La_2O_3对钙铁磷酸盐玻璃结构和热稳定性能的影响_王翠玲_梁晓峰_李海建_于

第43卷第7期2015年7月硅酸盐学报Vol. 43，No. 7July，2015 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY DOI：10.14062/j.issn.0454-5648.2015.07.26 磷酸盐激光玻璃在干燥和潮湿空气下的磨损性能张文利1，余家欣1，蔡勇1，蒋刚1，黄文2，吉方2(1. 西南科技大学，制造过程测试技术教育部重点实验室，四川绵阳 621010；2. 中国工程物理研究院机械制造工艺研究所，四川绵阳 621900)摘要：在往复式摩擦磨损试验机上采用石英玻璃球作为对摩副，研究了干燥和潮湿空气下磷酸盐激光玻璃的磨损性能。

结果表明：磷酸盐激光玻璃在潮湿空气下比干燥空气下表现出更好的耐磨性，应力腐蚀几乎不能促进该玻璃的材料去除。

此外，低载磨损时磷酸盐激光玻璃在潮湿空气中比干燥空气中更容易出现Hertz裂纹，然而高载下该玻璃表面的Hertz裂纹在潮湿空气中却表现得更为轻微。

与磷酸盐玻璃相反，石英玻璃球在潮湿空气下的磨损程度远高于干燥空气下，应力腐蚀对潮湿空气下石英玻璃球的磨损起到了主导作用。

关键词：磷酸盐钕玻璃；石英玻璃；磨损；应力腐蚀；摩擦化学反应中图分类号：TH 117.1 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2015)07–1008–09网络出版时间：2015–06–29 8:12:56 网络出版地址：/kcms/detail/11.2310.TQ.20150629.0812.001.htmlWear Behavior of Phosphate Laser Glass in Dry and Humid AirZHANG Wenli1, YU Jiaxin1, CAI Yong1, JIANG Gang1, HUANG Wen2, JI Fang2(1. Key Laboratory of Testing Technology for Manufacturing Process, Ministry of Education, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, Sichuan China; 2. Institute of Machinery Manufacturing Technology, China Academy of EngineeringPhysics, Mianyang 621900, Sichuan, China)Abstract: The wear behavior of phosphate laser glass against silica glass ball in dry and humid air was investigated by a reciprocating tribometer. The experimental results indicate that phosphate laser glass has a better wear resistance in humid air than that in dry air, and the stress corrosion cannot accelerate the material removal of phosphate laser glass. The Hertz cracks on the surface of phosphate laser glass form more easily in humid air rather than in dry air at a low load, while the cracks become relatively slight in humid air at a high load. The wear depth and volume of silica glass ball in humid air are greater than those in dry air, indicating that the stress corrosion has a dominant effect on the wear of silica glass in humid air.Key words: neodymium-doped phosphate glass; silica glass; wear; stress corrosion; tribochemical reaction磷酸盐激光玻璃作为一种优异的激光能量放大介质，被大量地用于包括美国“国家点火装置”和我国的“神光”装置在内的众多高功率激光系统中[1–3]。

实验与研究0　前言光敏微晶玻璃是一种具备可光学加工特性的玻璃材料，最早由康宁S. Donald Stookey博士研发成功[1]，可借助曝光工艺和热处理工艺使玻璃内部析出晶体，形成微晶玻璃。

随着光刻技术和微纳加工工艺的发展，光敏玻璃在MEMS、生物化学检测、燃料电池、航空航天等领域的应用逐渐得到开发[2-6]。

其中光敏微晶玻璃制备的玻璃通孔器件（TGV）在微电子及射频系统中的应用，为了满足大带宽、低损耗的设计要求，对玻璃材料的介电性能提出了特别的要求。

为了改善玻璃的介电性能，已经进行了许多研究工作。

目前，多种方法被证明都是可行的：混合碱效应、减少玻璃网络中的非桥氧、提高网络稳定性以及稀土掺杂。

G. H. Zhang研究发现，随着Na2O比例的增加，CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Na2O的电导率单调增加，而加入K2O时电导率单调降低[7]。

B. Deb发现，增加的Mo量会导致Ag-Mo-P玻璃系统中非桥连的氧键增加，从而导致介电常数增加[8]。

H. Savabieh等研究了Li2O-SiO2-Al2O3-TiO2-BaO-ZnO玻璃体系，发现其介电性能取决于密度和相结构[9]，密度的增加将导致介电常数的增加，而介电常数在六方相的形成中增加而在四方相的形成中减少。

梁天鹏等将CaO引入锂铝硅光敏玻璃-陶瓷组分中，可以促进玻璃硅石网络的致密，并且带来大量的非桥氧，破坏网络结构。

当引入量为2wt％时效果最佳，玻璃的介电常数和介电损耗分别为4.2和3×10-3（@1GHz）[10]。

类似地，在该系统中引入La2O3可以阻碍碱金属离子在电场下的迁移，并减少光敏微晶玻璃的介电损耗，当La2O3的含量为3wt％时，介电损耗具有最佳值4×10-3（@1GHz），介电常数为6.6（@1GHz）[11]。

