020Pa
P为跃迁几率
α为发色团的靶面积
一.非共轭有机化合物的紫外光谱
1.饱和化合物，σ→σ*，入<200nm.
2.不饱和烃类:σ→σ*;π→σ*;π→π*;σ→π*，一般在远紫外区。
3.含有杂原子的双键化合物:
●A.羰基化合物
●B.硫羰基化合物：R2C=S较R2C=0中n →π*红移。
●C.氮杂生色团：偶氮-N=N-的n一π*在360nm。硝基的n一π*在275nm
二.共轭烯类化合物的紫外光谱
共轭烯烃入max的计算方法:基值217
1.共轭二烯、三烯及四烯λmax的计算(Woodward-Fieser规则，见表1-4，p13)
环外双键:共轭双键在环外，且其中一个碳原子是构成环的一员
环基:是指与双烯碳相连的环骨架的一部分。
烷基:含C(H)原子的基团
烷基取代：位于共轭体系的碳取代
2.共轭多烯λ的计算(Fieser-Kuhn公式).
入max=114+5M+n(48-1.7n)-16. 5RendO- 10Rexo .
εmax =1.74*104n
M=烷基数;
n=共轭双键数;
Rendo=具有环内双键的环数;
Rexo=具有环外双键的环数.
四.芳香化合物的紫外光谱:
●一苯及其衍生物的紫外光谱
1.单取代苯:
( 1)烷基取代:超共轭作用，λmx红移，影响较小
光谱分析基本定律——Lambert-Beer定律： 电磁波的波粒二象性——Planck方程： 电磁辐射按波长顺序排列称为电磁波谱（光波谱）。分区依次（短→长）为： γ射线区→X射线区→紫外光区（UV）→可见光区→红外光区（IR）→微波区→射频区（NMR）Franck-Condon原理：①电子跃迁时认为核间距r不变，发生垂直跃迁；②电子能级跃迁时必然同时伴有多种振动能级和转动能级的变化，同理振动能级跃迁时必然同时伴有多种转动能级的变化。 有机波谱的三要素：谱峰的①位臵（定性指标）、②强度（定量指标）和③形状。 【提请注意】对《天然药物化学成分波谱解析》（以下简称“教材”）P.5图1-8不理解的同学，应注意到轨道其中的“+”“-”表示的是波函数的位相，而不是电性！
E总=E0+E平+E转+E振+E电 电子跃迁类型： ①σ→σ*、②n→σ*、③π→π*、④n→π*，其中，后两者对紫外光谱有意义。此外，还包括主要存在于无机物的⑤电荷迁移跃迁和⑥配位场跃迁。 分子和原子与电磁波相互作用，从一个能级跃迁到另一个能级要遵循一定的规律，这些规律称为光谱选律。紫外光谱所遵循的选律包括：①自选旋律和②对称性选律。 影响紫外光谱最大吸收波长（λmax）的主要因素： ①电子跃迁类型； ②发色团（生色团）和助色团； ③π-π共轭、p-π共轭和σ-π超共轭（弱）； ④溶剂和介质； 〃规律：溶剂极性增大，n→π*跃迁发生篮移（紫移），π→π*跃迁发生红移。 〃总结：溶剂的选择原则即紫外透明、溶解度好、化学惰性。 〃例子：甲醇、95%乙醇、环己烷、1,4-二氧六环。 【相关概念】等色点：同一化合物在不同pH条件下测得的紫外光谱曲线相交于一点，此即~。 ⑤顺反异构、空间位阻和跨环效应。 影响紫外光谱吸收强度（εmax）的主要因素： εmax=0.87×1020×P(跃迁几率)×α(发色团的靶面积) 【提请注意】严格地说，跃迁的强度最好是用吸收峰下的面积来测量（如果是以ε对ν作图）！ 吸收带：跃迁类型相同的吸收峰称为~。包括：①R带（基团型谱带）、②K带（共轭型谱带）、③B带（苯型谱带）、④乙烯型谱带（E1带、E2带）。 【学习交流】不同文献对苯的吸收带命名不甚一致，有时也把E1带、E2带和B带分别叫做180带、200带和256带。为什么？ 紫外光谱中计算λmax的四大经验规则： 基 ①Woodward-Fieser规则Ⅰ（适用于共轭二烯、共轭三烯和共轭四烯）； ②Fieser-Kuhns规则（适用于共轭多烯）； λmax=114+5M+n(48-1.7n)-16.5R endo-10R exo ③Woodward-Fieser规则Ⅱ（适用于α , β不饱和羰基化合物）；
第九章 化学动力学基本原理 第一次课： 课程名称：物理化学 本课内容：§9.1引言 §9.2反应速率和速率方程 授课时间： 90 分钟 一、教学目的 通过本次教学，使学生了解明确反应速率，反应级数，反应分子数等概念，掌握反应速率的表示方法方程，并能熟练应用。 二、教学意义 通过本次授课，主要使学生了解动力学的基本概念，掌握反应速率的表示方法，了解动力学研究的意义。 三、教学重点 反应速率，反应级数，反应分子数，反应速率的表示方法 四、教学难点 反应速率的表示方法 五、教学方式 以电子课件为主，辅以少量板书的课堂讲授。 六、讲授内容 §9.1引言 1．化学动力学的任务和目的 2．化学动力学发展简史 3．反应机理的概念 §9.2反应速率和速率方程 1．反应速率的表示法 2．反应速率的实验测定 3．反应速率的经验表达式 4．反应级数 5．质量作用定律 七、讲授方法 §9.1引言 1．化学动力学的任务和目的 首先讲述化学动力学基本任务即研究各种因素对反应速率的影响，进而揭示化学反应发生的具体过程(即反应机理)。 2．化学动力学发展简史 以图片的形式向学生生动的展示化学动力学发展简史，加深学生的印象。3．反应机理的概念 以实例讲述学生所熟悉的许多化学反应并不是简单的一步反应就能实现的，而是经历了一系列具体步骤而最终实现的，从而引出反应机理的概念，即组成宏观总反应的基元反应的总和及其序列，称为“反应机理”或“反应历程”。 §9.2 反应速率和速率方程 1．反应速率的表示法 重点讲述反应速率的表示方法，所谓反应速率就是化学反应进行的快慢程度。国际上已普遍采用以反应进度随时间的变化率来定义反应速率。
