第25卷第1期2013年1月腐蚀科学与防护技术CORROSION SCIENCE AND PROTECTION TECHNOLOGY V ol.25No.1Jan.2013氨基酸类缓蚀剂缓蚀机理研究进展郭学辉1王康1胡百顺1石茂才1周生杰1余海棠21.西安石油大学化学化工学院西安710065;2.延长油田公司延安716001中图分类号:TG174.42文献标识码:A 文章编号:1002-6495(2013)01-0063-041前言在现代工业和生活中,金属腐蚀已成为极为严重的破坏因素,遍及各个工业部门.为了抑制金属的腐蚀,采用缓蚀剂是一种经济有效的防腐蚀方法.目前各类缓蚀剂被广泛应用于石油、石化、能源、交通、机电及建筑等行业以及工业各过程中,如清洗、水处理、石油开采、金属制品的储运等.近年来,随着人类环境保护意识的增强和可持续发展思想的深入,对缓蚀剂的开发和应用也提出了新的要求,新型高效及环境友好缓蚀剂的研发成为研究热点,也将是未来缓蚀剂的发展方向[1,2].但是,传统研发缓蚀剂的手段主要采用猜测和大量探索性实验,成本高、周期长、效率低、盲目性大,给研发工作带来了巨大的困难.只有清楚了解缓蚀剂的作用机理才能为新型高效且环境友好缓蚀剂的研发提供可靠的理论指导,故对缓蚀剂的缓蚀机理展开研究显得尤为重要.氨基酸分子中具有碱性氨基和酸性羧基两种基团,而且氨基酸中可以有多个氨基或多个羧基.氨基和羧基数目相等的氨基酸近于中性,氨基数目多于羧基数目的近于碱性,羧基数目多于氨基数目的近于酸性,所以氨基酸分为中性、碱性、酸性氨基酸.它不仅可以通过蛋白质水解得来,还可以在自然环境中全部分解.因其具有绿色环保、价格低廉和来源广泛等优点,已经被广泛应用,并取得显著效果[3].2氨基酸概述氨基酸是构成蛋白质的基本单位,赋予蛋白质特定的分子结构形态,使它的分子具有生化活性.自然界中氨基酸的种类大约有200多种,氨基和羧基连在同一个C 上,都为α-氨基酸,其中标准氨基酸有20种.各种氨基酸的侧链有很大区别,有些侧链是非极性的,表现出疏水性;而其它一些侧链是极性的或是在中性pH 下离子化的,表现出亲水性.单个氨基酸是兼性离子,所以是水溶性的[4].每种氨基酸具有特定的R 侧链,它决定着氨基酸的物理化学性质.根据侧链的极性不同可将氨基酸分成4类:(1)具有非极性或疏水性侧链的氨基酸(丙氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、酪氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸和缬氨酸)在水中的溶解度较小,随着脂肪族侧链的长度增加,其疏水程度相应增大.(2)具有极性、无电荷亲水侧链的氨基酸.这类氨基酸含有的中性、极性基团能够与水分子形成氢键.丝氨酸和苏氨酸的极性与它们所含的羟基有关,天冬酰胺和谷氨酰胺分别是天冬氨酸和谷氨酸的酰胺化产物,所以它们的极性同其酰胺基有关.另外,半胱氨酸由于含有极性较大的巯基基团,也属于极性氨基酸,在pH 值接近中性时,巯基和酚基都可以产生部分电离.(3)带正电荷侧链(在pH 接近中性时)的氨基酸包括组氨酸、精氨酸和赖氨酸,它们带有电荷是由于具有咪唑基、胍基和ε-NH 2.(4)带有负电荷侧链的氨基酸(在pH 接近中性时)包括天冬氨酸和谷氨酸.由于侧链都为羧基,故带有负电荷.除了20种常见的氨基酸外,从蛋白质水解物中还离析出其它氨基酸,比如肌肉蛋白中存在甲基组氨酸,ε-N 甲基赖氨酸和ε-N 三甲基赖氨酸.胶原蛋白中含有羟基脯氨酸和5-羟基赖氨酸.3氨基酸类缓蚀剂缓蚀机理研究进展缓蚀剂的本质是通过与金属的作用(包括物理吸附和化学吸附)从而抑制金属腐蚀的发生.