生物陶瓷材料

3.3.2 陶瓷的一般制备工艺
加 粘 结 剂 形 成 配 料
原 料 加 工 （ 粉 碎 ）
混 合 后 静 压 成 坯 料
预 烧 烧 结
形 成 陶 瓷
——
3.3.3 核心过程－－烧结
烧结：在高温作用下，粉状物料自发填充颗 粒间隙的过程，随着温度和时间的延长， 过程中发生：固体颗粒相互键联，晶粒长 大，空隙（气孔）和晶界逐渐消失，通过 物质传递，物料的体积收缩、密度增加， 最后成为坚实的整体。
二 氧 化 锆 全 瓷 冠 桥 修 复
氧化锆牙
3.5.3 氧化锆的制作
3.6 非氧化物陶瓷
• 主要用作硬组织的替换材料。 • SiC材料：硬度高、强度大，导热导电性好，是 耐磨、耐腐蚀材料。
• SFra Baidu bibliotek3N4材料：可代替氧化锆作关节置换假体，比氧
化锆有更好的使用寿命。
3.7 羟基磷灰石陶瓷
• 羟基磷灰石（ HA）是人体骨组织的主要无机成 分，占90％，碳酸钙等其它成分占10％。 • 羟基磷灰石具有很好的生物相容性
氧化铝粉
氧化锆珠
（2）生物活性 相对于生物惰性，生物活性材料广义 上讲是指在生理环境的长期作用下，有新 生组织长成或替代原有材料，而原有材料 发生了一定物理、化学变比、甚至降解消 失。而狭义上讲生物活性是指材料诱导组 织形成的能力。
3.2 氧化铝陶瓷
• 1932年开始临床应用 • 1963年氧化铝陶瓷人工骨 合 金 和 氧 化 铝 骨
• 合成过程中，微量元素的加入：
La的加入，改善降解特性，HA表面均匀降解； F的加入，改善HA的韧性，形成可切削陶瓷。但 作为骨组织替代物，F含量过高会影响骨组织的再 生和一定抗压强度的维持。
3.7.4
羟基磷灰石的应用
可应用于骨缺损的填充修补（或替换），例 如：鼻梁骨、颌骨替换；软骨、承力骨缺损（骨 结核、骨瘤病灶的切除）的填充；承力骨（胫骨） 的替换；义眼球、人工听骨等；或者作为活性物 质喷涂在其它材料表面。
（4）烧结温度对材料性能的影响 ①对密度和空隙率的影响
②对机械性能的影响
（5）Al2O3生物陶瓷制备工艺
① 氧化铝生物陶瓷的制备工艺：与普 通陶瓷制作工艺类似，即粉体融合 预 压成型(预打磨) 烧结 打磨 成 品。烧结温度一般为1700℃以上。
② 高纯氧化铝人工骨的生产工艺过程如下：
（6） 氧化铝陶瓷的特点 • 氧化铝的纯度越高，材料的力学性能如抗 压、抗折强度也越高 • 氧化铝生物陶瓷的纯度在99.7％以上。
3.5.2 二氧化锆全瓷冠
是用整体瓷块由计算机辅助，由铣床半机械 制造的强度抗脆性可与金属烤瓷媲美的，又对身 体无毒无害，不含金属，强度却可和金属烤瓷相 当。
二 氧 化 锆 电 脑 全 瓷 冠
目前最理想的烤瓷修复，前牙美容修复体。 由于氧化锆工艺的改进，基地冠的厚度从原来的1 毫米减低为0.8毫米，需磨除牙体面积变小，釉质 丢失率最低。适用于任何一种要求烤瓷制作的高 端情况。
• 一般工艺过程为：
原料粉碎（球磨/干燥） 粘结剂（如需可加致孔
剂）
结
等静压/热压成型
成品修饰 产品
修边
烧
粘结剂：水；聚乙烯醇水溶液；石蜡、蜂蜡
致孔剂：双氧水、聚乙二醇、聚乙烯醇水溶液、 PTFE球； 也可将HA浆料注入多孔泡沫塑料，然后烧结制成多 孔材料
3.7.3 羟基磷灰石的结构与性能
• 羟基磷灰石的化学结构式为：Ca10(PO4)6(OH)2, Ca/P比为1.67,密度3.16g/cm3, 呈弱碱性 (pH=7～9). 多晶的羟基磷灰石具有很高的弹性 模量（40～117GPa), 人牙釉质为74GPa。
3.4 新型生物陶瓷材料-单晶生物陶瓷
3.4.1 氧化铝单晶（宝石）：机械强度、硬 度和耐腐蚀性优于多晶氧化铝陶瓷，其生 物相容性、稳定性和耐磨性也好于多晶氧 化铝陶瓷。
单分散超细单晶a-氧化铝粉体.