第三章 NMR 实验技术基础 4 脉冲技术 a 频偏效应(off-resonance effects) 由于射频场为单色波，而样品中的化学位移有一定的范围，因此不同的核感受到的有效场也不同。 (1) 脉冲作用对象为Z 磁化向量 在off-resonance 状态，相位y 的脉冲作用于平衡态的z 磁化向量后： M M M M M M x y z ==-=+000221sin sin ; (cos )sin cos ;(cos cos sin ) αθαθθθαθ 当频偏大时有明显的相位及强度的畸变： tan (cos )cos sin (cos )sin sin βαθ α αθαγ= = -=-? -M M B y x 111Ω
这个式子适合于分析相位与频偏的关系。 当频偏不大于射频场频率时，90度脉冲后的水平分量的相位与频偏基本上是线性关系， βγτγττπ = -=-= -ΩΩΩ B B 190190902 因此不太大的频偏下，实际的90度脉冲可以当成理想的90度脉冲，后跟一 段演化期，时间长度为ττπ =290 相比之下，有频偏时180度脉冲的效果要差的多，通常需要其他技术来弥补。 90度脉冲的激发曲线的第一个零点位于Ω=±151γB 180度脉冲的激发曲线的第一个零点位 于Ω=±31γB 如蛋白质中C α的化学位移平均在 56ppm 左右,而CO 的化学位移在174ppm 左右，若要激发其中之一同时对另一个影响最小，180度方波的功率应选择为 118125673 8562?=. Hz ,对应的脉冲宽度大约58.4μs. (2) 脉冲作用对象为水平磁化向量(nonresonant effects) 频偏较大时射频场的有效磁场接近Z 向，因此横向磁化向量在脉冲期间绕Z 轴有额外的进动，产生相移：φωτNR p t =<>122()Ω 此处<>对脉冲串作平均，在多维谱中当τp 随间接维时间变化时（如去偶序列），这个相 移在对应的间接维中表现为一个频移ωωNR t = <>122()Ω
波谱法：物质在光（电磁波）的照射下，引起分子内部某种运动，从而吸收、散射或转动某种波长的光，将入射光在经过样品后强度的变化或散射及转动光的信号记录下来，得到一张信号强度与光的波长或波数（频率）或散射角度及强度的关系图，用于物质结构、组成及化学变化的分析，这称为波谱法 生色基：是指分子中某一基团或体系，能在一定的波段范围内产生吸收而出现谱带，这一基团或体系即为生色基 红移和蓝移：由于存在取代基作用或溶剂效应生色基的吸收峰向长波移动称为红移；相反，向短波方向移动称为蓝移 R带：R带为n—π﹡跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中的p—π共轭体系。R带的特征是强度弱，?<100,吸收峰一般在270纳米以上 K带：k带是有π—π﹡跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色基团是分子中的共轭系统而孤立的不饱和键的π—π﹡吸收带一般在真空紫外区难以看到。K带的特点是吸收峰强?》1000 分子结构对基团吸收带位置的影响 1、诱导效应 2、共轭效应 3、偶极场效应 4、张力效应 5、氢键的影响 6、位阻效应 7、偶合效应 8、互变异构的影响 自旋—晶格弛豫：核（自旋体系）与环境（又称晶格）进行能量交换，高能级的核把能量以热运动的形式传递出去这个弛豫过程需要时间其半衰期用T1表示，T1越小表示弛豫过程效率越高 化学位移;不同的质子，由于在分子中所处的化学环境不同，因此在不同的磁场强度下共振的现象称为化学位移 影响化学位移的因素 1、诱导效应 2、共轭效应 3、各向异性效应 4、范德华效应 2、5、氢键的效应6、溶剂效应7、位移试剂的影响8、温度的影响 化学等价：有相同化学位移值的核是化学等价的 磁等价：若分子中化学等价的核对任何其他一个原子核都有相同的耦合作用，则这些化学位移等价的核称为磁等价 磁等价一定化学等价化学等价不一定磁等价 各向异性效应：化学键尤其是π键将产生一个小磁场，并通过空间作用影响临近的氢核。其特征是有方向性，其作用的大小及正负是距离与方向的函数，所以称为各向异性效应 屏蔽效应：有些区域的小磁场方向和外加磁场方向相反，消弱了外加磁场，受影响的氢核的共振移向高场?值减小是屏蔽效应 单键的各向异性
波谱图的分析原理，方法和典型实例分析 （荆州市神舟纺织有限公司）欧怀林 一·波谱图分析的基本原理与方法： 1.机械波和牵伸波的概念与计算方法： ⑴．机械波在波谱图中，呈现“烟囱”柱形状，在一个或多个频道上出现。当宽度占据二个频道时称为双柱机械波；超过二个频道以上时称为多柱机械波。 ⑵．机械波长计算公式： a.牵伸倍数法：λ＝πDxE。λ-产生机械波的回转部件的波长；Dx-产生机械波的回转部件的直径；E-输出罗拉（前罗拉）到产生机械波的回转部件的牵伸倍数。 b.传动比法：λ＝πD1i。λ-产生机械波的回转部件的波长；D1-输出罗拉（前罗拉）的直径；i-产生机械波的回转部件到输出罗拉（前罗拉）之间的传动比。 c.速度法：λ＝V/n。λ-产生机械波的回转部件的波长；V-出条速度；n-产生机械波的回转部件的转速。 下图为典型的机械波波谱图： 下面几张图例为前道工序产生的机械波，随后道工序牵伸后其波长变化情况： 上图为并条胶辊产生的机械波波谱图。
上图为对应的粗纱波谱图。 上图为对应的细纱波谱图。 ⑶．机械波危害程度的评价：当基本波谱上的峰高超过该峰所在波长处基本波谱高度的50%时，会对织物造成不良影响。对于连续两个或者多个机械波，其波峰必须叠加后来评价。机械波产生的疵点绝大多数呈现为规律性，机械波波峰越高，曲线图上的振幅就越大，疵点在布面体现越明显。 ⑷．牵伸波在波谱图中，跨越三个或三个以上频道，形成像小山形隆起状的波形。 ⑸．牵伸波计算公式：λ＝KEL W。E-输出罗拉到产生牵伸波部位的牵伸倍数；L W-纤维的平均长度；K-常数，细纱2.75；粗纱3.5；并条4.0；精梳条4.0；气流纺5.0。 ⑹．牵伸波危害程度的评价：牵伸波波峰越高，曲线图上的振幅就越大，疵点在布面的体现越明显。牵伸波波长不像机械波波长那样基本固定，而在一定范围内波动，故触发多个频道，形成小山包状的波形。典型的牵伸波波谱图如下： 2.波谱仪及各种波形分解的基本原理及特点： 基于经济性的考虑，波谱仪对波谱的识别分析是建立在正弦波的基础上的。而纺纱过程中产生的机械波大多数是不完全遵循正弦规律波动的。遵照“傅里叶”公式，任何一个非正弦波都可以分解为多个正弦波，因此，波谱仪可以对这些非
