银迁移机理

银迁移——在厚膜导体上的机理和影响摘要混合微电子学利用导体浆料将分布在普通基板（通常是氧化铝）上的不同分立元器件互相连接起来。

银-钯合金在导体浆料中被广泛用作金属夹杂物。

银具有低成本和低电阻率的优点。

然而，在不期望的领域银迁移是致命的弱点。

相比于35.6nm/s灾难性的去除率,银的阳极溶解速度可以达到10-1A/cm²。

银迁移根据发生的环境不同可以分为电迁移和离子迁移（化学）。

厚膜系统中离子迁移是最常见的失效模式，每当绝缘体分开的导体从周围环境获取足够多的水分。

银迁移从机理上可以被看成三步：电解、离子迁移和电沉积。

本篇文章详细介绍了银迁移的机理。

随着导体浆料中钯的含量增多，银迁移减少。

水滴试验证明当导体浆料中钯的含量从10%增长到19%的时候，银迁移的比率降低了大约100倍。

PdO的形成需要更低的阳极势能解释了钯的存在减少银迁移这一现象。

报告称可以足够抑制银迁移的钯的含量为30%。

银基合金中钯的浓度为5%-15%时，测试结构中仍可以观察到银迁移。

关于银迁移的光学显微照片指出了阴阳两极上银化合物的三种形式：树突状、乌云状和两者的混合。

树突状的电导率为6.8 x 107 sm -1，而乌云状的则根据合金中钯的含量从2.5 x 105 到7.6 x 106 sm -1变化。

这篇报道也指出了电极间距和密封剂的类型对银迁移的影响。

银迁移可以改变介电性能，降低绝缘电阻。

特别是在高湿的环境下，银迁移可以导致短路，促使器件失效。

1.前言在混合微电子学中，厚膜被广泛用来连接普通基板上两个或多个半导体器件。

在混合厚膜电路中，离散的电子器件如单片机、晶体管、二极管、电阻、电容和电感被安装在一个通过高粘度浆料印刷烧结而成的绝缘基板上（图1）。

图1 英特锡尔的混合厚膜电路厚膜混合微电路相对容易设计，在固定设备、电路研制和制造方面的花费也较少。

这种器件连接的技术在高频、高压、大功率应用中表现更好。

三种典型的厚膜材料是导体、电阻和介质。

本文将集中于厚膜导体上，特别是和银和它的迁移现象有关。

导体浆料的质量主要取决于它的三种主要组成成分：a.提供电导和连接能力的金属或者合金b.将金属粉粘结在基板上的玻璃或金属氧化物c.提供悬浮固体微粒的有机载体银和它的合金通常被作为贵金属成分用在厚膜浆料中。

银是一种相对廉价的材料，容易焊接，附着在基板上牢固。

银的电阻率极低，大约在10-3量级。

银多方面的良好表现使它成为极具吸引力的导电物质。

然而，对于厚膜银材料来说电子化学迁移是一个很重大的问题，特别是在高湿度环境下。

银迁移可以在不同的器件中引起短路失效，比如改变交叉结构和MLCC封装的介电性能。

在纯银中添加钯可以减少银的迁移现象。

关于银迁移的详细讨论可以在下面的章节中找到。

2.银作为导体浆料的组成成分厚膜导体在混合微电子学和电子封装中扮演着重要的角色。

随着器件的尺寸变得越来越小和对高速器件的需求，对材料的需求也变得更加苛刻。

其中之一的挑战就是寻找一种可以成功经受住一系列考验的导体材料。

厚膜导体的主要功能就是在电路中提供一个电的传输途径。

厚膜导体的特性包括：电阻率可焊性和焊料浸出线性度和其他电阻、介质、基板等元件的物理化学相容性在高温、潮湿、热循环等恶劣环境中的长期稳定性抗渗移性成本导线和模具粘合性除了电迁移的负面特征，银和它的二元、三元合金似乎能满足对导体浆料广泛应用的严格要求。

