多晶硅尾气新型干法回收技术
张双永魏玺群彭少成
（四川开元科技有限责任公司四川成都610021）
摘要介绍了最新开发的一种多晶硅尾气新型干法回收技术，与常规干法回收技术相比，该技术具有产品氢气纯度高、能耗低、寿命长、维护费用低、投资省、自动化程度高等优点，具有更为理想的经济效益和环保效益。通过本新型干法回收技术处理后，产品氢气中氯硅烷、HCl的氯化物含量长期稳定的小于2ppm，利用该氢气作为还原氢可配套生产高品质的多晶硅产品。
关键词多晶硅尾气干法回收还原尾气氢气
1、引言
太阳能作为清洁的新能源将是未来能源发展的主要方向之一，高纯多晶硅是太阳能光伏产业和电子工业的基础原料，随着信息技术和太阳能产业的飞速发展，全球对多晶硅的需求增长迅猛。由于太阳能光伏产业具有非常广阔的应用前景，近年来，全球太阳能电池产量快速增加，强大的需求和丰厚的利润刺激着多晶硅产业的迅速膨胀，高峰时利润率超过800%，直接拉动了多晶硅产能的迅猛增长。仅在国内，据有关媒体报道，截止2009年6月，我国已有近20家企业的多晶硅项目投产，产能规模超过3万吨/年，另外还有10多家企业在建、扩建多晶硅项目，至2010年，总规划产能预计将超过10万吨，我国已成为重要的多晶硅生产基地。
最早的多晶硅项目，主要考虑如何获得高纯度的多晶硅，而对于这个生产过程中所产生的尾气则没有加以回收，通常采用水洗的方式将氯硅烷水解后直接将尾气排放至大气。在规模较小和多晶硅装置较少时，对环境的污染和资源的浪费没有重视，但后来随着生产规模的
不断扩大，多晶硅生产技术的发展，多晶硅生产厂商认识到如果不对尾气进行回收和利用，多晶硅的成本将不可能降低，产品的市场竞争力也将会大大减弱。而且多晶硅生产过程中产生的尾气直接排放也无法满足世界各国日益严格的环境保护要求。因此在传统尾气处理和回收的基础上，逐渐开发和发展了一些具有节能降耗、尾气回收利用的多晶硅生产工艺，其中比较典型的有所谓改良西门子生产工艺和CDI 公司尾气回收工艺等。这些措施和工艺基本实现了原料的闭路循环，提高了原料的回收利用率，促进了多晶硅产业的进一步发展。但是由于知识产权的限制，国内多晶硅厂家虽引进了该技术，但对核心部分不能完全掌握，使用效果并不理想。而对上游的三氯氢硅生产厂家，由于投资和技术壁垒，目前尚无法采用该技术。即使引进和采用这些技术的生产厂家，也由于各自的应用情况及该工艺本身的缺陷，导致尾气回收系统运行不稳定和净化效果差，得到的产品氢气纯度较低，氧、氮、碳和氯化物等杂质含量高，该氢气作为还原氢返回系统作后，导致生产出来的多晶硅品质较差，缺乏市场竞争力。
因此开发适合国内多晶硅生产企业的尾气回收新工艺和新技术
是迫在眉睫的问题。
1、常规回收技术及工艺
国内对于多晶硅尾气或三氯氢硅尾气的回收，曾经采用或正在采用的工艺技术主要有冷冻法、溶解吸收湿法技术和类似CDI回收工艺包的常规干法技术等，在现在环保压力和提倡节能降耗的大环境
下，其中冷冻法和溶解吸收湿法技术基本上已淘汰，现在的主要回收工艺是引进或借鉴的美国CDI回收工艺技术。
1.1 冷冻法
冷冻法回收多晶硅尾气，其基本工艺原理是利用尾气中不同组份的沸点差异，对尾气采取逐级降温的方式，将不同沸点的组份分离开，从而达到回收的目的，降温过程中，首先将沸点较高的氯硅烷组份冷凝成为液体并分离出来。然后将剩下的混合气体(主要成分是H2和HCl)进行深冷，使其温度达到约HCl的冷凝温度，此时HCl被冷凝成液态，达到与H2分离的目的。经过上述冷冻步骤后，最终的气体只有H2 ，然后返回原来的工序中使用。而被冷凝下来的氯硅烷液体则被送到精馏工序进行分离和提纯。
冷冻法主要采用低温深冷的方法，因此对设备的要求很高。需要采用特殊材质，对设备的设计和制造要求也很高，不能出现泄露，保温也要做得很好。要达到如此低的温度，需要使用大量的液氮(沸点为-196℃)，能耗较大。一方面这些低温设备的价格都比较昂贵，另一方面是低温设备的维修很困难。由于这种方法存在的不足，在实际生产中已经很少运用了。
1.2 溶解吸收湿法处理技术
用水和碱作吸收剂，对含氯硅烷的多晶硅或三氯氢硅尾气进行洗涤。其中氯硅烷与水反应生成SiO2和HCl，HCl溶于水生成盐酸，再与碱发生中和反应生成盐，经洗涤后的尾气直接排空或进一步增加回收装置回收氢气，但据了解，主要是以排空至大气为主。该技术的
主要优点是设备简单、投资小。其缺点是污染非常严重，生成了大量的废渣、废水、废气，需进一步处理，同时，作为有效成份的SiHCI3、HCl等全部浪费，而H2因受到水中杂质的污染以及洗涤效果较差，回收氢的质量差甚至无法回用，造成了大量的资源浪费，严重制约了该技术的进一步发展。
该技术在国外已经基本淘汰，目前国内仍有部分三氯氢硅生产厂家采用该技术。
1.3 常规干法回收技术
改良西门子流程中回收技术和CDI工艺回收技术即属于该类型。该技术主要采用鼓泡喷淋吸收、加压冷冻吸收等方法回收氯硅烷，再用冷冻氯硅烷洗涤回收HCl，后来又增加了活性炭吸附脱除HCl提取氢气等工序。该技术的基本实现了原料的闭路循环，提高了原料的回收利用率。国内有部分多晶硅厂家引进或借鉴并改进了该回收工艺流程。而对三氯氢硅生产厂家，由于投资和技术壁垒，目前尚无法采用该技术。
以国内某多晶硅厂为例，其干法回收工艺主要流程简述如下，从还原炉出来的还原尾气经换热冷却，然后进入鼓泡喷淋塔，将其中大部分氯硅烷洗涤回收，从鼓泡塔出来的不凝性气体主要含有H2、HCl 及少量氯硅烷，此混合气体经压缩后，进入HCl吸收塔，利用低温的贫液(含HCl较少)洗涤回收，贫液经过多级F22冷却降温，温度低至-45℃以下，经贫液吸收后的不凝性气体经多次换热升温后进入活性炭吸附床，在活性炭吸附床出口得到氢气，返回还原系统循环利用，
饱和吸附杂质的活性炭吸附床采用盘管引入导热油加热释放出杂质
而获得再生，然后重复使用。HCl吸收塔吸收HCl后得到富液，该富液再经多次换热升温进入HCl脱吸塔，从脱吸塔顶部释放出HCl等低沸物杂质再经F22冷凝部分氯硅烷后去三氯氢硅合成或制酸车间，从脱吸塔底部得到贫液再经多次换热冷却降温后去HCl吸收塔循环利用。
还原炉尾气
去精馏
HCl吸收塔
活性炭吸附塔
纯氢
富液
HCl脱吸塔(含再沸器)
F22冷却
导热油
贫液
杂质去排污
多级换热升温
多级换热降温