聚合物反应工程基础知识总结 第一章（填空、选择、简答） 1.聚合物反应和聚合物生产的特点： ①反应机理多样，动力学关系复杂，重现性差，微量杂质影响大。 ②除了要考虑转化率外，还要考虑聚合度及其分布，共聚物组成及其分布和序列分布，聚合物结构和性能等。 ③要考虑反应时候的聚合物流动、混合、传热、传质等问题。 ④要考虑反应器放大的问题。 2.本课程研究内容： 1)聚合物反应器的最佳设计。 2)进行聚合反应操作的最佳设计和控制。 第二章（所有题型） 化学反应器：完成化学反应的专门容器或设备。 1、反应器分类： 1)按物料相态分类 2)按结构型式分类
3)按操作方式分类 间歇反应器：在反应之前将原料一次性加入反应器中，直到反应达到规定的转化率，即得反应物，通常带有搅拌器的釜式反应器。优点是：操作弹性大，主要用于小批量生产。 连续操作反应器：反应物连续加入反应器产物连续引出反应器，属于稳态过程，可以采用釜式、管式和塔式反应器。优点是：适宜于大规模的工业生产，生产能力较强，产品质量稳定易于实现自动化操作。 半连续操作反应器：预先将部分反应物在反应前一次加入反应器，其余的反应物在反应过程中连续或断连续加入，或者在反应过程中将某种产物连续地从反应器中取出，属于非稳态过程。优点是：反应不太快，温度易于控制，有利于提高可逆反应的转化率。 （PS：造成三种反应器中流体流动型态不同是由于物料在不同反应器中的返混程度不一样。返混：是指反应器内不同年龄的流体微元之间的混合，返混代表时间上的逆向混合。） 2、连续反应器中物料流动型态 平推流反应器： ⑴各物料微元通过反应器的停留时间相同。 ⑵物料在反应器中沿流动方向逐段向前移动，无返混。 ⑶物料组成和温度等参数沿管程递变，但是每一个截面上物料组成和温度等参数在时间进程中不变。 ⑷连续稳态操作，结构为管式结构。 理想混合流反应器： ⑴各物料微元在反应器的停留时间不相同。 ⑵物料充分混合，返混最严重。 ⑶反应器中各点物料组成和温度相同，不随时间变化。
第八章 化学动力学* ——课后习题解答 难度级别：基础★，基础2★，综合3★，综合4★，超纲5★ 关于作业：公式有必要牢记，但是平时作业时最好是自己动手推导出比较简单的公式，而不是直接翻书，找到公式，套公式，这样的解题方式不值得提倡。 1．（基础★）气体反应SO 2Cl 2 = SO 2 + Cl 2为一级反应。在593K 时的k = 2.20×10-5 s -1。求半衰期和反应2h 后分解的百分比。 解：1/25 ln 20.693 315002.2010 t s k -= ==?（计算有点误差31507 s ）， 510 0ln 2.21023600 1.58410c kt c x --==???=?- 0000 1 1.17161 1.1716100%14.65%1.17161c x x c x c c -===?=--， 2．（基础★）镭原子蜕变成一个Rn 和一个α粒子。它的半衰期是1622年，反应是一级。问1g 无水溴化镭RaBr 2在10年内能放出多少Rn ？Rn 的量用0℃，标准压力下的体积（cm 3）来表示。 解：41 1/2ln 2/0.692/1622 4.27310k t a --===?， 430 0ln 4.2731010 4.27310c kt c x --==??=?-， 0 0 1.00428c c x ∴ =- 1g 无水溴化镭的物质的量为1 0.00259386 mol =，也就是溴离子物质的量 在同一个密闭的容器中 50.00259 1.00428 1.105100.00259x mol x -=?=?- 故1g 无水溴化镭在10年内能放出在0℃，标准大气压下Rn 的体积为 V = 1.105×10－ 5×22.4×103 = 0.248 cm 3 【讨论】（1）元素周期表应该作为一个常用的工具备在身边，Ra 的原子量为226，溴的原子量为80；（2）单位是灵活的，可以根据具体的情况而定，目的则是为了方便计算；（3）无水溴化镭RaBr 2不是气体？这样在浓度表达上有问题吗？ 4．（基础★★）某二级反应在a = b 时，经过500s 原始物作用了20％，问原始物作用60％时须经过多少时间？ *马鞍山，尹振兴，2007，zhenxingyin@https://www.doczj.com/doc/0014494683.html,
第一章紫外光谱(UV) 1.1.什么是发色团、助色团、红移、蓝移、增色效应、减色效应、吸收带的概念？ 发色团：凡能吸收紫外光或可见光而引起电子能级跃迁的基团称为发色团 助色团：当含有杂原子的饱和基团与发色团相连时，吸收波长会发生较大的变化，这种含杂原子的饱和基团称为助色团。 红移和蓝移：有机化合物的结构发生变化或测试条件发生变化时，其吸收波长向长波方向移动的现象称为红移；其吸收波长向短波方向移动的现象称为蓝移。 增色效应和减色效应：当有机化合物的结构发生变化或溶剂改变时，在吸收峰红移或蓝移的同时，常伴有吸光度（A）的增加或减弱。将吸光度增加的效应称为增色效应，将吸光度减小的效应称为减色效应。 吸收带：波长连续分布的辐射通过物质时，辐射能量被物质吸收的一部分波长范围。 1.2 什么是Lambert-Beer定律；什么是摩尔吸光系数；如何进行定量计算？ Lambert-Beer定律：当一束平行单色光垂直地通过均匀溶液时，被测物质溶液的吸光度与溶液浓度及厚度的乘积成正比。 