其作用机理主要有三种,其一是吸附型缓蚀,此种类型缓蚀作用在于缓蚀剂分子中存在着极性基团,能在金属材料表面吸附成膜,阻碍腐蚀介质与金属材料接触;其二是沉淀型缓蚀,此种类型的缓蚀作用为缓蚀剂分子与腐蚀环境中其它离子发生反应后,生成难溶物质并沉积于金属材料表面,从而对金属起到保护作用;其三是氧化型缓蚀,此种类型的缓蚀作用是利用缓蚀剂的强氧化性在金属基材表面形成一层钝化定稿日期:2012-04-27作者简介:郭学辉,男,1962年生,教授级高级工程师,研究方向为油气田材料腐蚀与防护通讯作者:王康,E-mail:434618201@腐蚀科学与防护技术25卷的薄膜,阻止腐蚀反应的进行[5].氨基酸类缓蚀剂对金属在腐蚀介质中的缓蚀作用主要是由于氨基酸分子中S、N上有孤对电子与Fe空轨道形成表面配合物而吸附到碳钢表面,形成了一层致密的吸附膜而有效阻止金属的腐蚀,大大降低了其腐蚀速度.另外,氨基酸具有表面活性使它能够在金属/溶液界面上比较活泼的地方产生吸附,结果使界面反应的活化能增大,也使界面的双电层结构发生变化,从而使腐蚀电池共轭反应中的阴极或阳极受到强烈阻滞,使金属腐蚀的速率急剧降低[6].3.1中性介质氨基酸类缓蚀剂缓蚀机理研究进展在中性溶液中,氨基酸以两性离子的形式存在,分子主要通过-NH2结合H+吸附在电极表面(局部腐蚀电池的阴极区),降低阴极反应速率,阳极反应速率(金属溶解过程)也会降低[7].关于氨基酸类缓蚀剂在中性介质中的缓蚀机理报道并不多.Badaway等[8]利用极化曲线法和电化学阻抗法研究了氨基酸在含有Cl-的中性介质中对Cu-Ni合金的缓蚀作用.结果表明,当加入浓度为1×10-4mol/L 时,缓蚀效率可达85%.进一步探究其缓蚀机理,认为氨基酸在合金表面形成了3D层,而缓蚀效率主要取决于这一层的性质,减缓了金属的腐蚀.梁劲翌[9]对N-油酰基肌氨酸钠的缓蚀性能以及与常用除盐水缓蚀剂的协同作用进行了探讨,发现N-油酰基肌氨酸钠对高温氨调节后除盐水有良好的缓蚀作用,而且与大多数除盐水缓蚀剂有良好的协同效应,并且开发了由N-油酰基肌氨酸钠与葡萄糖酸钠、PO43-组成的复合缓蚀剂,若复配一定浓度的阻垢剂,可适用于Cl-+SO42-浓度不超过50mg/L、pH值不低于8.0、含Ca2+高于45mg/L的水质环境.动电位极化曲线表明N-油酰基肌氨酸钠随浓度增加,金属腐蚀电位正移,表现为抑制阳极腐蚀,且浓度越大,正位移越大,腐蚀率越小.N-油酰基肌氨酸钠的抑制阳极反应和有机羧酸盐的羟基极性基团的吸附加强了磷酸盐成膜的致密性,增强了缓蚀效果.徐群杰等[10~13]对聚天冬氨酸(PASP)和钨酸盐的复配物对铜及其合金的缓蚀作用在不同的腐蚀介质(NaCl溶液和水)以及不同的铜合金材料(白铜B10、白铜B30)进行了系统的研究,并采用光电化学方法和激光扫描微区光电化学显微图象(PEM)技术对聚天冬氨酸和钨酸盐的复配物对铜及其合金的缓蚀性能和缓蚀机理进行微观上的比较研究,结合循环伏安电流和交流阻抗测试的结果,首次提出可用PEM 技术来评价铜缓蚀剂和研究铜缓蚀剂的作用机理.另外,陈少华等[14]用线性扫描伏安法和电化学阻抗谱等电化学手段对PASP的缓蚀机理进行了研究,结果表明,随着PASP浓度增加,金属的自腐蚀电位有变大的趋势,说明聚天冬氨酸应属于阳极型缓蚀剂.同时阻抗谱在高频区出现了半圆容抗弧,随着聚天冬氨酸的加入,半圆半径变大,进一步验证了聚天冬氨酸对碳钢的缓蚀性能.3.2酸性介质氨基酸类缓蚀剂缓蚀机理研究进展工业设备的酸洗除垢和酸化采油等过程需要大量的酸洗缓蚀剂,许多氨基酸化合物可以充当酸性介质缓蚀剂[15].蒋馥华等[16]采用电化学方法和失重法,研究了在盐酸介质中N-十二烷甘氨酸对低碳钢的缓蚀作用.结果表明,其在临界胶束浓度(CMC)附近是良好的缓蚀剂,并符合Frumkin吸附等温式.