热力学与统计物理答案第二章..

下将式（ 5）积分，得
Cp
C
0 p
p
T p0
2V
T2
dp.
p
式（ 6）表明，只要测得系统在压强为 p0 时的定压热容量，任意压强 下的定压热容量都可根据物态方程计算出来 .
2.9 证明范氏气体的定容热容量只是温度
无关 .
解：根据习题 2.8 式（ 2）
CV
T
VT
2p
T2
,
V
T 的函数，与比体积 （1）
2.8 证明
CV
T
VT
2p
T2
,
V
并由此导出
Cp pT
2V
T
T2
,
p
CV
CV0
V
T
V0
2p T2
dV ,
V
Cp
C T 0
p
p
p0
2p
T2
dp.
p
根据以上两式证明， 理想气体的定容热容量和定压热容呈只是温度 T 的函数 .
解：式（ 2.2.5 ）给出
CV T S . TV
（1）
以 T，V 为状态参量，将上式求对 V 的偏导数，有
,
V
（2）
这意味着范氏气体的定压热容量是 T , p 的函数 .
2.10 证明理想气体的摩尔自由能可以表为
Fm
CV ,mdT U m 0 T CV ,m dT RT ln Vm TSm0
T
dT T T 2 CV ,m dT U m0 TSm0 RT ln Vm
解：式（ 2.4.13 ）和（2.4.14 ）给出了理想气体的摩尔吉布斯函
等，方向相反 . 当弹簧的长度有 dx 的改变时，外力所做的功为
dW Xdx.
（1）
根据式（ 1.14.7），弹簧的热力学基本方程为
dU TdS Xdx.
（2）
弹簧的自由能定义为
其全微分为 将胡克定律 X 因此
F U TS,
dF SdT Xdx.
Ax 代入，有
dF SdT Axdx,
（3）
F Ax.
理想气体的摩尔内能和摩尔熵为
Um
CV,mdT U m0 ,
（2）
Sm
CV ,m dT R ln Vm Sm 0 ,
T
（3）
所以
Fm
CV ,m dT T CV ,m dT RT ln Vm U m0 TSm0 .
T
（4）
利用分部积分公式 令
xdy xy ydx,
1 x,
T y CV ,m dT ,
可将式（ 4）右方头两项合并而将式（ 4）改写为
将式（ 2）积分，得
CV
C T 0
V
V
V0
2p T2
dV.
V
（3）
式（ 3）表明，只要测得系统在体积为 V0 时的定容热容量，任意体积 下的定容热容量都可根据物态方程计算出来 .
同理，式（ 2.2.8 ）给出
Cp T
S. Tp
（4）
以 T , p 为状态参量，将上式再求对 p 的偏导数，有
Cp
T
pT
偏导数 T 和 T 描述 . 熵函数 S(T , p) 的全微分为
pS
pH
dS S dT S dp.
TP
pT
在可逆绝热过程中 dS 0 ，故有
S
V
T
T
pT
T P.
pS
S
Cp
TP
（1）
最后一步用了麦氏关系式（ 2.2.4 ）和式（ 2.2.8 ）. 焓 H (T, p) 的全微分为
H
H
dH
dT
dp.
b
a Vm U m 0 TSm0 .
（6）
式（ 6）的 Fm T , Vm 是特性函数 范氏气体的摩尔熵为
Sm
Fm T
CV ,m dT T
R ln Vm
b
Sm0.
（7）
摩尔内能为
U m Fm TSm
CV ,mdT
a Vm
U m0 .
（8）
2.12 一弹 簧 在恒 温 下 的恢 复 力 X 与 其 伸 长 x 成 正 比， 即
2S pT
2S T
Tp
2S
T
T2
.
p
（5）
其中第二步交换了求偏导数的次序， 第三步应用了麦氏关系 （2.2.4 ）. 由理想气体的物态方程
pV nRT
知，在 p 不变时 V 是 T 的线性函数，即
2V T 2 p 0.
所以
Cp 0.
pT
这意味着理想气体的定压热容量也只是温度 T 的函数 . 在恒定温度
故有
p f (V )T ,
p
f (V ).
TV
但根据式（ 2.2.7 ），有
U
p
T
p,
VT
TV
所以
（1） （2） （3）
U
Tf (V ) p 0.
VT
（4）
这就是说，如果物质具有形式为（ 1）的物态方程，则物质的内能与 体积无关，只是温度 T 的函数 .
2.3 求证： ( a) S 0; (b ) S
（2）
将式（ 1）代入，有
S VT
p
f (V ) p .