表达式：A=Kcl（A：吸光度K：比例常数l：液层厚度） 摩尔吸光系数（ε）：物质对某波长的光的吸收能力的量度。指一定波长时，溶液的浓度为1 mol/L，光程为1cm时的吸光度值，用ε或EM表示。ε越大，表明该溶液吸收光的能力越强，相应的分光度法测定的灵敏度就越高。 1.3 什么是诊断试剂？如何利用UV鉴定黄酮类化合物的结构类型，黄酮UV吸收的A带和B带是怎么回事？ 大多数黄酮类化合物在甲醇中的紫外吸收光谱由两个主要吸收带组成。出现在300～400nm之间的吸收带称为带Ⅰ，出现在240～280nm之间的吸收带称为带Ⅱ。不同类型的黄酮化合物的带Ⅰ或带Ⅱ的峰位、峰形和吸收强度不同，因此从紫外光谱可以推测黄酮类化合物的结构类型。 当向黄酮类化合物的甲醇（或乙醇）溶液中分别加入甲醇钠（NaOMe）、乙酸钠（NaOAc）、乙酸钠-硼酸（NaOAc-H3BO3）、三氯化铝或三氯化铝-盐酸（AlCl3/HCl）试剂能使黄酮的酚羟基离解或形成络合物等，导致光谱发生变化。据此变化可以判断各类化合物的结构，这些试剂对结构具有诊断意义，称为诊断试剂。 1.4.HPLC-DAD与普通UV在功能上有何区别？ HPLC-DAD:高效液相色谱一二极管阵列检测器 光二极管阵列检测器(ptoto-diode-array detector detector，PDAD)是20世纪80年代发展起来的一种新型紫外吸收检测器，它与普通紫外吸收检测器的区别在于进入流通池的不再是单色光，获得的检测信号不是在单一波长上的，而是在全部紫外光波长上的色谱信号。因此它不仅能定量检测，还可提供组分的光谱信息。 1.5.你能列举紫外吸收光谱在有机化合物定量分析和结构鉴定中应用实例吗？ 1 定性分析 利用紫外吸收光谱鉴定有机化合物，其主要依据是化合物的特征吸收特征。如吸收曲线的形状、吸收峰数目以及各吸收峰波长及摩尔吸收系数。用紫外光谱进行定性鉴定的化合物必须是纯净的，并按正确的操作方法用紫外分光光度计绘出吸收曲线，然后根据该化合物的吸收特征作出初步判断。
核磁共振波谱分析法习题 二、选择题 1．自旋核7Li、11B、75As, 它们有相同的自旋量子数Ι=3/2, 磁矩μ单位为核磁子，μLi=3.2560, μB=2.6880, μAs =1.4349 相同频率射频照射，所需的磁场强度H大小顺序为 ( ) A B Li>B B>B As B B As>B B>B Li C B B>B Li>B As D B Li>B As>B Li 2．在 O－H 体系中，质子受氧核自旋－自旋偶合产生多少个峰 ? ( ) A 2 B 1 C 4 D 3 3．下列化合物的1H NMR谱，各组峰全是单峰的是 ( ) A CH3-OOC-CH2CH3 B (CH3)2CH-O-CH(CH3)2 C CH3-OOC-CH2-COO-CH3 D CH3CH2-OOC-CH2CH2-COO-CH2CH3 4．一种纯净的硝基甲苯的NMR图谱中出现了3组峰, 其中一个是单峰, 一组是二重峰，一组是三重峰。该化合物是下列结构中的 ( ) 5．自旋核7Li、11B、75As, 它们有相同的自旋量子数Ι=3/2, 磁矩μ单位为核磁子，μLi=3.2560, μB=2.6880, μAs =1.4349 相同频率射频照射, 所需的磁场强度H大小顺序为( )
A B Li>B B>B As B B As>B B>B Li C B B>B Li>B As D B Li>B As>B Li 6．化合物CH3COCH2COOCH2CH3的1H NMR谱的特点是 ( ) A 4个单峰 B 3个单峰，1个三重峰 C 2个单峰 D 2个单峰，1个三重峰和1 个四重峰 7．核磁共振波谱法中乙烯、乙炔、苯分子中质子化学位移值序是 ( ) A 苯 > 乙烯 > 乙炔 B 乙炔 > 乙烯 > 苯 C 乙烯 > 苯 > 乙炔 D 三者相等 8．在下列因素中，不会使NMR谱线变宽的因素是 ( ) A 磁场不均匀 B 增大射频辐射的功率 C 试样的粘度增大 D 种种原因使自旋-自旋弛豫(横向弛豫)的速率显著增大 9．将（其自旋量子数I=3/2）放在外磁场中，它有几个能态 ( ) A 2 B 4 C 6 D 8 10．在下面四个结构式中 哪个画有圈的质子有最大的屏蔽常 数？（） 11．下图四种分子中，带圈质子受的屏蔽作用最大的是( )
实验三气固相苯加氢催化反应实验 一.实验目的 1.了解苯加氢的实验原理和方法。 2.了解气固相加氢设备的使用方法和结构。 3.掌握加压的操作方法。 4.通过实验进一步考察流量、温度对苯加氢整套反应的影响。 二.实验原理 环己烷是生产聚酰胺类纤维的主要中间体之一，高纯度的环己烷可由苯加氢制得。 苯加氢是典型的有机催化反应，无论在理论研究还是在工业生产上，都具有十分重要的意义。工业上常采用的苯加氢生产环己烷的方法主要有气相法和液相法两种。气相法的优点是催化剂与产品分离容易，所需反应压力也较低，但设备多而大，费用比液相大。液相法的优点是反应温度易于控制，不足之处是所需压力比较高，转化率较低。 反应主要方程式如下： 苯加氢制环己烷的反应是一个放热的、体积减小的可逆反应，因此，低温和高压对该反应是有利的。所以，苯加氢制环己烷的反应温度不宜过高，但也不能太低，否则反应分子不能很好地活化，进而导致反应速率缓慢。如果催化剂活性较好，选择性可达95%以上。
本实验选择在加压固定床中进行催化反应，催化剂采用r-Al 2O 3 载Ni 或Cu 。 原料：苯，氢气，氮气（吹扫用），环己烷 三、流程示意图与面板布置图 1、流程示意图 V -截止阀，S -三通转换阀，T C I -控温，T I -测温，P I -测压 气体钢瓶， 过滤器， 稳压阀 ， 干燥器， 质量流量计，止逆阀缓冲器， 预热器， 预热炉， 反应炉， 反应器 ， 冷却 器 气 液分离器背压阀， 取样器，湿式流量计， 加料泵
2、面板布置图