陈尚冰等[17]合成了N-月桂酰基肌氮酸[n C11-H23CO-NH(CH3)CH2COOH,LS].用失重法和电化学测试法分别研究了LS在中性水体系中对碳钢的缓蚀性能以及LS与钼酸钠的协同缓性作用,并初步探讨了协同缓蚀剂机理,认为钼酸钠是一种弱氧化性的缓蚀剂,在金属表面形成的钝化膜不完整,单独使用钼酸钠效果不明显.而当与LS复配使用时,由于LS的极性基团部分中的N原子和O原子与Fe或Fe n+配位形成稳定难溶于水的五元环螯合膜,而且其长碳链背向金属,因而有效地覆盖了金属表面,从而阻止金属的腐蚀.黎新等[18]利用失重法测试了甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸4种氨基酸在0.5mol/L盐酸溶液中对铝的缓蚀效率.并且用AM1量子化学计算方法优化计算其分子的几何构形、前线轨道能级等,并探讨了在酸性介质中氨基酸对铝的缓蚀机理.研究表明,氨基酸在酸性介质中对铝的缓蚀效率与氨基酸的最低空轨道能级有关,最低空轨道能级越低,缓蚀效率越高.因为氨基酸在铝-界面产生缓蚀作用时,铝-界面的最高占据轨道与氨基酸的最低空轨道作用,发生了电子转移,产生化学吸附,使氨基酸分子吸咐在铝-界面上,把H+与铝-界面隔开,从而达到缓蚀目的.Zerfaoui等[19]采用失重法、极化曲线法和电化学阻抗法对甘氨酸、亮氨酸、天冬氨酸、精氨酸和蛋氨酸等5种氨基酸在pH=5的柠檬酸中对Fe的缓蚀作用进行了研究.结果表明,各种氨基酸缓蚀作用大小依次为:甘氨酸<亮氨酸<天冬氨酸<精氨酸<蛋氨酸.蛋氨酸的缓蚀效果最好,可能是分子中S原子的孤对电子在吸附成膜中起了主要作用.Sorkhabi等[20]运用线性极化和动电位扫描研究了丙氨酸、谷氨酸和亮氨酸在盐酸介质中对钢的腐641期蚀情况.结果表明,氨基酸的缓蚀效率与氨基酸的分子结构和浓度有关,对钢缓蚀机理属于界面吸附型,吸附机理符合Langmuir 等温式.随后又利用失重法、极化曲线法和SEM 技术对丙氨酸、亮氨酸、缬氨酸、脯氨酸、蛋氨酸和色氨酸等在1mol/L HCl +1mol/L H 2SO 4混酸中对铝的缓蚀作用进行了研究并对缓蚀机理进行了探讨.研究发现缓蚀效率大小的顺序为:色氨酸>蛋氨酸>脯氨酸>亮氨酸>缬氨酸>丙氨酸.其机理是芳环上的电子云和杂原子上的孤对电子与铝的空轨道相互作用,形成了不溶性的络合物,覆盖在金属表面,从而阻止了金属的腐蚀.其吸附机理符合Langmuir 和Frumkin 等温式.Olivares 等[21]合成了氨基酸的癸酰胺衍生物,并利用失重法和极化曲线法研究了其在盐酸溶液中对碳钢的缓蚀作用.研究表明,甘氨酸和酪氨酸衍生物的缓蚀效果好于丙氨酸和缬氨酸的衍生物.当浓度为1×10-4mol/L 时,前者的缓蚀效率可达90%,而后者为80%,原因是甘氨酸的近似线性结构使其更易吸附在金属表面,阻碍了腐蚀的进行.酪氨酸缓蚀率高的原因是由于具有供电子效应的苯环存在.相反,丙氨酸和缬氨酸的α位上的支链阻碍了分子的线性排列,从而减弱了金属与缓蚀剂之间的相互作用力,说明缓蚀率的高低与分子结构有关.Mord [22]运用恒电位和电化学阻抗谱(EIS)等方法在极化条件下对半胱氨酸(RSH)、蛋氨酸(CH 3SR)、胱氨酸(RSSR)、乙酰半胱氨酸(ACC)在含Cl -、F -、Fe 3+离子的40%磷酸介质中对中碳钢的缓蚀进行了研究.结果表明,半胱氨酸和乙酰半胱氨酸吸附机理符合Temkin's 等温曲线;而蛋氨酸和胱氨酸吸附机理却符合Frumkin 和Langmuir 等温曲线.