陈宏伟等人认为加入B2O3取代部分SiO2，有利于消除玻璃中的气泡，有助于提高玻璃的澄清和均化效率，并可提高玻璃的均匀性，降低玻璃的膨胀系数[12]。

第41卷第1期2022年1月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol.41㊀No.1January,2022 Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的结构和析晶性能研究王明忠1,刘红刚2,钟㊀波1,许银生3,李继忠3,陆㊀平3(1.咸宁南玻光电玻璃有限公司,咸宁㊀437100;2.清远南玻节能新材料有限公司,清远㊀511508;3.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉㊀430070)摘要:采用熔融-淬冷法制备了不同(Al2O3+P2O5)含量的碱铝硅酸盐玻璃,通过拉曼光谱㊁X射线衍射光谱㊁扫描电镜研究了其结构特征和析晶性能㊂发现随着(Al2O3+P2O5)含量减少,玻璃中Na2O含量增加,玻璃化转变温度从685ħ降低到622ħ,当减少至摩尔分数为22%时,出现析晶峰且起始析晶温度降低㊂拉曼光谱表明Q4P对应的拉曼峰强度变低且逐渐向低波数方向移动,说明Na2O作为网络修饰体使硅酸盐玻璃结构逐步解聚,玻璃的析晶能力逐渐增强㊂结果表明:当(Al2O3+P2O5)摩尔分数为22%时热处理后的样品存在晶型转变,700ħ热处理时以NaAlSiO4霞石晶体为主,900ħ时转变为以Na6.8Al6.3Si9.7O32霞石晶体为主㊂当(Al2O3+P2O5)的摩尔分数为21%和20%时,热处理后的样品能稳定析出Na3PO4和Na6.8Al6.3Si9.7O32晶体㊂热处理后的样品析出了耐酸侵蚀性较差的富磷相和Na3PO4晶体,导致化学稳定性变差㊂关键词:Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃;微晶玻璃;铝硅酸盐玻璃;盖板玻璃;析晶;熔融-淬冷法;霞石中图分类号:TQ171㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1625(2022)01-0295-07 Structure and Crystallization Behavior of Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5GlassesWANG Mingzhong1,LIU Honggang2,ZHONG Bo1,XU Yinsheng3,LI Jizhong3,LU Ping3(1.Xianning CSG Photovoltaic Glass Co.,Ltd.,Xianning437100,China;2.Qingyuan CSG Energy Saving New Material Co.,Ltd.,Qingyuan511508,China;3.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan430070,China) Abstract:Alkali-aluminosilicate glasses with different(Al2O3+P2O5)concentrations were prepared by the melting-quenching method,and their structural characteristics and crystallization behavior were studied by Raman spectroscopy,X-ray diffraction spectroscopy,and scanning electron microscopy.It is found that as the concentration of(Al2O3+P2O5) decreases,the concentration of Na2O increases,resulting in the glass transition temperature decreases from685ħto 622ħ.When the(Al2O3+P2O5)concentration decreases to22%(mole fraction),a crystallization peak appears and the onset crystallization temperature gradually decreases.The intensity of the Raman vibration band corresponding to Q4P becomes lower and gradually shifts towards low frequency,indicating that the Na2O as a network modifier gradually depolymerizes the structure of silicate glass and enhances the crystallization ability of the glass.The results show that there is a crystalline transformation after heat treatment when the concentration of(Al2O3+P2O5)is22%(mole fraction).The main precipitation crystals are NaAlSiO4nepheline at700ħfor2h while it transforms to Na6.8Al6.3Si9.7O32nepheline crystals at900ħfor2h.When the concentration of(Al2O3+P2O5)is21%and20%(mole fraction),Na3PO4and Na6.8Al6.3Si9.7O32crystals are precipitated after heat treatment.After heat treatment,phosphorus-rich phase and Na3PO4 crystals with poor acid corrosion resistance are precipitated,resulting in poor chemical stability.Key words:Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5glass;glass-ceramics;aluminosilicate glass;cover glass;crystallization;melting-quenching method;nepheline收稿日期:2021-06-16;修订日期:2021-11-10基金项目:国家自然科学基金(61975156);咸宁南玻光电玻璃有限公司高强度纳米微晶玻璃核心技术开发及产业化(XNGDJS20210820001)作者简介:王明忠(1973 ),男,高工㊂主要从事微晶玻璃的研究㊂E-mail:wangmz@通信作者:陆㊀平,博士,副研究员㊂E-mail:lupingwh@296㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷0㊀引㊀言透明微晶玻璃因其优异的机械性能㊁良好的化学稳定性㊁高透光性,以及无电磁屏蔽效应,成为盖板玻璃的首选材料㊂在众多铝硅酸盐微晶玻璃体系中,Na2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃具有良好的机械性能和抗冲击能力,在高危放射物处理㊁微波炉和牙科材料中得到了广泛研究㊂该体系中,钠霞石晶体形成的区域为SiO2摩尔分数约43%~62%,Al2O3约10%~25%,Na2O约20%~40%[1],在热处理过程中,晶核形成后会迅速长大,导致晶粒尺寸过大和晶粒大小不均匀,很难通过控制析晶工艺制备透明㊁稳定的微晶玻璃,且霞石晶体的过度生长不仅会影响光学性能,还会严重破坏母体玻璃网络结构,降低微晶玻璃的化学稳定性,为实际应用带来很多困难[2]㊂霞石晶体有三种晶型,低温的三斜霞石(正交晶型)㊁高温的三斜霞石(立方晶型)㊁霞石(六方晶型)[3],为了控制霞石晶体的尺寸,合适的析晶温度和引入晶核剂是控制晶化过程中晶体过度生长的主要方法[4-6]㊂何峰等[6]研究了析晶温度对Li2O-Al2O3-SiO2玻璃热膨胀系数的影响,成功制备了超低膨胀系数的微晶玻璃[6]㊂Mcmillan[7]发现在Li2O-Al2O3-SiO2体系中引入P2O5作为晶核剂时,即使很低浓度的P2O5都可以引起相分离并提供足量的晶核改善析晶过程㊂Morimoto[8]研究表明,在Na2O-x(Al2O3+P2O5)-SiO2体系中,当(Al2O3+P2O5)摩尔分数ȡ20%时,会发生分相形成连续的Al2O3-P2O5-SiO2相,当(Al2O3