TV
T
（3）
由于 p 0, T 0 ，故有 S 0 . 这意味着，在温度保持不变时，该
VT
气体的熵随体积而增加 .
2.2 设一物质的物态方程具有以下形式：
p f (V )T ,
试证明其内能与体积无关 . 解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式：
（4）
将式（ 4）代入式（ 3），有 或
T df f , dT
df dT . fT
（5）
积分得
ln f ln T ln C ,
或
pV CT ,
（6）
式中 C 是常量 . 因此，如果气体具有式（ 1），（2）所表达的特性， 由热力学理论知其物态方程必具有式（ 6）的形式 . 确定常量 C 需要 进一步的实验结果 .
第二章 均匀物质的热力学性质
2.1 已知在体积保持不变时，一气体的压强正比于其热力学温
度. 试证明在温度保质不变时，该气体的熵随体积而增加 .
解：根据题设，气体的压强可表为
p f V T,
（1）
式中 f (V ) 是体积 V 的函数 . 由自由能的全微分
得麦氏关系
dF SdT pdV
S VT
p. TV
Vm b Vm2 ,
（2）
积分得
Fm T , Vm
RT ln Vm b a f (T ). Vm
（3）
由于式（2）左方是偏导数， 其积分可以含有温度的任意函数 们利用 V 时范氏气体趋于理想气体的极限条件定出函数 据习题 2.11 式（ 4），理想气体的摩尔自由能为
f (T ) . 我 f (T ) . 根
数作为其自然变量 T , p 的函数的积分表达式 . 本题要求出理想气体
的摩尔自由能作为其自然变量 T, Vm 的函数的积分表达式 . 根据自由 能的定义（式（ 1.18.3 ）），摩尔自由能为
Fm U m TSm ,
（1）
其中 U m和 Sm 是摩尔内能和摩尔熵 . 根据式（ 1.7.4 ）和（ 1.15.2 ），
CV
2S T
VT
VT
2S T
TV
2S
T
T2
,
V
其中第二步交换了偏导数的求导次序，第三步应用了麦氏关系 （2.2.3 ）. 由理想气体的物态方程
pV nRT
知，在 V 不变时， p 是 T 的线性函数，即
2p T 2 V 0.
（2）
所以
CV
0.
VT
这意味着，理想气体的定容热容量只是温度 T 的函数 . 在恒定温度下
pV f (T ), U U (T).
试根据热力学理论，讨论该气体的物态方程可能具有什么形式 解：根据题设，气体具有下述特性：
pV f (T), U U (T ).
由式（ 2.2.7 ）和式（ 2），有
U
Tp
p 0.
VT
TV
而由式（ 1）可得
Tp
T df .
T V V dT
. （1） （2） （3）
Fm
T
dT T2
CV,m dT
RT ln Vm U m0 TSm0.
（5）
2.11 求范氏气体的特性函数 Fm ，并导出其他的热力学函数 . 解：考虑 1mol 的范氏气体 . 根据自由能全微分的表达式
（2.1.3 ），摩尔自由能的全微分为
dFm SmdT pdVm,
故
（1）
Fm Vm T
RT a
p
由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分， 低温下移动部 分的润滑技术是十分困难的问题， 实际上节流过程更为常用 . 但是用 节流过程降温，气体的初温必须低于反转温度 . 卡皮查（ 1934 年） 将绝热膨胀和节流过程结合起来， 先用绝热膨胀过程使氦降温到反转 温度以下，再用节流过程将氦液化 .
2.7 实验发现，一气体的压强 p 与体积 V 的乘积以及内能 U 都 只是温度的函数，即
xT
在固定温度下将上式积分，得
x
F T , x F T ,0 Axdx 0
F T ,0
1 Ax2 , 2
其中 F T,0 是温度为 T ，伸长为零时弹簧的自由能 .
（4）
弹簧的熵为
S
弹簧的内能为
F
S T ,0
1
x2
dA .
T
2 dT
U
F TS U T ,0
1
A
dA T
x2.
2
dT
（5） （6）
在力学中通常将弹簧的势能记为
J
0.
TL
（3）
由橡皮带的物态方程 F J, L, T 0 知偏导数间存在链式关系
J
T
L
1,
T L L J JT
即
L
J
L.
TJ
TL JT
（4）
在温度不变时橡皮带随张力而伸长说明
范氏方程（式（ 1.3.12 ））可以表为
2
p
nRT V nb
n V
a
2
.