另外采用极化曲线和电化学阻抗法等研究了半胱氨酸(RSH)和胱氨酸(RSSR)在含S 2-的H 2SO 4溶液中对碳钢的腐蚀行为[23].Tafel 极化曲线表明RSH 和RSSR 为阳极缓蚀剂,析氢反应和铁溶解反应的机理并没有改变.RSSR 的缓蚀效果较好,可能由于其含有两个S 原子,从而具有两个腐蚀中心,使RSSR 更强烈的吸附在金属表面,形成更稳定的吸附膜.刘晓轩等[24]研究了L-半胱氨酸和DL-半胱氨酸硫内酯盐酸盐在硫酸溶液中对碳钢的缓蚀作用,其中L-半胱氨酸在碳钢上的吸附符合Langmuir 吸附方程,而DL-半胱氨酸硫内酯盐酸盐偏离Langmuir 吸附方程.郑红艾等[25]采用失重法、电化学极化曲线和电化学阻抗谱研究了辛酰谷氨酸、DL-苏氨酸、DL-丝氨酸等氨基酸类物质对铜的缓蚀作用.结果表明,缓蚀效率的大小顺序为:辛酰谷氨酸>DL-苏氨酸>DL-丝氨酸.其作用机理为:辛酰谷氨酸有可供利用的孤对电子,而Cu 2+的3d 轨道上的成单电子受电负性较大的配位原子N 的影响,被强行挤进两个3d 轨道,4s 轨道上的两个电子占据一个3d 轨道.所空出两个内层的3d 轨道和能量相近的4s 、4p 轨道形成杂化轨道,采取d 2sp 3杂化,可以和6个辛酰谷氨酸配位体成键,形成稳定的内轨型八面体配合物.而DL-苏氨酸的缓蚀效果比DL-丝氨酸好是因为DL-苏氨酸可以形成较稳定的六元环,而DL-丝氨酸结构中有吸电子基存在,与铜形成的四元环不稳定.此外还采用电化学阻抗法和极化曲线法研究了各种浓度精氨酸及其与抗坏血酸复配溶液在0.25mol/L 盐酸溶液中对铜的缓蚀效果,并进一步探讨了其缓蚀机理.由于精氨酸带有较多亲水性的含氮碱基基团和较多的极性基-NH 2,亲水极性基容易被金属吸附,起到保护金属的作用.此外,较多的极性基团-NH 2的中心原子N 含有孤对电子,它与铜电子的空轨道进行配位结合,吸附在铜的表面,从而减缓了腐蚀.自V osta 等[26]首次运用量子化学方法研究缓蚀机理后,许多学者开始采用量子化学计算方法研究缓蚀剂的缓蚀机理[27],目前通过对缓蚀剂进行分子设计,计算机模拟以及量子化学计算已成为缓蚀剂机理研究的主要手段.Gómez 等[28]运用量子化学的密度泛函理论(DFT)进行分子计算、模拟和设计,从理论上研究和讨论了甘氨酸(Gly)、丙氨酸(Ala)、缬氨酸(V)、酪氨酸(Tyr)等4种氨基酸类化合物在盐酸介质对中碳钢的缓蚀效果以及缓蚀机理.Duda 等[29]通过动电位极化曲线(PPC)、线性极化电阻(LPR)、失重法等手段进行设计和模拟,对SAE-1010和SAE-1018钢的缓蚀效果进行了研究,并且利用量子化学的理论预测了这些氨基酸类缓蚀剂对铜的缓蚀机理.石文艳等[30]利用量子化学对甘氨酸、亮氨酸、天冬氨酸、精氨酸及蛋氨酸的缓蚀机理进行了研究.通过计算这5种氨基酸的前线分子轨道能量、最高占有轨道、最低空轨道的组成以及各原子的自然电荷分布、亲核Fukui 指数和亲电Fukui 指数.结果表明,这5种氨基酸缓蚀性能与其分子的最高占据轨道能量E HOMO 及能级差△E 有关,E HOMO 越大、△E 越小,其缓蚀性能越好.其次,通过分析分子最高占有轨道、最低空轨道的组成及原子的Fukui 指数,探讨此类缓蚀剂分子的反应活性位点,发现这5种氨基酸是通过N 、S 及羰基O 原子与金属形成配位键而具有缓郭学辉等:氨基酸类缓蚀剂缓蚀机理研究进展65腐蚀科学与防护技术25卷蚀效果.运用分子动力学模拟,获得了这5种氨基酸分子与Fe(111)晶面的结合能,结合能排列顺序由大到小依次为蛋氨酸＞精氨酸＞天冬氨酸＞亮氨酸＞甘氨酸.因此,为判断氨基酸类缓蚀剂性能的优劣,合成新型、高效氨基酸类缓蚀剂提供了理论依据.4存在的问题及展望近年来,对氨基酸作为绿色缓蚀剂在金属腐蚀方面的应用做了大量工作,同时也取得了显著成果.但是,当前仍面临着一些亟待解决的问题:(1)缺乏系统性.