+P2O5)摩尔分数ȡ40%时,会析出磷石英型AlPO4晶体,和Jęczmionek等[9]的报道一致,当P2O5含量过高时会析出大量的磷酸盐晶相,这种磷酸盐晶体会降低玻璃的化学稳定性㊂因而,在Na2O-Al2O3-SiO2玻璃体系的霞石形成区域中通过调整(Al2O3+P2O5)摩尔分数,特别是控制P2O5的浓度和析晶温度,有望可控析出钠霞石微晶㊂本文采用熔融-淬冷法制备Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃样品,通过调整Al2O3和P2O5的含量,在不同热处理温度下采用一步热处理方法制备了一系列微晶玻璃,通过差热曲线㊁X射线衍射光谱㊁拉曼光谱㊁扫描电镜等对玻璃的热性能㊁结构和微观形貌进行了表征,分析了霞石微晶玻璃的结构变化与析晶性能,研究了组成变化对玻璃结构和析晶性能的影响㊂1㊀实㊀验1.1㊀玻璃制备以Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5体系为研究对象,采用熔融-淬冷法制备了碱铝硅酸盐玻璃,其摩尔组成如表1所示,其中n(SiO2)/n(Na2O)=2,n(Al2O3)/n(P2O5)=7.33,n(Al2O3)+n(P2O5)=x,样品依次命名为G1~G5㊂根据设计的玻璃化学组成,按照原料配比进行称料,经玛瑙研钵充分研磨后,置入铂铑合金坩埚在1620ħ高温下熔制4h㊂为减少原料挥发,熔制时使用铂金坩埚盖盖住坩埚㊂利用平板淬冷法首先制备淬冷样品,将淬冷后样品碎裂成不同尺寸,选取尺寸较大的碎裂样直接进行热处理,结合差热曲线确定热处理温度,在600~900ħ范围内以50ħ为梯度,分别热处理2h,确定热处理过程中的物相演变㊂表1㊀玻璃样品设计组成Table1㊀Composition of glass sampleSample Mole fraction/%x Al2O3P2O5Na2O SiO2 G12421.12 2.8825.3350.67G22320.24 2.7625.6751.33G32219.36 2.6426.0052.00G42118.48 2.5226.3352.67G52017.60 2.4026.6753.331.2㊀性能表征采用德国耐驰STA449F3综合热分析仪测试样品的差热曲线,升温速率为10ħ/min,测试范围为40~ 1000ħ,保护气氛为氩气,所有样品均采用铂金坩埚进行测试㊂用玛瑙研钵研磨筛分选取样品0.80~0.85mm 的颗粒,称取10mg进行测试㊂第1期王明忠等:Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的结构和析晶性能研究297㊀通过激光共聚焦显微拉曼光谱仪测试淬冷玻璃样品的微观结构信息㊂选用532nm的激光器,测试范围为200~1300cm-1,测试样品采用粉末样品㊂采用德国布鲁克公司的X射线衍射仪表征样品的物相演变过程,2θ角的测试范围为5ʎ~80ʎ,步长为0.02ʎ,扫描速度为10(ʎ)/min,加速电压为40kV,测试电流为40mA,X射线源为Cu Kα,采用表面抛光的块状样品进行测试㊂通过日立S-4800场发射扫描电镜表征样品的断面形貌㊂样品先超声15min除去表面的杂质,超声结束之后(将样品表面的水分用无尘纸擦拭干净)进行侵蚀(即在体积分数为2%的HNO3溶液中浸泡25s),侵蚀完毕之后,进行二次超声清洗㊂样品测试前,喷铂金40s,提高样品的导电性㊂2㊀结果与讨论2.1㊀热性能分析图1为直接淬冷玻璃样品的DSC曲线,各玻璃样品的特征温度点已标于图中,具体数值见表2㊂随着(Al2O3+P2O5)总含量减少,Na2O含量逐渐增加,玻璃的玻璃化转变温度T g从685ħ降低到622ħ㊂G1和G2样品无析晶峰,G3㊁G4和G5这3个样品分别出现2个析晶峰,对应的起始析晶温度T c和析晶峰温度T p 逐渐降低,ΔT(T c-T g)从G3样品的150ħ降低到131ħ,说明玻璃的析晶能力逐渐增强㊂其中,差热曲线上2个析晶峰说明主要有2种晶相的生成㊂表2㊀淬冷玻璃样品的特征温度Table2㊀Characteristic temperature of each component quenched glass sample/ħSample T gʃ2T cʃ2T p1ʃ2T p2ʃ2G1685G2670G3649779795886G4633763774821G5622753772818图1㊀淬冷玻璃样品的DSC曲线Fig.2㊀XRD patterns of quenched glass samples Fig.1㊀DSC curves of quenched glass samples图2㊀淬冷玻璃样品的XRD谱2.2㊀物相分析图2为淬冷玻璃样品的XRD谱,所有样品在15ʎ~35ʎ之间均呈现宽泛的馒头峰,说明淬冷玻璃样品均为非晶态,未发生析晶㊂从样品外观来看,也呈现一般玻璃所具有的透明特征㊂2.3㊀拉曼光谱分析图3为淬冷玻璃样品的Raman光谱,由于不同拉曼峰之间存在位置重叠,为了便于后续分析,将Raman 光谱进行归一化处理并进行图谱的高斯分峰拟合,结合相关文献,将Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5系玻璃常见的拉曼光谱特征振动总结在表3中㊂拉曼光谱中,576cm-1㊁497cm-1㊁472cm-1的振动和SiO2玻璃的振动相关,归属于由TO4(T=Si㊁Al)四面体组成的三元环㊁四元环㊁六元环中T O T键的混合伸缩振动㊂位于298㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷图3㊀淬冷玻璃样品的Raman 光谱及高斯分峰拟合曲线Fig.3㊀Raman spectra and corresponding deconvolution curves by Gaussian fitting of quenched glass samples 576cm -1的D2振动带,表明存在三元环;位于497cm -1的D1振动带,表明存在四元环;472cm -1以及低频区的拖尾,可能与三维排布的TO 4四面体组成的五元环或六元环甚至更高数量的多元环中的O 原子伸缩有关[10-11]㊂结合图3和表3可知,931~942cm -1之间的峰是由PO 3-4对称伸缩振动引起的,981~984cm -1之间的峰是由P 2O 5-7不对称伸缩振动引起的㊂随着样品中Al 2O 3和P 2O 5的总量不断减少,玻璃中Na 2O 含量的不断增加,PO 3-4对称伸缩振动和P 2O 5-7不对称伸缩振动的键的数量不断增加,这可能是由于产生的富磷相分相逐渐增加㊂在(Al 2O 3+P 2O 5)不断被(Na 2O +SiO 2)替代的过程中,Na 2O 作为网络修饰体扮演了越来越重要的角色㊂与硅酸盐结构相关的拉曼特征峰发生了很大变化,Q 4P 逐渐向低波数方向移动,G5样品的Q 4P 几乎消失,这表明硅酸盐结构的聚合度降低,这与已报道的Na 2O-SiO 2系玻璃的研究中,硅酸盐结构的聚合度随着Na 2O 含量的增多而减小的结论吻合㊂根据拉曼光谱可以推测,随着(Al 2O 3+P 2O 5)总量减少,原本作为电价平衡体的Na +被释放,以游离氧的形式存在于网络结构中,充当了网络修饰体的角色,使得原来聚合的玻璃网络结构遭到破坏㊂在此过程中,玻璃的析晶能力逐渐增强,被释放的Na +使PO 3-4四面体保持电价平衡[12]㊂表3㊀Na 2O-Al 2O 3-SiO 2-P 2O 5系统玻璃常见的拉曼光谱特征振动Table 3㊀Common Raman spectrum characteristic vibrations of Na 2O-Al 2O 3-SiO 2-P 2O 5glassesRaman shift /cm -1Corresponding characteristic vibration References 454~472Stretching-bending vibrations of T O T in five-or six-membered rings [2,9-10,13]497~502T O T vibrations in four-membered rings (D1band)[9]573~579T O T breathing vibrations in three-membered rings (D2band)[9,14]600~850T O T bending modes or motion of Si atoms;T O stretching vibrations involving oxygen motions in the T O T plane [9]931~942PO 3-4symmetrical stretching vibration [11]962~967Si O stretching vibration of Q 2P unit [10,15]981~984Asymmetric stretching vibration of P 2O 5-7[11]1008~1026Si O stretching vibration of Q 3P unit [10,15]1113~1127Si O stretching vibration of Q 4P unit [10,15]㊀㊀Note:Q n P (n =1,2,3,4)represents phosphate complexes with different number of bridging oxygen in TO 4unit groups.2.4㊀热处理样品的XRD 分析图4(a)为各样品在800ħ等温热处理的XRD 对比,从图中可以看出,G1和G2两个样品的析晶能力较差,经800ħ㊁2h 热处理之后,G1样品仍呈现宽泛的馒头峰,G2样品在21ʎ和35ʎ出现两个较弱的析晶峰,对应NaAlSiO 4霞石晶体析出㊂G3样品出现的析晶峰仍以NaAlSiO 4晶体为主㊂G4和G5两个样品的析晶能力较强,经800ħ㊁2h 热处理之后,稳定析出了Na 3PO 4和Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32晶体㊂图4(b)为G3样品在不同温度下热处理的XRD 对比㊂G3样品经过650ħ㊁2h 热处理之后没有析晶峰出现,升高热处理温度到700ħ之后有尖锐的NaAlSiO 4析晶峰出现㊂随着热处理温度的升高有Na 3PO 4和Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32析晶峰出现,并且NaAlSiO 4析晶峰逐渐减弱,而Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32的析晶峰逐渐增强㊂G3样品作为中间组分样品,经过700ħ热处理之后直接析出NaAlSiO 4晶体,热处理温度升高之后逐渐过渡到以析出Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32晶体为主,这与霞石析晶过程中存在晶型转变的结论一致[15-16]㊂通过谢乐公式,可以估算出G3样品中NaAlSiO 4晶体尺寸为41~53nm,Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32的尺寸为40~43nm㊂但在G4和G5样品热处理后并未观察到NaAlSiO 4晶体,如图4(c)和图4(d)所示,在700ħ热处理之后直接析出Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32晶体,G4微晶玻璃第1期王明忠等:Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的结构和析晶性能研究299㊀中晶体尺寸为47~53nm,G5微晶玻璃中晶体尺寸为50~54nm㊂图4㊀微晶玻璃样品的XRD谱Fig.4㊀XRD patterns of glass-ceramics samples㊀㊀结合差热分析结果,G1和G2玻璃比较稳定,DSC曲线上未观察到析晶峰,热处理也较难析出晶体㊂随着(Al2O3+P2O5)总量减少,Na2O含量增加,玻璃的析晶能力逐渐加强,主要析出Na3PO4晶体和NaAlSiO4 (或Na6.8Al6.3Si9.7O32)霞石晶体2种晶相,和差热曲线上2个析晶峰对应㊂此外,随着(Al2O3+P2O5)含量降低,特别是Al2O3含量的降低,减少了POAl络合物出现的概率,有助于P2O5作为晶核剂分散在玻璃网络中,使得玻璃的析晶能力逐渐加强[17-18]㊂2.5㊀热处理样品的SEM分析图5为G3玻璃在不同温度下热处理2h后经酸侵蚀后的微观形貌,图5(a)中出现了密集的小颗粒,结合图4(b)的XRD结果可知,这主要与玻璃的分相有关㊂图5(b)中出现了明显的侵蚀形貌,这是由于热处理温度升高到700ħ之后,析出了NaAlSiO4霞石晶体,导致玻璃的局部稳定性降低,因而出现了小面积的侵蚀形貌㊂这表明微晶玻璃中局部存在不耐侵蚀的富磷玻璃相,受到酸侵蚀后易被侵蚀掉或者以小颗粒形式掉落到侵蚀溶液中㊂随着热处理温度升高至800ħ,NaAlSiO4㊁Na3PO4和Na6.8Al6.3Si9.7O32三种晶体同时析出,在图5(c)中可以观察到,受到侵蚀的不规则区域逐步扩大㊂样品经过900ħ热处理之后,图5(d)中微晶玻璃的原始形貌已经完全被侵蚀㊂结合XRD数据分析,由于热处理过程中会形成富磷分相区[19-20],耐酸侵蚀性较差的富磷玻璃相及析出的Na3PO4晶粒会被侵蚀掉或掉落到侵蚀溶液中㊂随着热处理温度的升高,玻璃的析晶程度逐渐加强,带走了大量的网络形成体,使母体玻璃的耐侵蚀性严重下降,因此受到酸侵蚀后仅剩部分残余玻璃相和霞石晶体(见图5(d))㊂300㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷图5㊀不同温度热处理后样品的SEM照片Fig.5㊀SEM images of samples heat treated at different temperatures3㊀结㊀论(1)随着(Al2O3+P2O5)摩尔分数从24%减少到20%,Na2O含量逐渐增加,玻璃化转变温度从685ħ降低到622ħ㊂当(Al2O3+P2O5)的摩尔分数为24%和23%时,样品的DSC曲线上未观察到析晶峰,说明玻璃具有较好的稳定性;当(Al2O3+P2O5)的摩尔分数为22%㊁21%和20%时,玻璃样品的DSC曲线上均出现2个明显的析晶峰㊂(2)随着(Al2O3+P2O5)含量减少,Na2O作为网络修饰体使硅酸盐玻璃结构逐步解聚,玻璃的析晶能力逐渐增强,拉曼光谱表明Q4P对应的振动峰逐渐向低波数方向移动,当(Al2O3+P2O5)摩尔分数为20%时,Q4P 振动峰几乎消失㊂此外,随着(Al2O3+P2O5)含量减少,特别是Al2O3含量降低,减少了POAl络合物出现的概率,有助于P2O5作为晶核剂分散在玻璃网络中,使得玻璃的析晶能力逐渐加强,这与差热分析结果相对应㊂(3)(Al2O3+P2O5)摩尔分数为22%的热处理样品存在晶型转变,700ħ热处理时以NaAlSiO4晶体为主,900ħ以Na6.8Al6.3Si9.7O32晶体为主㊂(Al2O3+P2O5)摩尔分数为21%和20%时能稳定析出Na3PO4和Na6.8Al6.3Si9.7O32晶体㊂(4)扫描电镜照片表明热处理温度升高后,耐酸侵蚀性较差的富磷玻璃相及析出的Na3PO4晶粒会被侵蚀掉或掉落到侵蚀溶液中,受酸侵蚀的区域增加,经过900ħ㊁2h热处理的G3样品仅剩残余玻璃相和霞石晶体㊂参考文献[1]㊀MARTÍN M I,ANDREOLA F,BARBIERI L,et al.Crystallisation and microstructure of nepheline-forsterite glass-ceramics[J].CeramicsInternational,2013,39(3):2955-2966.[2]㊀DESHKAR A,GULBITEN O,YOUNGMAN R E,et al.Why does B2O3suppress nepheline(NaAlSiO4)crystallization in sodiumaluminosilicate glasses?[J].Physical Chemistry Chemical 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第43卷第4期2024年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.4April,2024Na 2O 对锂铝硅微晶玻璃析晶及性能的影响郑伟宏,王启东,高子鹏,张㊀浩,袁㊀坚,田培静(武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室,武汉㊀430070)摘要:采用熔融法制备了不同Na 2O 含量的透明锂铝硅微晶玻璃,通过DSC㊁XRD㊁FESEM 等测试方法研究了不同Na 2O 含量对玻璃析晶及性能的影响㊂结果表明:Na 2O 的引入能显著降低玻璃的转变温度和析晶温度,抑制LiAlSi 4O 10晶相的析出㊂但Na 2O 的引入促使微晶玻璃中析出Li 2Si 2O 5新相,并且随着Na 2O 引入量的增加,Li 2Si 2O 5转变为主晶相㊂由于晶体尺寸均为纳米级,主晶相的转变对透过率影响较小,微晶玻璃的可见光透过率均高于85%㊂主晶相的转变有效增强了微晶玻璃的机械性能,其弯曲强度由300MPa 提升至331MPa㊂Na 2O 的引入有效增强了Na-K 交换,Na 2O 含量为4%(质量分数)的Li 2O-Al 2O 3-SiO 2微晶玻璃在410ħ的KNO 3熔盐中交换6h 后,维氏硬度由7.108GPa 提升至7.403GPa,弯曲强度由331MPa 提升至470MPa㊂关键词:Na 2O;LiAlSi 4O 10;Li 2Si 2O 5;Li 2O-Al 2O 3-SiO 2微晶玻璃;主晶相转变;Na-K 交换中图分类号:TQ171㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)04-1301-07Effect of Na 2O on Crystallization