环保型水基防锈剂的研制

用模数为 3． 2 的钠水玻璃配制 600 g / L 的溶液作 为基液，向其 中 加 入 三 乙 醇 胺、固 体 硼 酸、乙 二 胺 四 乙 酸和钨酸钠进行稀释，根据 L16 （ 45 ） 正交试验优选其配 比后，在 85 ℃ 的恒温水浴中搅拌 30 min，制成环保型 水基防锈剂。
将清洗过的 Q235 钢片浸入防锈剂中，2 ～ 3 min 后 取出晾干。
表 3 正交试验结果
序号 v（ H2 O） / v（ 三乙
m（ 硼 m（ 乙二胺 m（ 钨酸 I（ 腐蚀） /
mL 醇胺） / mL 酸） / g 四乙酸） / g 钠） / g
mA
1
5
2
5
3
5
4
5
5
20
6
20
7
20
8
20
9
35
10
35
11
35
12
35
13
50
14
50
15
50
16
50
0
0． 05
0． 02
环境工程，电话： 022 － 60601130，E -mail： wodedipan_muziyue@ sina． com
1． 2 防锈剂的配制及处理
纯硅酸盐物质水溶性好，适合制备水基防锈剂，可 以在钢铁表面 形 成 沉 积 膜，防 锈 效 果 佳，无 毒 无 害，对 环境不产生 有 害 物 质。 硅 酸 盐 价 格 低 廉，制 成 防 锈 剂 应用前景较广 阔，缺 陷 是 成 膜 不 均 匀，有 孔 隙，耐 水 性 差，且在钢铁 表 面 成 膜 后，会 产 生 一 层 白 霜，严 重 影 响 外观。因此，需对其复配改性，以提高其耐水性。
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0． 2
0． 20
0． 02
0． 20 1． 977 916
0． 3
0． 15
0． 04
0． 10 4． 965 202
0
0． 15
0． 08
0． 20 0． 028 749
0． 1
0． 20
0． 06
0． 10 0． 002 849
0． 2
0． 05
0． 04
0． 40 0． 048 081
0． 3
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环保型水基防锈剂的研制
李 月，衣守志，吴家全 （ 天津科技大学海洋科学与工程学院，天津 300457）
［摘 要］ 为了克服目前水基防锈剂防锈效果差、含亚硝酸盐等有毒物质以及成本较高等缺点，以硅酸盐为主料， 与多种不同类型的防锈助剂进行复配，制备了环保型水基防锈剂。通过外观表征、NaCl 盐水浸泡、湿热试验、Tafel 极化曲线测试和扫描电镜观察等方法对制备的防锈剂的性能进行评价，选出了与硅酸盐具有协同作用的物质。通 过正交试验确定了防锈剂的最佳配比并研究了各种因素对该防锈剂防锈性能的影响。结果表明，最优防锈剂配方 为： 在 50 mL 600 g / L 的硅酸盐中加入 50 mL 水，0． 10 mL 三乙醇胺，0． 05 g 硼酸，0． 08 g 乙二胺四乙酸，0． 40 g 钨酸 钠。该防锈剂可使钢铁的腐蚀速率明显降低，并且防锈剂成膜均匀致密，防锈效果好、成本低，具有很好的应用前 景。 ［关键词］ 环保型水基防锈剂； 硅酸盐； 复配； 防锈性能； 正交试验 ［中图分类号］ TG174． 42 ［文献标识码］ A ［文章编号］ 1001 － 1560（ 2011） 05 － 0031 － 03
2． 2 复配物质的确定
表 1 显示，三乙醇胺的防锈效果优于六次甲基四 胺。因此，选 用 三 乙 醇 胺 来 复 配 防 锈 剂。 由 于 在 复 配 体系中既要 提 高 主 料 的 模 数，又 要 使 体 系 提 供 可 与 胺 类进行复配 的 羧 基，因 而 需 要 复 配 添 加 有 机 羧 酸 和 无 机酸。主料与硼酸和乙二胺四乙酸 2 种酸的复配效果 较好，钨酸钠可以弥补主料在成膜上的缺陷，在防锈剂 中适量加入 钨 酸 钠 对 防 锈 效 果 有 促 进 作 用。 因 此，酸 类物质选用 硼 酸 和 乙 二 胺 四 乙 酸，盐 类 选 用 钨 酸 钠 来
0． 10
0． 02
0． 30 3． 947 989
0
0． 20
0． 04