四.实验步骤 1、装填20ml催化剂 打开反应加热炉，卸下反应器的上下盖法兰的连接口接头，从炉内取出反应器(拆卸时先将热电偶插件拔出)。在设备外部将上下法兰压紧螺栓松开，旋转推出，若反应器内上部有玻璃棉，用带有倒钩的不锈钢丝将它取出，并倒出催化剂，再取出反应器下部的玻璃棉，最后用镊子夹住沾有丙酮的脱脂棉擦拭一下，同样擦拭反应器内部，用吸耳球吹干。这时要注意，反应器内有测温套管，不能将它碰歪。若感到不方便，可将下法兰也卸下来，这样就很好清洗了。装填催化剂时要先将下法兰装好，后装好支撑架测好位置，装玻璃棉，倒入催化剂，最后再装入玻璃棉。上好上法兰，拧紧螺栓放回反应炉内支撑好，再次连接出入口接头，插入热电偶(其底端位置应根据装在反应器内催化剂的高度而定。催化剂的加入量以实验的要求而定，单位的取舍是根据空速单位而定，由此选择称量重量还是测量体积。装催化剂要通过小漏斗装入反应器。装填时要轻轻震动反应器使催化剂均匀分布，催化剂上部再放入少许玻璃棉。 注意：安装反应器和上开启炉子一定要轻轻操作，拧紧接头时要用力适当不能过力，以免损坏接口螺纹。 2、系统试漏 <1>确定操作压力，关闭尾气出口阀门、背压阀。
利塞膦酸钠的波谱学数据和结构确证 目的确证利塞膦酸钠的结构。方法采用红外（IR）、紫外（UV）、氢谱（1HNMR）、碳谱（13CNMR，DEPT）等进行结构解析。结果根据氢-氢相关谱（1H-1H COSY）、碳氢相关谱（HMQC）、碳氢远程相关谱（HMBC）对所有的1HNMR和13CNMR谱信号进行了归属；讨论了红外特征吸收峰所对应的官能团的振动形式。结论确证了利塞膦酸钠的结构。 标签：利塞膦酸钠；核磁共振；归属；红外；紫外 利塞膦酸钠是双膦酸盐类药物，化学名为[1-羟基-2-（3-吡啶基）乙叉基]双膦酸单钠盐，其结构式见图1。在临床研究中显现出其对变形性骨炎及骨质疏松症具有优异的疗效[1-4]。文献对利塞膦酸钠的制备与药理方面的报道较多，波谱学方面报道较少。本研究报道了该化合物的红外、紫外、氢氢相关谱、碳谱、碳氢相关谱、碳氢远程相关谱并予以解析，对所有的1HNMR和13CNMR谱信号进行了归属；同时讨论了红外特征吸收峰所对应的官能团的振动形式，并对样品进行热差和热重分析。现报道如下： 1 资料与方法 1.1 仪器和测定条件 1HNMR、13CNMR、HMQC 和HMBC均在超导核磁共振波谱仪（德国Bruker DPX-400M）核磁共振仪上完成。以D2O为溶剂，二维谱采用反相检测探头，1HNMR的观测频率为400.144 MHz；13CNMR的观测频率为100.625 MHz；PE-2400型元素分析仪；PERKIN-ELMER LAMBDA17紫外可见分光光度计；美国BIO-RAD FTS-40型傅立叶变换红外分光光度仪，KBr压片；日本岛津DT-40型热分析仪。 1.2 样品制备 以3-吡啶乙酸盐酸盐为起始原料，与亚磷酸和PCl3缩合、水解得利塞膦酸钠。以异丙醇、水精制[4]。对样品进行HPLC分析，结果表明纯度为99.5%，符合结构鉴定所需纯度。样品的元素分析测定值（m%）为：C 23.98，H 4.29，N 3.98，P 17.6，与理论值基本符合。 2 结果 2.1 利塞膦酸钠的核磁共振谱 利塞膦酸钠分子结构中有7个碳原子，10个质子，1个氮原子，2个磷原子和7个氧原子， 2.5个结晶水。其13CNMR谱上出现7组碳原子信号。利用一维13CDEPT谱可以确定：无伯碳峰，1组仲碳峰，4组叔碳峰，2组季碳峰，与利塞膦酸钠的分子结构相符。 1HNMR谱显示有5组氢，由低场到高场的积分比例为1∶1∶1∶1∶2，与利塞膦酸钠的结构相符。δ3.33的三重峰，相当于2个氢，为7位亚甲基上的两个H。δ7.79的三重峰，相当于1个氢，为5位氢与4位氢和6位氢发生偶合裂分为三重峰，COSY谱（见图2）显示这两组氢相关。δ8.45的双重峰，相当于1个氢，为4位氢与5位氢发生偶合裂分为双重峰，COSY谱显示这两组氢相关。δ8.47的单峰，相当于1个氢，为6位氢。δ8.61的单峰，相当于1个氢，为2位氢。结构中有一个亚甲基，化学位移在最高场，四个吡啶环上的氢，化学位移在低场，其中2位氢由于受N原子和3位上取代基的影响，化学位移在最低场。6位氢受N原子影响移向低场。
有阻尼自由度系统的强迫振动 在多自由度的振动系统中，当激振频率达到某些质体单独的固有频率值时，其中的一个质体静止，这种现象就叫反共振现象。此惯性往复近共振筛上下质体动力学的参数就是依据反共振原理来选择的。 一上质体刚度的选择 如图所示为惯性往复近共振筛的力学模型，不考虑阻尼的情况下，系统的运动微分方程为：
设，则振幅向量为： =-1 (1) = 其中： = 由式（1）可知，当，即时，下质体的振幅，即下质体不再振动，这时出现 反共振现象。此时的，所以振动筛下质体此时的位移为： 即,由此可知下质体质量上受到 的激振力恰好被上质体上的弹性恢复力所平衡。 由此得上质体的刚度： 已知则：
二下质体刚度和质量的选择 引入下列参数 , 为下质体单独的固有频率； 为上质体单独的固有频率； 为上质体与下质体的质量比； 为下质体支撑弹簧的静变形； 为激振频率与下质体固有频率的频率比 为上质体与下质体的固有频率比 为下质体动力放大因子； 为上质体动力放大因子； 有（1）式可知： （2） （3） 由（2）、（3）式可以看出，上、下质体的动力放大因子是参数u、a、的函数。
在实际的振动系统中阻尼比、质量比、频率比等动力学参数均会对系统的振幅产生不同程度的影响。但由于实际振动系统中的粘性阻尼系数都很小并且是固定不变的，所以振动机械在稳态工作状态下，系统的阻尼可以忽略不计，因此对系统有影响的只有上、下质体固有频率之比和质量比。以下是在不同的质量比和固有频率之比的情况下，利用matlab画出的上质体和下质体的幅频响应曲线： 当质量比u=1，=1 为蓝色曲线；u=1，a=3 为红色曲线
２１世纪科学版化学专著系列 实用电子磁共振波谱学———基本原理和实际应用 徐元植 编著 北 京