就元素来说，相对成本和物理性能的比较如表1所示，从中可以看出使用银导体的优势。

表1 厚膜导体使用的元素金属相在厚膜浆料中呈粉末状被混合在有机介质或载体中，正如前言中所提及的。

适用于锡膏的粒子大小分布从直径45到74微米。

银厚膜系统中典型的成分包括银、碳或者两者的混合相，它们分散在热塑性或热固性聚合物和溶液中。

表2展示了银在厚膜导体混合包样品中的特性。

银具有非常低的电阻率，并且在常用的氧化铝基板上粘附力好。

表2 典型银厚膜导体浆料的材料特性在制造业中，二元银合金被广泛用来减少银迁移，最受欢迎的银基合金是Ag-Pd。

从许多已建成的相图中可以发现，银和钯表现出完全的固溶度。

此外，由于固溶体的形成，在纯银中加入钯可以改善焊料的抗浸出性和减少银迁移。

在厚膜导体中，银与钯的比例通常为3:1，4:1和6:1。

3.银迁移下面就银迁移在厚膜导体上的机理和影响做讨论。

3.1银迁移——机理电迁移是由于电流使离子在导体中流动。

当关闭施加电压后，离子进行随机热扩散。

离子的迁移受温度、电压梯度和电极之间的距离影响。

在混合厚膜封装中其它被认为最重要的迁移参数是导体的组成，环境湿度水平和密封剂的类型。

电子元件的迁移根据发生环境的不同有两种形式。

电迁移是一种涉及在相对较高温度（150℃）的干燥环境中发生电子动量传递的固态迁移。

另一方面，离子迁移发生在周围温度小于100℃的潮湿环境中。

厚膜系统中离子迁移是最常见的失效模式，每当绝缘体分开的导体从周围环境获取足够多的水分。

通过一系列的实验，确认在跨介质结构中银的离子迁移是最主要的失效模式。

相比于35.6nm/s灾难性的去除率,银的阳极溶解速度可以达到10-1A/cm²。

银的表面迁移是一个电化学过程。

当银在高湿条件和外加电场下与绝缘体接触，它以离子的形式离开初始位置并重新沉积到另一个地方。

电解迁移可以被看作三个步骤包括：电解、离子迁移和电沉积。

银离子的迁移机制可以解释如下：a．潮湿环境中的水分在外加电场下被离子化：Ag→Ag+（1）H2O→H++OH-（2）b．氢离子迁移到阴极释放出氢气，氢氧根离子与银离子在阳极相遇并形成胶体沉淀：Ag++ OH- →AgOH （3）c．AgOH不稳定，在阳极端分解成黑色Ag2O沉淀：2AgOH→Ag2O+H2O （4）d．发生水合反应：Ag2O+H2O→2AgOH→2Ag++2OH-（5）图2表明当用Ag-15%Pd (15 A 和15 M)粉末在蒸馏水测试中通过5V 2200s 电压后Ag2O树突在阳极的析出。

需要注意的是A代表Ag-15%Pd合金，M代表Ag和15%Pd的混合物。

报告指出Ag2O-3d5/2和Ag2O-3d3/2的结合能分别是367.8eV和373.8eV。

15A比15M的Ag2O峰值强度更大说明样品的制造方法对阻碍银的迁移产生影响。

图2 从合金和混合Ag-15%Pd粉末中产生的Ag2O阳极氧化膜光电子能谱银由于阳离子易溶解和需要较低的活化能，因此比其他金属更容易发生迁移。

德雷泽克利用阳电子湮没指出了银的空位活化能为0.67±0.02 eV。

霍尔农提出了一种银迁移的数学模型：t50=（ξG/V）. exp（<H/kT）（6）其中t50是中值寿命（50%累积故障所需的时间），ξ是比例常数，V是所施加的电压，G是两偏置电极间的间隙，<H是银迁移需要的活化能，k是玻尔兹曼常数，T是绝对温度。