0． 30 0． 018 483
0． 1
0． 15
0． 02
0． 40 0． 000 017
0． 2
0． 10
0． 08
0． 10 0． 000 014
0． 3
0． 05
0． 06
0． 20 0． 000 016
33
（续表 3）
进行复配。
表 1 各种复配物质的耐湿热及盐水浸泡结果
三乙 六次甲
乙二胺
复配物
硼酸 氟硅酸
柠檬酸 钨酸钠 钼酸钠
醇胺 基四胺
四乙酸
η（ 腐蚀 53． 36 42． 07 44． 78 37． 82 40． 40 33． 50 51． 48 30． 14 面积） /%
2． 3 正交试验结果
正交试验优选时，以 500 mL 600 g / L 的模数 3． 2 的钠水玻璃 溶 液 为 基 液，并 向 其 中 添 加 复 配 物 质。 根 据确定的复配物质进行 L16 （ 45 ） 正交优化试验，见表 2。 正交试验相关结果见表 3。根据极差 R 分析，R 值的顺 序依次为三乙醇胺﹥ H2O ﹥乙二胺四乙酸﹥硼酸﹥钨 酸钠，三乙醇 胺 的 影 响 最 大，钨 酸 钠 的 影 响 最 小，说 明 三乙醇胺对防锈膜的形成起主要作用。优选出的环保 型防锈剂的最优配方： H2 O（ 4） 三乙醇胺（ 2） 硼酸（ 1） 乙二 胺四乙酸（ 4） 钨酸钠（ 4） ，即在 50 mL 600 g / L 的钠水玻璃 中加入 50 mL H2 O，0． 1 mL 三 乙 醇 胺，0． 05 g 硼 酸， 0． 08 g 乙二胺四乙酸，0． 40 g 钨酸钠。
1． 3 防锈性能评价
耐湿热性： 在干燥器的隔板上放一块干净的布，使 水蒸气在其中上升均匀。将晾干后的试样放在干燥器 中，合上干燥器盖，置于温度为（ 65 ± 2） ℃ 的电热鼓风 干燥箱中，40 h 后取出，观察耐湿热效果。
耐盐水浸泡： 将晾干后的试样在室温下浸入质量 分数为 3%的 NaCl 水溶液中，2 h 后取出，计算出现锈 斑的总面积和腐蚀面积率［η（ 腐蚀面积） = S（ 腐蚀面 积） / S（ 浸泡总面积） ］。
2． 4 防锈性能
Q235 钢片涂覆防锈剂前后的 Tafel 曲 线 见 图 1。 涂过防锈剂的钢片的防锈趋势明显好于 Q235 钢片，且 钢片的腐蚀速率是涂过防锈剂的 Q235 钢片的 2． 4 × 104 倍。其有关腐蚀性能见表 4。由此可见，该防锈剂 具有很好的防锈效果。
图 1 钢片涂覆防锈剂前后的 Tafel 曲线
1试验
1． 1 基材处理 基材为 Q235 钢件，尺寸为 10 cm × 5 cm，先用 400
号砂纸打磨处理，再浸入 10%稀 H2 SO4 中，0． 5 h 后取 出，用清水冲洗、擦干，再用酒精棉球擦拭，去除表面油 污及浮锈后，晾干备用。
［收稿日期］ 2010 12 09 ［通信作者］ 李 月（ 1985 － ） ，硕士研究生，主要研究方向：
序号 v（ H2 O） / v（ 三乙
m（ 硼 m（ 乙二胺 m（ 钨酸 I（ 腐蚀） /
mL 醇胺） / mL 酸） / g 四乙酸） / g 钠） / g
mA
K1 0． 004 271 1． 472 906 0． 068 466 5． 926 744 4． 968 887 K2 8． 387 517 0． 022 762 5． 373 204 5． 032 115 2． 007 030 K3 4． 027 668 2． 026 153 4． 994 110 1． 427 859 3． 986 161 K4 0． 018 530 8． 916 165 2． 002 206 0． 051 268 1． 475 908 k1 0． 001 068 0． 368 226 0． 017 116 1． 481 586 1． 242 222 k2 2． 096 879 0． 005 690 1． 343 301 1． 258 029 0． 501 758 k3 1． 006 917 0． 505 038 1． 248 528 0． 356 965 0． 996 540 k4 0． 004 632 2． 229 041 0． 500 552 0． 012 817 0． 368 977 R 2． 095 811 2． 223 351 1． 326 185 1． 468 769 0． 873 245