内 容 简 介 本书主要论述电子磁共振波谱学的基本原理和实际应用。在论述基本原理的同时着重引导读者学会如何“解谱”。除在书中穿插一些应用实例外，还专门用５章的篇幅介绍了电子磁共振在相关领域中的应用、过渡金属离子及其配合物的电子磁共振波谱、固体催化剂及其催化体系中的电子磁共振波谱、电子磁共振在医学和生物学中的应用、便携式电子磁共振谱仪及其开发应用等与应用密切相关的内容。 本书适合非物理专业出身的电子磁共振波谱领域的科研工作者阅读，也可作为高等院校相关专业的研究生教材。 图书在版编目（CIP）数据 实用电子磁共振波谱学：基本原理和实际应用／徐元植编著．—北京：科学出版社，２００８ ＩＳＢＮ９７８唱７唱０３唱０２０２１１唱６ Ⅰ畅实… Ⅱ畅徐… Ⅲ畅电磁场－磁共振谱法 Ⅳ畅Ｏ４４１畅４Ｏ６５７畅２ 中国版本图书馆ＣＩＰ数据核字（２００７）第１６６３０１号 责任编辑：周巧龙 吴伶伶 王国华／责任校对：张 琪 责任印制：钱玉芬／封面设计：王 浩 出版 北京东黄城根北街１６号 邮政编码：１００７１７ ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ畅ｓｃｉｅｎｃｅｐ畅ｃｏｍ 印刷 科学出版社发行 各地新华书店经销 倡 ２００８年１月第 一 版 开本：Ｂ５（７２０×１０００） ２００８年１月第一次印刷印张：３４１／２ 印数：１—２５００ 字数：６３３０００ 定价：98畅00元 （如有印装质量问题，我社负责调换枙环伟枛）
21st Century SP摧s Series in Chemistry APPLIED ELECTRON MAGNETIC RESONANCE SPECTROSCOPY Elementary Principle&Practical Applications XU Yuanzhi Science Press Beijing
时间序列分析读书报告与数据分析 刘愉 200921210001 时间序列分析是利用观测数据建模，揭示系统规律，预测系统演化的方法。根据系统是否线性，时间序列分析的方法可分为线性时间序列分析和非线性时间序列分析。 一、 时间序列分析涉及的基本概念 1、 测量 对于一个动力系统，我们可以用方程表示其对应的模型，如有限差分方程、微分方程等。如果用t X 或)(t X 表示所关心系统变量的列向量，则系统的变化规律可表示成 )(1t t X f X =+或)(X F dt dX = 其中X 可以是单变量，也可以是向量，F 是函数向量。通过这类方程，我们可以研究系统的演化，如固定点、周期、混沌等。 在实际研究中，很多时候并不确定研究对象数据何种模型，我们得到的是某类模型（用t X 或)(t X 表示）的若干观测值（用t D 或)(t D 表示），构成观测的某个时间序列，我们要做的是根据一系列观测的数据，探索系统的演化规律，预测未来时间的数据或系统状态。 2、 噪声 测量值和系统真实值之间不可避免的存在一些误差，称为测量误差。其来源主要有三个方面：系统偏差（测量过程中的偏差，如指标定义是否准确反映了关心的变量）、测量误差（测量过程中数据的随机波动）和动态噪音（外界的干扰等）。 高斯白噪声是一类非常常见且经典的噪声。所谓白噪声是指任意时刻的噪声水平完全独立于其他时刻噪声。高斯白噪声即分布服从高斯分布的白噪声。这类噪声实际体现了观测数据在理论值（或真实值）周围的随机游走，它可以被如下概率分布刻画： dx M x dx x p 2222)(exp 21 )(σπσ--= （1） 其中M 和σ均为常数，分别代表均值和标准差。 3、 均值和标准差 最简单常用的描述时间序列的方法是用均值和标准差表示序列的整体水平和波动情况。 （1）均值 如果M 是系统真实的平均水平，我们用观测的时间序列估计M 的真实水平方法是：认为N 个采样值的水平是系统水平的真实反映，那么最能代表这些观测值（离所有观测值最近）的est M 即可作为M 的估计。于是定义t D 与est M 的偏离为2 )(est t M D -,所以，使下面E 最小的M 的估计值即为所求： 21)(∑=-=N t est t M D E （2）
波普解析试题 一、名词解释（5*4分=20分） 1.波谱学 2.屏蔽效应 3.电池辐射区域 4.重排反应 5.驰骋过程 一．1.波谱学是涉及电池辐射与物质量子化的能态间的相互作用，其理论基础是量子化的能量从辐射场向物质转移。 2.感生磁场对外磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。 3. γ射线区，X射线区，远紫外，紫外，可见光区，近红外，红外，远红外区，微波区和射频区。 4.在质谱裂解反应中，生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团重排，产生这些重排离子的反应叫做重排反应。 5.要想维持NMR信号的检测，必须要有某种过程，这个过程就是驰骋过程，即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态，重建Boltzmann分布的过程。 二、选择题。（ 10*2分=20分） 1.化合物中只有一个羰基，却在1773cm-1和1736cm-1处出现两个吸收峰 这是因为：（C ） A、诱导效应 B、共轭效应 C、费米共振 D、空间位阻 2. 一种能作为色散型红外光谱仪的色散元件材料为：（ D ） A、玻璃 B、石英 C、红宝石 D、卤化物晶体 3.预测H2S分子的基频峰数为：（ B ） A、4 B、3 C、2 D、1 4.若外加磁场的强度H0逐渐加大时，则使原子核自旋能级的低能态跃迁到高能态所需的能量是如何变化的：（B） A、不变 B、逐渐变大 C、逐渐变小 D、随原核而变 5.下列哪种核不适宜核磁共振测定：（ A ） A、12C B、15N C、19F D、31P 6.在丁酮质谱中，质荷比质为29的碎片离子是发生了（ B ） A、α-裂解 B、I-裂解 C、重排裂解 D、γ-H迁移 7.在四谱综合解析过程中，确定苯环取代基的位置，最有效的方法是（ C ） A、紫外和核磁 B、质谱和红外 C、红外和核磁 D、质谱和核磁