由于银的迁移，树突在绝缘体表面或通过绝缘体的地方生长，最终引起电路的短路。

3.2银迁移的测试两种观察银迁移现象的常见方法是水滴试验（WD）和温湿度偏压试验（THB）。

在WD试验中，在电极的间隙间放置一滴去离子水桥接，在这些导体电极间加上偏置来评估银的迁移。

WD不是常规的设备操作测试。

另一个THB 试验是在一个固定的温度和湿度的受控环境中进行。

纳吉布等人在他们的试验中发现，银钯导体浆料在THB试验环境中银迁移的速率比在WD试验中慢104倍。

在这些试验中，扫描电子显微镜、能谱仪、电子探针、光电子能谱、红外光谱和电测量设备等被用来进行分析银迁移。

3.3银迁移的影响因素电压梯度、偏置时间、导体组成、电极距离、潮湿条件和密封剂的类型是影响银迁移的主要因素。

3.3.1导体组成二元银-钯系统被广泛应用于减少银迁移。

由于钯的存在，电源中大多数的电流用来在阴极产生氢气，只有一小部分用于银的沉积。

随着Pd浓度的增加，银迁移受到的阻力也增加。

从图2的水滴试验可以看出，随着导体中Pd成分从10%增加到19%，银迁移的比率降低了大约100倍。

银迁移的减少可以解释为在阳极PdO的形成。

电势能对pH值的依赖性可以被描述为：Ag + ½ H2O →½ Ag2O + H+ + e-（7）E o = 1.173 – 0.0591 pHAg2O + H2O →Ag2O + 2H+ + 2e- （8）E o = 1.398 – 0.0591 pH图3 银迁移比率与导体墨水中Pd占Pd和Ag的比率Pd + H2O →PdO + 2H+ + 2e- （9）E o = 0.896 – 0.0591 pH从方程式7、8、9的计算中可以看出由于需要的平衡电势更低，PdO的形成比Ag2O和AgO的形成更加容易。

被动的PdO阳极氧化膜阻碍了Ag-Pd合金在潮湿环境下的溶解。

林等人在报告中指出，当Ag-Pd厚膜中Pd的含量在5%-15%时，阳极PdO的覆盖范围不足以阻止银的迁移。

Pd在合金中最佳的含量为20%-30%。

图4展示了PdO对银迁移的抑制机理。

图4（a）表明，裸银比钯原子更容易反应，在潮湿和电场的作用下更容易溶解Ag-Pd合金。

图4（b）表明，钯原子形成了一个屏蔽层阻止合金的溶解。

图5展示了不同钯含量的Ag-Pd厚膜在氧化铝基板上的形态。

银迁移很大程度上取决于银基浆料中钯的含量。

正如图5中XC4所看到的，当钯的含量超过30%时Ag-Pd中的银没有脱合金溶解的发生。

图4 Ag-Pd厚膜中银迁移模型，a为15%Pd，b为20%-30%Pd图5 不同Pd/Ag比例的银迁移通过优化厚膜的制作方法可以增强银迁移的阻力。

在同样的15%Pd浓度下，合金化或者混合钯在银基厚膜上可以改变Ag2O在阳极上产生的数量，正如先前图2中所展示的。

合金中的银迁移比混合Pd-Ag厚膜浆料中的更加明显。

Ag-Pd-Au（60%-20%-20%）三元合金被发现比Ag-Pd二元合金有更高的迁移阻力。

比较表明在三元合金更好的可靠性可能是由于Au的存在。

Au与Ag 形成合金，从而使可以发生迁移的自由银含量减少。

由于银的迁移，阳极上膜的外观根据厚膜的不同类型可能呈树突状、云状或者两者的混合。

树突状、云状或者两者的混合分别在纯银、含30%Pd的银和含15%Pd的银中发现。

3.3.2电势能的持续时间银迁移的比率随着外加电压时间的增加而增大。

一个Ag-10Pd的样本在5V 电压1300和1500s下进行测试。

在显微镜下的观察证实了图6中云状的生成速率比树突状生成速率更快。

图6（b）中的树突似乎比图6（a）中的更加密集，说明增加电势能的持续时间可以有更高的迁移电流。

两种固体膜-树突状和乌云状的以及H2气泡在阴极被发现，经证实这种气泡为氢气。

图6 Ag-10%Pd在蒸馏水中加电5V经1300s和1500s后的光学显微照片树突的导电率（6.8×107 Sm-1）远大于云状固体（根据Pd的含量从2.5×105到7.6×106变化）。