2 结果及讨论
2． 1 复配物质的选择
（ 1） 胺类 胺类属于有机型防锈剂，其中的氮原子 具有孤对电 子，可 与 金 属 原 子 或 离 子 的 空 轨 道 形 成 配 位键，化学吸附在金属表面［5，7］。选其与有机酸和无机 酸复配，常温下生成醇胺盐，与羧酸加热生成的酰胺也 是一种很有效的防锈剂，还可增强膜的耐水解性能。
在这几个因素中，自腐蚀电位 Ecorr表示的是一种耐 腐蚀趋势，其值越大，钢体的耐腐蚀趋势越好。而后三 者的腐蚀趋 势 相 同，均 表 示 钢 体 的 腐 蚀 率，其 值 越 大， 钢体的腐蚀率越大，所用防锈剂的防锈性能越差。
防锈膜形貌： 利用 SEM -JEd -6380LV 扫描电镜观 察试样处理 前 后 的 表 面 形 貌 变 化，并 对 防 锈 剂 在 钢 铁 表面的成膜状况进行分析。
表 2 正交试验因素水平表
水平 v（ H2 O） / mL
1
5
2
20
3
35
4
50
v（ 三乙醇 m（ 硼酸） / m（ 乙二胺四
胺） / mL
g
乙酸） /g
0
0． 05
0． 02
0． 1
0． 10
0． 04
0． 2
0． 15
0． 06
0． 3
0． 20
0． 08
m（ 钨酸 钠） /g 0． 10 0． 20 0． 30 0． 40
0前言
金属在大气 中 一 定 条 件 下 会 与 氧、水 及 其 他 物 质 发生化学或 电 化 学 作 用 而 产 生 锈 蚀［1］，这 不 仅 影 响 材 料的外观，甚至直接影响其使用寿命，造成巨大的经济 损失［1］。
水基防 锈 剂 在 使 用 时 不 需 要 对 工 件 进 行 表 面 处 理［2］，但早期的水基防锈剂大都含有剧毒的亚硝酸盐， 除了会造成污染［3 ～ 5］外，在涂于金属表面后还会形成 一层白霜，失去应有的防锈效果［6］。另外，工业上广泛 使用的防锈 剂 也 含 有 磷 酸 锌 等 含 磷 物 质，排 放 到 环 境 中，会产生富营养化。因此，研制防锈效果好、环保、价 格低廉的水基防锈剂具有重要意义。本工作以硅酸盐 为主料，复配其他防锈物质，开发了一种环境友好的水 性防锈剂，并考察了其防锈性能。
表 4 腐蚀数据
0． 10 0． 000 822
0． 1
0． 10
0． 04
0． 20 0． 000 349
0． 2
0． 15
0． 06
0． 30 0． 000 142
0． 3
0． 20
0． 08
0． 40 0． 002 958
0
0． 10
0． 06
0． 40 1． 424 852
0． 1
0． 05
0． 08
0． 30 0． 019 547
Tafel 极化性能： 采用三电极体系，以试样为工作电 极，232 型饱和甘汞电极（ SCE） 为参比电极，213 型铂电
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极为辅助电极，利用 LK98C 电化学综合测试系统进行。 Tafel 极化曲线试验后计算腐蚀速率，由 Tafel 极化曲线 可得到钢片在每一种防锈剂中的自腐蚀电位 Ecorr，自腐 蚀电流 Icorr 及腐蚀电流密度 Jcorr ，再由 v = 3． 73 × 10 － 4 × M / n × Jcorr计算出试样经不同防锈剂处理后的腐蚀速 率。腐蚀速率越小，说 明 防 锈 剂 的 耐 腐 蚀 性 能 越 好。 其中： v 为腐蚀速度，g / （ m2 ·h） ； M 为金属摩尔质量， g / mol； n 为金属的价态。
（ 2） 酸类 调节 pH 值可改变主料硅酸盐的模数。 模数显示硅酸盐的组成，又影响硅酸盐的物理、化学性 质。向主料硅 酸 盐 中 添 加 酸 类 物 质，可 以 提 高 主 料 的 模数。通过酸 改 性 后 的 防 锈 剂 不 再 出 现 白 霜，表 观 效 果良好。
（ 3） 盐类 为了弥补主剂成膜的缺陷，引入氧化型 防锈剂钨酸盐和钼酸盐。氧化型防锈剂主要通过直接 或间接地氧化金属，在其表面形成金属氧化物薄膜，阻 止腐蚀反应的进行。其膜致密，与金属附着力强，防腐 蚀性能优良。