and Properties of Lithium Aluminum Silicate Glass-CeramicsZHENG Weihong ,WANG Qidong ,GAO Zipeng ,ZHANG Hao ,YUAN Jian ,TIAN Peijing(State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan 430070,China)Abstract :Transparent lithium aluminum silicon glass-ceramics with different Na 2O content was prepared by melting method,and the effect of different Na 2O content on the crystallization and properties of the glass were studied by DSC,XRD,FESEM and other test methods.The results show that the introduction of Na 2O can significantly reduce the transition temperature and crystallization temperature of glass,and inhibit the precipitation of LiAlSi 4O 10crystalline phase.However,the introduction of Na 2O leads to the precipitation of a new Li 2Si 2O 5phase in glass-ceramics,and with the increase of Na 2O content,Li 2Si 2O 5transforms into the main crystal phase.Since the crystal size is in the nanometer range,the change of main crystal phase has little effect on transmittance,and the visible light transmittance of glass-ceramics is higher than 85%.The transition of main crystal phase significantly enhances the mechanical properties of glass-ceramics,and the flexural strength increases from 300MPa to 331MPa.The introduction of Na 2O effectively enhances the Na-K exchange.When the LAS glass-ceramics with Na 2O content of 4%(mass fraction)exchanges in KNO 3molten salt at 410ħfor 6h,the Vickers hardness increases from 7.108GPa to 7.403GPa,and the flexural strength increases from 331MPa to 470MPa.Key words :Na 2O;LiAlSi 4O 10;Li 2Si 2O 5;Li 2O-Al 2O 3-SiO 2glass-ceramics;main crystal phase transition;Na-K exchange 收稿日期:2023-11-20;修订日期:2024-01-03基金项目:硅酸盐国家重点实验室(武汉理工大学)开放基金(2011DA105356)作者简介:郑伟宏(1981 ),男,博士,副教授㊂主要从事电子玻璃/微晶玻璃方面的研究㊂E-mail:zhengweihong@通信作者:王启东,硕士研究生㊂E-mail:1422827245@ 0㊀引㊀言目前移动终端的最外层保护玻璃主要采用高铝玻璃,但其力学性能已无法满足移动终端领域的发展需求㊂与之相比,Li 2O-Al 2O 3-SiO 2(LAS)微晶玻璃通过组成和热处理调控,可析出不同晶体以提高玻璃力学性能,此外LAS 微晶玻璃具备可化学强化等优点,被视为第三代高强度玻璃基板[1],备受研究人员关注㊂1302㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷随着电子产品的轻薄化㊁大屏化发展,其对显示屏防护材料的硬度㊁强度和耐冲击等性能提出了更高的要求㊂通过化学强化产生压应力层可得到高强㊁耐摔的LAS微晶玻璃,目前已有不少LAS微晶玻璃化学强化工艺相关研究,例如结晶度[2]和熔盐配比[3]等对离子交换的影响研究,但针对玻璃化学组成,尤其是碱金属氧化物对二步法化学强化影响的研究较少㊂Na+作为二步强化的重要成分,通常依赖于第一步Li+-Na+交换或作为基础组分引入玻璃,而Li+-Na+交换可引入的Na+数极少,第二步离子交换的进行会被抑制,从而进一步限制了玻璃的力学性能提升㊂为得到优异的离子交换性能,需要通过在基础组分中添加Na2O从而增加Na+的含量,但是Na2O的引入对析晶和未强化前的微晶玻璃性能影响研究较为匮乏㊂作为一种重要的碱金属氧化物,Na2O可有效降低锂铝硅㊁镁铝硅等母体玻璃的高温黏度,从而降低析晶温度,同时产生新的主晶相[4-5]㊂Na2O会增加玻璃的热膨胀系数,从而降低玻璃的热稳定性和机械性能,何瑶等[6]的研究表明Na2O含量的增加会降低镁铝硅母体玻璃的密度㊁维氏硬度㊁弯曲强度和抗压强度㊂但是Na2O的引入对微晶玻璃析晶㊁二步离子强化以及力学性能影响研究较为匮乏㊂本文通过调整LAS玻璃中Na2O的含量,研究其对LAS微晶玻璃析晶及性能的影响,为制备可二步强化的LAS微晶玻璃提供参考㊂1㊀实㊀验1.1㊀玻璃样品制备表1为锂铝硅微晶玻璃样品化学组成㊂原料的引入分别为Li2CO3(纯度99.0%),Al2O3(纯度98.5%), SiO2(纯度99.8%),ZrO2(纯度99.0%),Na2CO3(纯度99.0%),(NH4)2H2PO4(纯度99.0%),CeO2(纯度99.9%)和Sb2O3(纯度98.0%)㊂表1㊀基础玻璃样品的化学组成Table1㊀Chemical composition of base glassSample Mass fraction/%SiO2Al2O3Li2O ZrO2P2O5Sb2O3CeO2Na2O BG-070~756~136~131~61~60~50~50 BG-170~756~136~131~61~60~50~52 BG-270~756~136~131~61~60~50~54将称量好的原料搅拌2h,以制备均匀配合料㊂将配合料装入铂金坩埚中,置于硅钼炉中加热至1580ħ保温4h进行熔化㊂将玻璃熔体浇铸在预热的铸铁模具上进行成型,之后转入550ħ的高温炉中保温2h,然后随炉冷却至室温以充分释放内应力㊂1.2㊀分析和测试取质量为10~15mg的玻璃粉末(粒径dɤ75μm),采用差示扫描量热仪(NETZSCH,DSC404F3, Germany)进行DSC测试,升温速率为10ħ/min㊂在室温下采用拉曼光谱仪(Raman,LabRAM Odyssey, HORIBA scientific,France)测试玻璃和微晶玻璃的拉曼光谱,测试波长为514.5nm㊂利用X射线衍射仪(XRD,UitimaⅣ,Rigaku)测试微晶玻璃的物相组成,扫描范围为10ʎ~70ʎ,扫描步长为0.02ʎ㊂微晶玻璃样品经过5%(体积分数)的氢氟酸溶液侵蚀30s,然后浸入去离子水中超声清洗30min,烘干后喷铂处理后,用场发射扫描电子显微镜附加X-max50X型能谱仪(FESEM,Ultra Plus,Zeiss)观察微晶玻璃的微观形貌㊂采用显微硬度维氏硬度计(Q10A+,QNESS,Austria)测定了基础玻璃和微晶玻璃的维氏硬度,试验样品的加载压力为1.96N,加载时间为15s,每组样品测量5次,取平均值,以减少测量误差㊂使用四点弯曲试验机(PT-605B,HOKUTO,China)测试微晶玻璃样品的弯曲强度㊂每组样品进行5次平行试验,取平均值,以减小弯曲强度的测试误差㊂测试前先用线切割将样品切成片状,并研磨和抛光切割断面,以消除切割导致的裂纹,将其制备成尺寸为2mmˑ30mmˑ60mm的玻璃片㊂试验中,下两个支架之间的距离为4cm,上两个支架之间的距离为2cm,加载速度为0.5mm/min㊂用紫外可见近红外分光光度计(UV-VIS-NIR,Lambda950, Perkin Elmer)测量母体玻璃和微晶玻璃的透过率,波长为200~800nm,精准度为ʃ1%㊂在测试之前,样品经过高度磨抛至镜面效果,并用乙醇超声清洗10min,然后烘干㊂使用电子探针微分析仪(EPMA,JXA-8230,第4期郑伟宏等:Na 2O 对锂铝硅微晶玻璃析晶及性能的影响1303㊀JEOL,Japan)测试分析离子交换后样品截面的K +分布深度,工作电压为20kV,光斑尺寸为1μm,测试前样品测试截面经抛光并以无水乙醇超声清洗㊂采用FSM-6000LE 钢化玻璃表面应力仪测量离子交换后玻璃的表面压应力(compressive stress,CS)及应力层深度(depth of layer,DOL),分别测量样品两个表面的中部和边部各5个位置取平均值㊂2㊀结果与讨论2.1㊀基础玻璃差热分析图1为基础玻璃BG-0㊁BG-1和BG-2在10ħ/min 升温速率下的DSC 曲线㊂所有曲线均包含一个吸热峰和两个放热峰,分别对应玻璃的转变温度T g 和结晶温度T p1与T p2㊂随着Na 2O 引入量的增加,玻璃转变温度T g ㊁析晶峰温度T p1和T p2均呈下降趋势,T g 由520ħ降至508ħ,T p1由727ħ降至664ħ,T p2由817ħ降至784ħ㊂此外,析晶峰T p1的强度明显降低,析晶倾向明显减弱;析晶峰T p2的强度显著增强,析晶倾向显著增强㊂DSC 分析表明:Na 2O 的引入虽然有效地降低了T p1所代表晶体的析晶温度,但也使析晶倾向大大降低,不利于该晶体的析出;同时,Na 2O 的引入不仅降低了T p2所代表晶体的析晶温度,还显著增强了其析晶峰的强度,极大增强其析晶倾向㊂2.2㊀基础玻璃拉曼光谱分析图2为基础玻璃BG-0㊁BG-1和BG-2在200~1400cm -1的拉曼光谱㊂拉曼光谱显示了470~550cm -1㊁750~840cm -1和900~1200cm -1三个主要宽峰㊂450~500cm -1处特征峰归因于T O T(T =Si,Al)构型中桥接氧原子(B O)的对称拉伸振动㊂750~840cm -1处特征峰归因于高阳离子和低氧置换的网络中Si 和Al 的振动运动[7]㊂950cm -1处特征峰归因于Li 3PO 4的形成,表明基础玻璃中有一定量的Li 3PO 4核形成[8]㊂1100cm -1处的峰归因于含有一个非桥接氧的SiO 4四面体的对称拉伸,其强度由Na 2O 的浓度决定[9],基础玻璃组分中的Na 2O 逐渐增加,1100cm -1的强度逐渐增强㊂图1㊀基础玻璃BG-0㊁BG-1和BG-2在10ħ/min升温速率下的DSC 曲线Fig.1㊀DSC curves of base glass BG-0,BG-1and BG-2at heating rate of 10ħ/min 图2㊀BG-0㊁BG-1和BG-2的拉曼光谱Fig.2㊀Raman spectra of BG-0,BG-1and BG-22.3㊀微晶玻璃的析晶性能分析微晶玻璃热处理制度通过DSC 曲线上的特征温度确定㊂通常,玻璃的成核温度一般在T g ~(T g +50)ħ,故以550ħ作为成核温度㊂为了探究Na 2O 对晶化过程的影响,将BG-0㊁BG-1和BG-2三组玻璃在550ħ核化6h,然后分别在600㊁625㊁650㊁675㊁700㊁725和750ħ结晶1h 后,观察玻璃的微晶化情况㊂图3是基础玻璃热处理后的XRD 谱㊂图3(a)为BG-0在不同晶化温度下的XRD 谱㊂在Na 2O 含量为0%(质量分数,下同)时,LiAlSi 4O 10是热处理后的唯一晶相,其析晶峰强随晶化温度的增加而增强㊂图3(b)为BG-1在不同晶化温度下的XRD 谱㊂由于2%Na 2O 的引入,600ħ/1h 热处理条件下的XRD 出现了较弱的Li 2SiO 3峰,以及微弱的LiAlSi 4O 10峰㊂在晶化温度升高至675ħ后Li 2SiO 3相消失,而LiAlSi 4O 10的峰强随晶化温度的升高逐渐增加㊂图3(c)为BG-2在不同晶化温度下的XRD 谱㊂当Na 2O 含量为4%时,600ħ/1h1304㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷热处理条件下的XRD中仅有Li2SiO3析晶峰,650ħ/1h热处理条件下的XRD出现微弱的新析晶峰㊂Li2SiO3析晶峰在700ħ/1h热处理后消失,随着晶化温度的升高,得到LiAlSi4O10和Li2Si2O5的复合相微晶玻璃㊂XRD结果表明,Na2O的引入抑制了LiAlSi4O10相的析出㊂在晶化制度为600ħ/1h时,相较于BG-0, BG-1的XRD中LiAlSi4O10的析晶峰明显减弱,BG-2中并无LiAlSi4O10的析晶峰㊂在晶化温度升高至650ħ时,BG-2才开始出现LiAlSi4O10的析晶峰㊂此外,Na2O的引入促使LAS玻璃中析出Li2Si2O5相㊂Li2SiO3是Li2Si2O5的前驱体[10],Li2SiO3的消失与Li2Si2O5的形成有关,二者的转化过程可以用式(1)~(3)解释[11]㊂P2O5(glass)+3Li2O(glass) 2Li3PO4(crystal)(1)Li2O(glass)+SiO2(glass) Li2SiO3(crystal)(2)Li2SiO3(crystal)+SiO2(glass) Li2Si2O5(crystal)(3)图3㊀BG-0㊁BG-1和BG-2玻璃热处理后的XRD谱Fig.3㊀XRD patterns of BG-0,BG-1and BG-2glasses after heat treatment2.4㊀微晶玻璃的显微结构分析图4为550ħ/6h-675ħ/1h热处理后微晶玻璃的微区形貌图,不同Na2O含量的微晶玻璃分别记为GC-0㊁GC-1㊁GC-2㊂图4(a)为GC-0的微区形貌图,LiAlSi4O10为粒状晶体,微晶玻璃内部为13nm左右的粒状堆叠晶体,粒状晶体对微晶玻璃强度的提升较低㊂图4(b)为GC-1的微区形貌图,由于Na2O阻碍了LiAlSi4O10的析出,微晶玻璃中晶体颗粒轮廓较为模糊,结晶度存在一定程度的降低,但XRD谱具有明显的析晶峰,表明2%Na2O对LiAlSi4O10的抑制效果较低㊂图4(c)为GC-2的微区形貌图,Na2O的引入促使Li2Si2O5晶体的析出,其晶体为板条状晶体,微晶玻璃中晶体为约45nm的不同长径比的板条状晶体, Li2Si2O5晶体的析出可能产生互锁结构[12],有利于提高微晶玻璃的机械性能㊂图4㊀不同Na2O含量微晶玻璃的微区形貌图Fig.4㊀Microstructure picture of glass-ceramics with different Na2O content第4期郑伟宏等:Na 2O 对锂铝硅微晶玻璃析晶及性能的影响1305㊀2.5㊀微晶玻璃的光学性能分析图5为微晶玻璃GC-0㊁GC-1和GC-2的透过率曲线㊂GC-0的透过率最高,达87.2%,而GC-1透过率为86.7%,GC-2透过率为85.22%㊂透过率的变化主要是由主晶相和晶粒尺寸的改变而造成的㊂根据Rayleigh-Gans 模型,微晶玻璃散射损耗计算如式(4)所示[13]㊂σp ʈ23NVk 4α3(n c Δn )2(4)式中:σp 为微晶玻璃的散射损耗,dB;N 为晶体的颗粒密度,g /cm 3;V 为晶粒的体积,m 3;k =2π/λ为玻尔兹曼常数(λ是光的波长,m);n c 为晶体的折射率;α为晶粒半径,m;Δn 为玻璃相和晶体之间的折射率之差㊂可见,微晶玻璃透过率主要取决于晶体与残余玻璃相的折射率差和晶体的晶粒尺寸㊂Beall 等[14]研究表明微晶玻璃的晶体相与玻璃相折射率相差越小,其可光范围透明性越好㊂在本研究中,随着Na 2O 的引入,主晶相由LiAlSi 4O 10变为Li 2Si 2O 5,而相较于Li 2Si 2O 5(折射率1.58),LiAlSi 4O 10的折射率(1.51)更接近于玻璃相(折射率1.54),此外晶粒尺寸由13nm 变为45nm㊂因此,随着Na 2O 含量的增加LAS 微晶玻璃的透过率逐渐降低㊂但这三个样品由于纳米级的晶体尺寸㊁晶体与玻璃相折射率之差均较小,因此在可见光范围内三组样品均有优异的透过率㊂2.6㊀微晶玻璃的Na-K 交换分析图6为微晶玻璃GC-0㊁GC-1和GC-2在410ħ的KNO 3熔盐中保温6h 后,以电子探针测量磨抛后玻璃截面所得的K +分布图㊂较低的Na +引入和细小的晶体并未对Na +-K +交换深度产生明显影响,因此GC-0和GC-1试样的K +交换深度基本相同,分别为12.18和13.56μm㊂当Na 2O 引入量为4%(质量分数)时,由于更大的晶粒尺寸和板条状晶体的交叉堆叠,在一定程度上增加了微晶玻璃中的离子运输通道,在Na +-K +交换后GC-2试样的K +深度有较为明显的提升,可达20.30μm㊂结果表明,在LAS 中引入4%的Na 2O 可有效地提升Na +-K +交换,从而达到更佳的二步强化效果㊂图5㊀GC-0㊁GC-1和GC-2的透过率曲线Fig.5㊀Transmittance curves of GC-0,GC-1and GC-2图6㊀GC-0㊁GC-1和GC-2的K +交换深度Fig.6㊀K +exchange depth of GC-0,GC-1and GC-2㊀㊀图7为不同Na 2O 含量的微晶玻璃在410ħ的KNO 3熔盐中离子交换2㊁4和6h 后的CS 和DOL㊂GC-0样品不含Na 2O,离子交换时为Li +-K +直接交换,较大的离子半径差使离子交换难以进行,其离子交换后的DOL 值较低,具体为2h 后DOL 为15μm,4h 