目前进行的研究往往只是针对其中的某些方面,只是一个点的概念,没有形成系统性.(2)理论不完善.虽然环境友好缓蚀剂从分子设计、合成路线与工艺、复配增效、应用性能等方面都取得了较大发展,但是其理论进展仍远滞后于实践,对于许多缓蚀剂的缓蚀机理仍处于模糊状态,需要进一步深入的研究和探讨.随着量子化学的不断发展,对缓蚀剂进行分子设计、计算机模拟以及进行量子化学计算已成为缓蚀剂机理研究的主要手段.另外,PEM技术的发展,可以得到常规光电化学方法所不能得到的一些新的信息,对缓蚀剂机理的研究起到了巨大的推动作用,这都为未来研发更多新型高效环境友好型缓蚀剂提供了可靠的保障.参考文献[1]吴伟明,路民旭,程明焱.硫酸介质中氨基酸对钢的缓蚀性能[J].腐蚀与防护,2008,29(12):727[2]王慧龙,郑家燊.环境友好缓蚀剂的研究进展[J].腐蚀科学与防护技术,2002,14(5):275[3]彭维恩.理论视阈下氨基酸缓蚀剂缓蚀性能的方法探讨[J].技术研发,2011,18(9):221[4]田会娟,柳鑫华,芮玉兰.氨基酸类绿色酸洗缓蚀剂的研究进展[J].腐蚀与防护,2009,30(3):186[5]何新快,陈白珍,张钦发.缓蚀剂的研究现状与展望[J].材料保护,2003,36(8):1[6]柳鑫华,芮玉兰,田惠娟.酸洗过程中氨基酸类缓蚀剂缓蚀机理研究进展[J].清洗世界,2008,24(7):23[7]Khaled M I.Evaluation of cysteine as environmentally friendly cor-rosion inhibitor for copper in neutral and acidic chloride solutions [J].Electrochim.Acta,2007,52:7811[8]Badawy W A,Ismail K M,Fathi A M.Corrosion control of Cu-Nialloys in neutral chloride solutions by amino acids[J].Electrochim.Acta,2006,51(20):4182[9]粱劲翌.N-油酰基肌氨酸钠对除盐水缓蚀性能的探讨[J].石油化工腐蚀与防护,2006,23(1):17[10]徐群杰,周国定,王会峰等.聚天冬氨酸和钨酸钠复配对3%NaCl溶液中白铜B10的缓蚀作用[J].电化学,2006,12(1):65 [11]徐群杰,单贞华,周国定.复配聚天冬氨酸对3%NaCl溶液中白铜(B30)的缓蚀作用[J].华东电力,2006,34(5):16[12]徐群杰,周国定.光电化学方法在铜缓蚀剂作用机理研究中的应用[J].化学通报,2002,65(6):422[13]徐群杰,董孔祥,周国定.聚天冬氨酸和钨酸钠复配对模拟水中铜的缓蚀作用研究[J].腐蚀与防护,2005,26(10):415[14]陈少华,汪家权,石玉.聚天冬氨酸对硫酸介质中碳钢的缓蚀性能研究[J].应用化工,2010,39(8):1208[15]张大全,朱瑞佳,高立新.氨基酸类缓蚀剂的研究开发进展[J].上海电力学院学报,2007,23(3):240[16]蒋馥华,张萍.HCl溶液中N-十二烷基甘氨酸对低碳铜的缓蚀行为研究[J].表面技术,1996,25(2):7[17]陈尚冰,王静云,张璐.N-月桂酰基肌氨酸类缓蚀剂的合成测定及协同缓蚀作用研究[J].石油与天然气化工,1997,26(1):50 [18]黎新,胡立新,颜肖慈等.脂肪族氨基酸对铝缓蚀机理的研究[J].