波谱学复习题 1. 某化合物(F)C 4H 7ClO 2，其核磁共振有a 、b 、c 三组峰，a 在δ1.25处有一个三重峰，b 在3.95处有一个单峰， c 在4.21处有一个四重峰。红外光谱在1730cm-1区域有一强的吸收峰。化合物(G)C 5H 10O ，其核磁共振有a’、b’二组峰， a’在δ1.05处有一个三重峰，b’在 2.47处有一个四重峰，红外光谱在1700cm-1附近有特征吸收峰。 (F)与(G)在Zn 作用下于苯中反应，然后再水解得化合物(H)C 9H 18O 3， (H)在H +催化作用下加热得(I)C 9H 16O 2, (H)先用NaOH 水溶液处理，然后再酸化得化合物(J)C 7H 14O 3。请根据上述事实推测化合物(F) (G) (H) (I) (J)的结构简式。 F O O Cl G: O H: O OH O I: O O J: OH O OH 2. 分子式为C 4H 8O 2的化合物A ，溶于CDCl 3中，测得NMR 谱，δ=1.35(双峰,3H),δ=2.15(单峰, 3H)，δ = 3.75(单峰, 1H), δ = 4.25(四重峰, 1H )。如溶在D 2O 中测NMR 谱，其谱图相同，但在3.75的峰消失。此化合物的IR 在1720cm -1处有强吸收峰。请写出此化合物的结构式。 A OH O 3. 化合物A 的实验式为C 3H 6O ，NMR 数据：δ1.2（6H ）单峰，δ2.2（3H ）单峰，δ2.6（2H ）单峰，δ 4.0（1H ）单峰。IR 数据：在1700cm -1及在3400cm -1处有吸收带。试推测化合物A 的结构。 A OH O 4. 根据所提供的分子式及IR 、NMR 数据，推测相应化合物的构造式。 B: O O C: HOOCCH 2CH 2CH 2COOCH 3 5. 某化合物B 的分子式为C 8H 16O ，不与金属Na ，NaOH 及KMnO 4反应，能与浓HI 溶液反应生成化合物C （C 7H 14O ），C 与浓硫酸共热生成化合物D （C 7H 12）。D 经臭氧化水解后得产物E （C 7H 12O 2）。E 的IR 在1750－1700 -1cm 处有强吸收峰，而在1H NMR 图中有两组峰具有如下特征：一组为δ =10(三重峰, 1H )，另一组为δ =2.0(单峰, 3H )。D 在过氧化物存在下与氢溴酸作用得F （C 7H 13Br ），F 经水解得到化合物C 。试写出化合物B 、C 、D 、E 、F 的结构式。 B: OCH 3 C: OH D:
1问题一：什么是非等温试验？ 通常有等温法(也称静态法)和非等温法(也称动态法)， 等温法是较早研究化学动力学时普遍采用的方法，该法的缺点在于比较费时，并且研究物质分解时，往往在升到一定的试验温度之前物质己发生初步分解，使得结果不很可靠。在非等温法中，试样温度随时间按线性变化，它在不同温度下的质量由热天平连续记录下来。非等温法是从反应开始到结束的整个温度范围内研究反应动力学，测得的一条热重曲线与不同温度下测得的多条等温失重曲线提供的数据等同，相比于等温法，非等温法只需一个微量的试验样品，消除了样品间的误差以及等温法将样品升至一定温度过程中出现的误差，并节省了试验时间。在目前的热重分析中常采用非等温法来进行动力学的研究。 问题二：文献中常用热解动力学表达式 d (a)/dt=kf(a) ——（1） a为t时刻的分解率（材料的失重百分率）又称转化率。a=(m0-m)/(m0-m∞) k=A exp(-E/RT)——（2）β=dT／dt ——（3） 采用coats-Readferm积分法推到 Ln[g(a)/T2]=ln(AR/βE)-E/RT f(a)=(1-a)2 f(a)为分饵的固体反应物与反应速率的函数关系。设Y= Ln[g(a)/T2] X=1/T 做X，Y直线曲线，求出斜率即可得到活化能E，同时得到结局求出指前因子A。 确定g(a)的值就能得到活化能E，常用g(a)的形式很多，有的是模型，有的是反应级数，总之尝试多种方法，找到最合适的，得到更精确的线性关系。 问题三： 1单条升温速率曲线的Coats-Redfern法，跟上述方程表达式一样，可得， ln[－ln( 1 －a)/T 2] = ln[AR/βE( 1－2RT/ E) ]－E/RT( n = 1) ，（4） ln[－( 1 －a)1 －n/T2( 1 －n ) ] = ln [AR/βE (1－2RT/ E) ]－E/RT( n≠1) . （5） 因为，一般活化能 E 的数值远大于温度T，所以(1?2RT/E)≈1，则式(4)和式(5)右端第1项几乎是常数。因此，可分别取n等于0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 1.0, 1.2和1.5，结合热重实验的数据得到式(4)和式(5)的左端数值，并对1/T作图，得到这些直线的线性相关系数和标准误差数据，通过对比确定出线性较好的直线，由其斜率得到活化能E。 2，多条升温速率曲线的Flynn-Wall-Ozawa 法 Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法通过多条升温速率曲线确定动力学参数，是等转化率法、积分法的一种。 根据式（1）（2）（3）进行移项积分得到， Logβ=log[AE/RG(a)]-2.315-0.4567E/RT 由不同升温速率βi的TG 实验数据，在同一反应深度a下，找到相应的温度Ti，则lgβi 与Ti可以拟合得到一条直线，由其斜率可以得到活化能E，并且可以得到活化能随反应深度a的变化关系。（例如excel蒙古栎的四种升温速率）