后DOL 为20μm,6h 后DOL 则为24μm㊂由于离子交换量极少,其2h 离子交换后CS 仅为102.3MPa,6h 离子交换后CS 也仅提升至140.2MPa㊂当引入2%Na 2O 后,由于可直接进行Na +-K +交换,在2h 离子交换后GC-1的CS 有效提升至150.2MPa,而4h 的CS 为221.3MPa,进一步延长交换时间到6h 后其CS 可提升至242.6MPa㊂虽然与GC-0相比,GC-1的离子交换深度提升不大,但所交换离子量有明显增加,使得其DOL 得到有效的提升,2h 的DOL 提升至19μm,4h 的DOL 提升至30μm,6h 的DOL 则提升至38μm㊂当Na 2O 引入达4%(质量分数)时,微晶玻璃的离子交换能力得到显著的提升,2h 交换后的CS 进一步增加至160.3MPa,并且CS 随着交换时间的延长有明显增加,4h 交换后CS 显著提升至264.3MPa,而在6h 交换后CS 进一步增加至354.3MPa㊂此外,GC-2样品的DOL 随着离子交换深度的增加而增大,其2h 交换后的DOL 为25μm,4h 交换后的DOL 为38μm,且经6h1306㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题(II)硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷交换后可达45μm㊂图7㊀不同Na2O含量样品离子交换后的CS和DOLFig.7㊀CS and DOL after ion exchange of samples with different Na2O content2.7㊀微晶玻璃的力学性能分析图8为微晶玻璃GC-0㊁GC-1和GC-2在410ħ的KNO3熔盐中离子交换前后的维氏硬度和弯曲强度㊂XRD结果表明,Na2O含量的增加一方面抑制了LiAlSi4O10的析出,另一方面促使析出Li2Si2O5㊂Li2Si2O5晶体的析出有效地强化了微晶玻璃,因此微晶玻璃的维氏硬度由(7.0ʃ0.1)GPa增加到(7.1ʃ0.1)GPa㊂GC-0为颗粒状晶体,颗粒状晶体对强度的提升效果较差,因此GC-0到GC-1的弯曲强度提升较低;GC-2为板条状晶体,板条状的晶体结构比颗粒状晶体结构更有利于提升微晶玻璃的力学性能,并且,由于Li2Si2O5的互锁结构能有效的提升弯曲强度,其弯曲强度增加10.3%,由300MPa提升至331MPa㊂离子交换后,由于表面压应力层的形成玻璃的维氏硬度和弯曲强度均有明显的提升㊂在未引入Na2O 时,较大的Li+和K+半径差使Li+-K+交换十分困难,极低的Li+-K+交换量并未有效提升GC-0的维氏硬度,在6h离子交换后其弯曲强度仅由300MPa提升至350MPa㊂当Na2O引入量为2%时,虽然K+交换深度没有明显增加,但由于玻璃中Na+含量的提升有效地增加了Na+-K+交换量,离子交换后的表面压应力明显增加,一定程度上阻碍了微裂纹的扩展,因此GC-1在6h离子交换后的维氏硬度由7.051GPa提升至7.325GPa,弯曲强度由305MPa提升至412MPa㊂当进一步提升Na2O引入量为4%后,由于Na+-K+交换得到了极大的促进,K+交换至更深位置,更高的DOL有效地抑制了玻璃表面微裂纹的扩展,从而使GC-2的力学性能得到了显著的提升㊂在6h离子交换后其维氏硬度由7.108GPa提升至7.403GPa,弯曲强度增加41.99%,由331MPa提升至470MPa㊂图8㊀GC-0㊁GC-1和GC-2离子交换前后的维氏硬度和弯曲强度Fig.8㊀Vickers hardness and flexural strength of GC-0,GC-1and GC-2before and after ion exchange第4期郑伟宏等:Na2O对锂铝硅微晶玻璃析晶及性能的影响1307㊀3㊀结㊀论1)Na2O能有效降低LAS的玻璃转变温度和析晶温度㊂随着Na2O含量的增加,T g由520ħ降至508ħ,T p1由727ħ降至664ħ,T p2由817ħ降至784ħ㊂2)Na2O的引入抑制了LiAlSi4O10晶体的析出,并诱导析出新的Li2Si2O5相㊂随着Na2O含量的增加,在550ħ/6h-750ħ/1h热处理后得到以Li2Si2O5为主晶相㊁LiAlSi4O10为副晶相的LAS微晶玻璃㊂3)随着Na2O含量的提升,LAS微晶玻璃的力学性能有效提高㊂微晶玻璃维氏硬度由(7.0ʃ0.1)GPa 提升至(7.1ʃ0.1)GPa,弯曲强度由300MPa提升至331MPa㊂4)Na2O的引入有效地促进了LAS微晶玻璃的Na+-K+交换,使其力学性能显著提升㊂引入4%的Na2O 并在410ħ的KNO3熔盐中交换6h后,LAS微晶玻璃维氏硬度由7.108GPa提升至7.403GPa;弯曲强度增加41.99%,由331MPa提升至470MPa㊂参考文献[1]㊀王衍行,李现梓,韩㊀韬,等.锂铝硅玻璃的研究进展[J].硅酸盐通报,2022,41(6):2143-2152+2159.WANG Y H,LI X Z,HAN T,et al.Research progress on lithium aluminum silicate glass[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Society,2022, 41(6):2143-2152+2159(in Chinese).[2]㊀ZHENG W H,GAO Z P,HUANG M,et al.Chemical strengthening of lithium aluminosilicate glass-ceramic with different crystallinity[J].Journal of Non-Crystalline Solids,2022,598:121940.[3]㊀王明忠,梁新辉,宋占财,等.熔盐配比对锂铝硅玻璃化学强化性能的影响[J].玻璃搪瓷与眼镜,2020,48(6):8-12.WANG M Z,LIANG X H,SONG Z C,et al.Effect of the ratio of molten salts on the chemically tempered performance of lithium aluminosilicate glasses[J].Glass Enamel&Ophthalmic Optics,2020,48(6):8-12(in Chinese).[4]㊀程金树,李淑晶,杨㊀飞.Na2O对LAS微晶玻璃高温粘度及析晶的影响[J].武汉理工大学学报,2010,32(22):44-47.CHENG J S,LI S J,YANG F.Effect of Na2O on high temperature viscosity and crystallization behavior of lithium aluminum silicate glass-ceramic[J].Journal of Wuhan University of Technology,2010,32(22):44-47(in Chinese).[5]㊀何㊀峰,郑媛媛,邓恒涛,等.Na2O对MAS系玻璃熔体性质及微晶玻璃结构的影响[J].武汉理工大学学报,2013,35(1):13-16.HE F,ZHENG Y Y,DENG H T,et al.Influence of Na2O mixed on the melt property and structure of MAS system glass-ceramics[J].Journal of Wuhan University of Technology,2013,35(1):13-16(in Chinese).[6]㊀何㊀瑶,何㊀茜,江㊀勇,等.Na2O对MgO-Al2O3-SiO2体系玻璃及微晶玻璃导电性能的影响[J].陶瓷学报,2020,41(5):662-670.HE Y,HE X,JIANG Y,et al.Effect of Na2O on electrical conductivity of MgO-Al2O3-SiO2glass and glass-ceramics[J].Journal of Ceramics, 2020,41(5):662-670(in Chinese).[7]㊀ROSS S,WELSCH A M,BEHRENS H.Lithium conductivity in glasses of the Li2O-Al2O3-SiO2system[J].Physical Chemistry 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• 29•SrO掺杂对ZnO-Sb 2O 3-P 2O 5系统封接玻璃结构和性能的影响西安赛尔电子材料科技有限公司 贾 波 冯 庆 王宇飞 李艳肖【摘要】采用熔融法制备了(50-x)ZnO-10Sb 2O 3-40P 2O 5-xSrO（x=0~10mol）系无铅磷酸盐封接玻璃，并借助红外光谱、热膨胀分析仪、电子扫描显微镜等对该系统玻璃的结构和性能进行了分析。