材料保护,2000,33(5):3[19]Zerfaoui M,Oudda H,Hammouti B,et al.Inhibition of corrosionof iron in citric acid media by amino acids[J].Coat., 2004,51(2):134[20]Sorkhabi H A,Ghasemi Z,Seifzadeh D.The inhibition effect ofsome amino acids towards the corrosion of aluminum in1M HCl +1M H2SO4solution[J].Appl.Surf.Sci.,2005,249(1):408 [21]Olivares O,Likhanova N V,Gómez B,et al.Electrochemical andXPS studies of decylamides ofα-amino acids adsorption on car-bon steel in acidic environment[J].Appl.Surf.Sci.,2006,252(8): 2894[22]Mord M S.Effect of amino acids containing sulfur on the corro-sion of mild steel in phosphoric acid solutions containing Cl-,F-and Fe3+ions:Behavior under polarization condition[J].Appl.Electrochem.,2005,35(9):889[23]Morad M S.Effect of sulfur-containing amino acids on the corro-sion of mild steel in sulfide-polluted sulfuric acid solution[J].J.Appl.Electrochem.,2007,37(10):1191[24]刘晓轩,袁朗白,李向红等.氨基酸类有机物在硫酸介质中对钢的缓蚀作用[J].云南大学学报(自然科学版),2003,25(4):355 [25]郑红艾,张大全,沈莉莉.盐酸介质中精氨酸与抗坏血酸复配对铜的缓蚀作用[J].腐蚀与防护,2010,31(5):342[26]V osta J,Eliasek J.Study on corrosion inhibition from aspect ofquantum chemistry[J].Corros.Sci.,1971,11(4):223[27]Yan X C,Zhao H,Luo M D.A quantum chemistry study of inhibi-tion properties of imidazole and its derivatives on iron surface cor-rosion[J].Chem.Res.Chin.Univ.,2001,17(3):305[28]Gómez B,Likhanova N V,Domínguez A M A,et al.Theoreticalstudy of a new group of corrosion inhibitors[J].Phys.Chem.A, 2005,109(39):8950[29]Duda Y,Govea R R,Galicia M,et al.Corrosion inhibitors designperformance and computer simulations[J].Phys.Chem.B,2005, 109(47):22674[30]石文艳,仓辉,夏媛等.5种氨基酸缓蚀机理的量子化学及分子动力学研究[J].盐城工学院学报(自然科学版),2011,24(2):2666。