（2）
由于在 V 不变时范氏方程的 p 是 T 的线性函数，所以范氏气体的定
容热容量只是 T 的函数，与比体积无关 .
不仅如此，根据 2.8 题式（ 3）
V
CV (T , V ) CV (T , V0 ) T V0
2p T 2 dV,
S 的正负取决于
Vp
T 的正负 .
Vp
式（ 2）也可以用雅可经行列式证明：
S
(S, p)
V P (V , p)
(S, p) (T, p)
(T , p) (V , p)
ห้องสมุดไป่ตู้
S TP
T VP
（2）
2.6 试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的 温度降落大于在节流过程中的温度降落 .
解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中的温度降落分别由
解：热力学用偏导数 S 描述等压过程中的熵随体积的变化率，
Vp
用 T 描述等压下温度随体积的变化率 . 为求出这两个偏导数的关
Vp
系，对复合函数
求偏导数，有
S S( p, V ) S( p, T ( p, V ))
S Vp
S
T
Cp T .
Tp Vp T Vp
（1） （2）
因为 Cp 0, T 0 ，所以
0.
pH
VU
解：焓的全微分为
令 dH 0 ，得
dH TdS Vdp.
S
V 0.
pH
T
内能的全微分为
dU TdS pdV .
令 dU 0 ，得
S
p 0.
VU T
（1） （2） （3） （4）
2.4 已知 U 0 ，求证 U 0.
VT
pT
解：对复合函数
U (T , P) U (T, V (T , p))
X Ax ，比例系数 A 是温度的函数 . 今忽略弹簧的热膨胀，试证明
弹簧的自由能 F ，熵 S 和内能 U 的表达式分别为
F T,x S T,x U T,x
F T ,0 S T ,0 U T ,0
1 Ax 2, 2
x2 dA ,
2 dT
1
A
dA T
x 2.
2
dT
解：在准静态过程中， 对弹簧施加的外力与弹簧的恢复力大小相
求偏导数，有
U pT
U VT
V. pT
如果 U 0 ，即有
VT
U 0.
pT
式（ 2）也可以用雅可比行列式证明：
（1） （2）
（3）
U
(U , T )
p T ( p, T )
(U , T ) (V , T)
(V , T ) ( p, T)
U VT
V .
pT
（ 2）
2.5 试证明一个均匀物体的在准静态等压过程中熵随体积的增 减取决于等压下温度随体积的增减 .
（b）试证明它的膨胀系数
1 T 是负的 .
L LS
解：（a）熵是系统无序程度的量度 . 橡皮带经等温拉伸过程后由 无定形结构转变为晶形结构， 说明过程后其无序度减少， 即熵减少了， 所以有
S 0. LT
（1）
（ b）由橡皮带自由能的全微分
dF SdT JdL
可得麦氏关系
S
J.
LT
TL
（2）
综合式（ 1）和式（ 2），知
V
（3）
我们知道， V 时范氏气体趋于理想气体 . 令上式的 V0 ，式中 的 CV (T , V0 ) 就是理想气体的热容量 . 由此可知，范氏气体和理想气体 的定容热容量是相同的 .
顺便提及，在压强不变时范氏方程的体积 V 与温度 T 不呈线性关
系. 根据 2.8 题式（ 5）
CV VT
2p
T2
TP
pT
在节流过程中 dH 0 ，故有
T pH
H
V
T
V
pT
TP
.
H
Cp
TP
（2）
最后一步用了式（ 2.2.10 ）和式（ 1.6.6 ）. 将式（ 1）和式（ 2）相减，得
T
T
V 0.
pS
p H Cp
（3）
所以在相同的压强降落下， 气体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过 程中的温度降落 . 这两个过程都被用来冷却和液化气体 .
U 力学
1 Ax 2, 2
没有考虑 A 是温度的函数 . 根据热力学， U力学 是在等温过程中外界所
做的功，是自由能 .
2.13 X 射线衍射实验发现，橡皮带未被拉紧时具有无定形结 构；当受张力而被拉伸时， 具有晶形结构 . 这一事实表明，橡皮带具 有大的分子链 .
（a）试讨论橡皮带在等温过程中被拉伸时，它的熵是增加还是 减少；
Fm
CV ,m dT
CV ,m dT RT ln Vm U m0 TSm0 .
T
（4）
将式（ 3）在 Vm 时的极限与式（ 4）加以比较，知
f (T )
CV ,m
CV,m dT T
dT U m0 TSm 0.
T
（5）
所以范氏气体的摩尔自由能为
Fm T, Vm
CV ,mdT
T CV ,m dT T
RT ln Vm