结果表明，随SrO含量的增加，玻璃的密度先增大后减小，玻璃的化学稳定性得到明显的改善，当SrO的摩尔分数为8%时，玻璃的表面失重下降至1.43g/cm -3。

此外，随着SrO取代ZnO含量的不断增加，玻璃的转变温度（T g ）和玻璃软化温度（T f ）逐渐降低，玻璃的热膨胀系数逐渐增大。

【关键词】低熔点玻璃；磷酸盐；化学稳定性；膨胀系数引言低熔点封接玻璃广泛应用于真空电子技术、微电子技术、激光和红外技术、点光源、高能物理和宇航工业、工业测量等领域，可实现玻璃、陶瓷与多种金属之间的封接[1]。

但是长期以来，商业用的低熔点玻璃往往含有大量Pb 、Cd 等有毒物质，对环境和人体会造成较大的危害。

因此，这类玻璃的使用受到越来越多的限制。

磷酸盐是一种环境友好型材料，磷酸盐系统玻璃具有较低的玻璃转变温度、较低的黏度、适宜的膨胀系数等优点，适合用于各种电子元器件的封接，因此研究人员一致认为，磷酸盐系统玻璃是最有可能代替含铅系统玻璃的封接材料之一。

但是磷酸系统玻璃的耐水性较差，成为制约磷酸盐低熔点玻璃在电子封接中发展的重要因素，如何提高磷酸盐玻璃的耐水稳定性成为相关科研人员研究的重点。

在以往的研究中，有学者通过在磷酸盐系统玻璃中加入高含量的Fe 2O 3、Al 2O 3等氧化物来提高玻璃的化学稳定性，但是这些氧化物往往会使磷酸盐玻璃的转变温度和软化温度增大[2,3]。

在磷酸盐玻璃中引入一定量的二价碱土金属氧化物，可有效降低水分子在玻璃中的扩散速率，从而提高玻璃的化学稳定。

β-磷酸三钙–生物活性玻璃–聚乳酸多孔复合材料的降解性能赵娜如，王迎军，叶建东，陈晓峰，宁成云(华南理工大学材料科学与工程学院，特种功能材料教育部重点实验室，广州 510640)摘要：选用生物相容性好的β-磷酸三钙(β-tricalcium phosphate, β-TCP)、生物活性玻璃(bioglass, BG)及聚乳酸(poly lactic acid, PLA)几种材料进行复合组装，制得了三维多孔结构的骨组织工程支架材料。

用模拟体液(simulated body fluid，SBF)进行体外模拟实验。

用扫描电镜、X射线衍射、Fourier红外变换光谱及诱导耦合等离子体发射光谱等测试手段，测试分析浸泡不同天数的材料的显微结构、降解性能及反应产物。

用Archimedes法和氮气吸附法测定材料的气孔率和比表面积。

结果表明，在相同的气孔率条件下，支架材料的降解速率由快到慢依次为：β-TCP/BG/PLA>β-TCP/BG>β-TCP。

支架材料浸泡在SBF中，表面会生成一层类骨羟基磷灰石层。

关键词：β-磷酸三钙；组织工程支架；降解性能中图分类号：TQ174 文献标识码：A 文章编号：0454–5648(2007)06–0679–04DEGRADABILITY OF POROUS COMPOSITE SCAFFOLDS BASED ON β-TRICALCIUMPHOSPHATE–BIOGLASS–POLY LACTIC ACIDZHAO Naru，WANG Yingjun，YE Jiandong，CHEN Xiaofeng，NING Chengyun (Key Laboratory of Specially Functional Materials, Ministry of Education, College of Materials Science and Engineering, SouthChina University of Technology, Guangzhou 510640, China )Abstract: Bioactive composites based on β-tricalcium phosphate (β-TCP), bioglass (BG) and poly lactic acid (PLA) were prepared. The microstructure, degradability and reaction products of the scaffold soaked in a simulated body fluid (SBF) for different days were characterized through a scanning electron microscope, X-ray diffraction, Fourier transform infrared spectroscopy, and induced cou-pled plasma spectroscopy. The porosity and specific areas were characterized by the Archimedes' method and nitrogen gas adsorption. The results show that at the same porosity, the degradability of the scaffold samples decrease as follows: β-TCP/BG/PLA> β-TCP/BG>β-TCP. The materials have highly bioactive responses to the SBFand promptly induce a bone-like hydroxyapatite layer on the surface of the scaffolds when immersed in the SBF.Key words: β-tricalcium phosphate; tissue engineering scaffold; degradability组织工程是一门新兴的边缘科学，它是利用体外培养的人体功能细胞与适当的细胞外基质或支架材料相结合，然后移植到体内病损部位。