各种光波谱分析方法的原理及谱图的表示方法 分析方法缩写分析原理波谱图的特征结构信息 紫外光谱UV 吸收紫外辐射的 能量，引起分子中电 子能级的跃迁 相对吸收紫 外辐射的能量 随吸收光波长 的变化 吸收峰的位置、强度 和形状，提供分子中不 同电子结构的信息 红外光谱IR 吸收红外辐射的 能量，引起偶极矩净 变化产生的分子振动 和转动能级的跃迁 相对透射红 外辐射的能量 随透射光波长 的变化 谱峰的位置、强度和 形状，提供官能团或化 学键的特征振动频率 核磁共振NMR 在外磁场中，具有核 磁矩的原子核，吸收射 频能量，产生核自旋能 级的跃迁 吸收射频能 量随化学位移 （共振频率）的 变化 谱峰的化学位移、强 度、耦合裂分和耦合常 数，提供H核和C核的 数目、所处的化学环境、 连接方式和几何构型的 信息 有机质谱MS 分子在离子源中被 电离，形成各种离子， 通过质量分析器按不 同m/z分离 以棒图形式 表示离子的相 对峰度随核质 比m/z的变化 分子离子及碎片离子 的质量数及其相对峰 度，提供分子量、元素 组成及结构的信息 拉曼光谱Ram 采用激光照射物 质，引起具有极化率 变化的拉曼活性振 动，产生拉曼散射 散射光能量 随拉曼位移的 变化 谱峰的位置、强度和 形状，提供官能团或化 学键的特征振动频率 电子自旋ESR 在外磁场中，分子 中未成对电子吸收射 频能量，产生电子自 旋能级跃迁 吸收光能量 或微分能量随 磁场强度变化 谱线位置、强度、裂分 数目和超精细分裂常 数，提供未成对电子密 度、分子键特征及几何 构型信息 荧光光谱FS 被电磁辐射激发 后，从最低单数线激 发态回到单线基态， 发射荧光 发射的荧光 能量随光波长 的变化 荧光效率和寿命，提 供分子中不同电子结构 及不同物质之间的相互 作用 X射线电子能谱XPS X射线照射物质表 面，使表面原子中不 同能级的电子激发成 自由电子 XPS测定的 是分子中原子 芯层电子的结 合能（或电离 能）。谱带位置 与原子种类、分 子结构有关 利用物质表面外层价 电子产生的光电子来研 究物质的价态、电子结 构及不同物质之间的相 互作用 X射线多 晶（粉末）衍射光谱XRD 利用X射线作用于 晶体粉末样品产生的 衍射现象 不同衍射角 度（2θ）衍射 线的强度 通过测定晶面间距或 晶体结构参数分析物相 组成、化学组成和晶体 结构
五、有机化合物的波谱分析方法 仪器分析技术的发展，特别是波谱技术的发展，能为鉴定有机化合物和确定其结构提供非常有价值的信息。波谱方法具有分析速度快，用量少等优点，已在国内外获得了广泛的应用。本部分简要介绍了紫外、红外、核磁、质谱这四大谱图的原理和应用。 实验二十一紫外-可见光光谱 一、实验目的 了解紫外-可见光光谱。 二、基本原理 1. 基本概念 有机化合物的紫外-可见光光谱是由于分子中价电子的跃迁所形成的。紫外-可见光是电磁波中波长为100～800nm范围的波段。 分子在入射光的作用下，其电子从一个能级（E′）跃迁到另一个能级（E″），就要吸收光子的能量，所吸收光的频率ν决定于两个能级间的能量差，即 E″-E′=hν h为普朗克常数（h = 6.626×10-34J·s）。可见，产生跃迁的两个能级间隔愈小，吸收光的频率愈小，波长愈长；反之，两个能级间的间隔愈大，吸收光的频率愈大，波长愈短。实际上，分子吸收能量是相当复杂的过程。分子的内部运动包括有转动、振动、和电子的运动。分子的能级近似地就由转动能级、振动能级和电子能级所构成。一般分子的转动能级间隔约在0.05eV以下，振动能级间隔约为0.05～1eV，电子能级间隔约为1～20eV。当电子能级改变时，转动能级和振动能级都要发生改变，也要吸收光子能量。所以，由于电子跃迁所形成的电子光谱是相当复杂的，如果仪器的分辨力不够，许多谱线密集在一起就形成谱带。电子光谱一般包括一系列谱带系；不同的谱带系相当于不同的电子跃迁，每个谱带是由于振动能级的改变所形成，谱带内所包含的谱线是由于转动能级的改变所形成的。 如果吸收光谱是以吸收曲线（以吸收强度对波长作图所得到的曲线）表示，吸收曲线将呈现一些峰和谷。每个峰峦相当于谱带，在某些情况下，这些谱带或多或少地表现出明显的齿状结构，这就是所谓振动结构。 关于吸收光谱的吸收强度，在实验上可用Lambet-Beer定律来描述。定律指出：被吸收的入射光的分数正比于光程中分子数目；对于溶液，如果溶剂不吸收，则被溶液所吸收光的分数正比于溶液的浓度。这个定律可用下式表示： D= log (I0 / I) =εcL D称为光密度(或A，吸光度)，L吸收层的厚度（cm），c是摩尔浓度，ε是摩尔消光系数，它用来描述分子吸收光的能力，通常以吸收峰位置的波长的消光系数ε或logεmax 来表示。 2. 典型有机化合物电子吸收光谱简介 前面已指出分子的紫外-可见光光谱是分子价电子的跃迁而产生的。 依据分子中化学键的特性和不同电子跃迁的类型，可以帮助我们了解有机化合物电子吸收光谱。有机化合物在远紫外都有强的吸收带。这大多是与分子中σ电子的跃迁有关；而紫外-可见区的吸收带，则几乎都是由于n→π*和π→π*跃迁所产生的。 (1) 若分子中只含有σ单键，则只能有σ→σ*跃迁，吸收带大多在200nm以下。 (2) 若分子中只含有单个的π键，则有π→π*跃迁。几乎所有含隔离双键的化合物，在190nm附近都有强吸收，ε≈10000，这是π键的特性。当分子中引入助色基后，吸收带移向长波，移动情况与取代基的特性有关。但由于有n→π*和π→π*跃迁，而产生两个吸收带。 (3) 若取代基的原子还含有孤对电子时，例如N=O,＞C=O,＞C=S,-N=N-，-N≡N-，NO2等，则呈现三个吸收带，分别是π→π*、n→π*和n→σ*跃迁。其中n→π*在较长的波长