氧化铝单晶制品
3.4.2 不能通过烧结制得，具体方法如下： 提拉法 导模法 气相化学沉积法 焰融法：晶体生长速率快，工艺简 单，成本低
第三节 生物陶瓷材料
3.1 定义
• 生物陶瓷材料一般是指与人体相关的陶瓷 （种植类陶瓷）材料，即通过植入人体或 与人体组织直接接触，使机体功能得到恢 复或增强的陶瓷材料
多孔管
制成高致密的细晶陶瓷
镭球,镭陶瓷球,温浴球,
3.1.1 两个基本概念：
（1）生物惰性 主要指材料在植入人体后，长时间不 发生物理、化学结构变化，同时不引起与 之接触的组织的显著变化。生物惰性材料 主要有氧化物陶瓷，如三氧化二铝、氧化 锆；非氧化物陶瓷，加氮化硅；碳化物， 如低温(或超低温)各向同性碳等。
（1）颗粒在烧结过程中的外形变化：
（2）氧化铝的烧结过程：包括颗粒接触、部 分粘连、完全粘连和烧结完成几个步骤。
氧化铝烧结过程中粉体微观结构变化
（3）陶瓷烧结的微观动力学 原始驱动力： ①颗粒表面能 对于半径为r的1mol球形颗粒粉体， 颗粒数： 颗粒的表面积： 表面能：
②化学反应能 ③外加压力做功 ④体系外供给能量
3.5 氧化物陶瓷
3.5.1 除氧化铝，惰性氧化物生物 陶瓷还有：
• 氧化锆、氧化镁、氧化硅，以及混合氧化物陶瓷 （如组成为氧化锆50－60％，氧化铝10－20％、 氧化钾7－10％的陶瓷）。
• 氧化锆强度高，切割韧性好，常作为复合材料的 增韧相。部分氧化钇稳定的氧化锆比氧化铝有更 好的韧性，可替代氧化铝。 • 混合氧化物陶瓷组成可调，色泽、热膨胀系数， 可用作人工牙齿。 • 其它氧化物陶瓷一般作为改性剂（玻璃组分）或 涂层材料，单独作为生物材料少见。
3.7.1
原粉的合成
(1) 化学共沉淀法 典型的方法：酸碱中和反应、钙盐和磷酸盐的反应。 此法易制得大量微晶状态或非晶态的HA粉末。
湿法制备HA装置图：
Ca/P随pH值的变化情况
镜下观察
（2）固相反应法（干法）
此法与普通陶瓷得制备方法基本相同，原料 粉磨细混合，在1000－1300C下高温合成结晶性 HA。此法合成的HA纯度高，结晶性好。
• 1964年牙科移植物 • 1970年氧化铝瓷球、窝和不锈钢杆制成的 全髋关节人工假体
氧化铝牙
氧化铝陶瓷球
• 1981年氧化铝陶瓷全膝关节假体开始应用 • 1980’s初，单晶氧化铝陶瓷骨螺钉在外科 矫形手术中应用
3.3 氧化铝陶瓷的组成、制备工艺
3.3.1 氧化铝陶瓷组成
Al2O3含量在45％以上，主晶相为Al2O3 ，此外还有莫莱石晶相和硅酸盐玻璃 相。
（3）水热合成法 以CaCl2或Ca(NO3)2与NH4H2PO4为原料，以钛网 为阴极、石墨为阳极，控制一定的pH和沉积时间， 得到CaHPO4.2H2O.随后经120～200 C水蒸汽处理， 即得HA. 此法适合制备完整的HA单晶
3.7.2
羟基磷灰石制品的成型
• HA粉末合成后，还必须通过成型－烧结工艺提高 其强度，同时根据需要调节孔度和形状。
参考文献：石淑先主编. 生物材料制备与加工. 化学工业出 版社， P384-389
一般地，多孔HA或粉末：强度低，适合做填充或药 物载体；多孔、质轻，适合做义眼球； 致密HA或空隙较少：承力骨的修复和替代
3.8
多孔生物陶瓷
生物活性磷酸钙陶瓷人工骨
• 多空球型填料,悬浮生物填料
• 过滤陶瓷,水处理陶瓷,多空陶瓷.
制备方法：
有机泡沫浸渍法 添加造孔剂法 盐析法 化学发泡法 颗粒堆积形成气体结构 原位替代法