纳米二氧化钛光催化分解甲醛原理
1、 光催化剂的发现历史
自从1972年Fujishima 与Honda [2]发现TiO 2在受到紫外光照射时可以将水氧化还原生成氢,光催化材料就引起了科研人员的关注。而1976年Carey 等[3]将TiO 2的光催化作用应用于水中多氯联苯化合物脱氯去毒并取得了成功,从此TiO 2作为一种去除有机物的一种有效方法应用到了水与空气的清洁净化领域。1985年,日本科学家Tadashi Matsunaga 等[4]第一个发现了TiO 2在紫外光下有杀菌作用。近年来科学家们又对TiO 2进行了深入的研究,并取得了很大的进步。但就是以前的研究多数就是用溶胶凝胶负载在基材上,这样的负载量有限,所以对空气的净化的速率较慢。如何能够快速、便捷、安全、有效的除去室内的各种污染物及病菌成为一个亟待解决的问题。纳米TiO 2良好的光催化性能使它成为了解决这一问的热点研究方向。纳米TiO 2以其催化活性高、化学稳定性好、使用安全,
2、 纳米TiO 2光催化机理
纳米TiO 2就是一种n 型半导体氧化物,其光催化原理可以用半导体的能带理论来解释[5]。由于TiO 2纳米粒子的粒径在1~100 nm,所以其电子的Fermi 能级就是分立的,而不就是像金属导体中的能级就是连续的,在纳米TiO 2半导体氧化物的原子或分子轨道中具有一个空的能量区域,它介于导带与价带之间,称为禁带[6],其宽度为3、2 eV ,当纳米TiO 2接受波长为387、5 nm 以下的光线照射时,其内部价带的电子由于吸收光子跃迁到导带,从而产生空穴-电子对,即光生载流子,然后迅速迁移到其表面并激活被吸附的O 2与H 2O,产生高活性羟基自由基(·OH)与超氧离子自由基(·O 2- )[7],当污染物以及细菌吸附其表面时,会发生两个步骤:
(1)吸收相波长为387、5 nm 以下的光能,使表面发生光激发而产生光致电子与正的空穴。
(2)在受光照射而产生的电子-空穴中,电子消耗于空气中氧的还原,空穴则将吸附物质氧化,分解这些吸附物质的作用。如下图1:
禁带
导带 λ≤387、5nm 光 有机物 O 2 ·O 2-
图1 TiO2的光催化机理具体的反应方程式为:
光致电子(e -)与空穴(h +)的形成
TiO2
+ hv e -+ h +………………、、、(1) 羟基自由基(·OH)与超氧离子自由基(·O2-)的生成
O2 + e-·O2-………………、、、、(2)
H2O + h+·OH + H+………………、、、、(3) 由·O2 - 形成H2O2
·O2 - + H+·HO2………………、、、、(4)
·HO2+·HO2H2O2 + O2…………、、、、(5)
·O2 - +·HO2HO2 - + O2…………、、、、(6)
HO2 - + H+H2O2………………、、、、(7) ·OH与O2-也可以通过H2O2形成:
H2O2 + e- ·OH + OH-…………、、、(8)
H2O2 + .O2-.OH + OH-+ O2...、、 (9)
H2O2+ hv 2·OH ………………、、(10)
H2O2·O2-+ 2H ……………、、、、(11) 上述反应在TiO2表面生成的羟基自由基(·OH)与超氧离子自由基(·O2-)具有很强的氧化能力[5-9],其中羟基自由基的反应能为402、8MJ/mol,足以破坏有机物中的C—C、C—H、C—N、C—O、N—H等键,使有机污染物质在·OH与·O2-作用下被完全氧化至CO2、H2O[5]。所以能够有效地去除室内主要污染物如烃类、苯、甲醛、硫化物、氨等,并有除臭、杀菌的功能,反应生成的物质无害[9]。
纳米TiO2光催化杀灭微生物细胞有两种生化机理:一种就是被紫外光激发的TiO2与细胞直接作用。即光致电子与空穴直接与细胞壁、细胞膜或细胞的组成成分发生化学反应,具有非常强的氧化能力的光生空穴,直接氧化细胞壁、细胞膜、与细胞内的组成成分,而导致细胞死亡。另一种就是光激发的TiO2与细胞的间接反应。即光致电子或空穴与水或水中的溶解氧先反应,生成羟基自由基(·OH)或超
氧离子自由基(·O2-),它们再与细胞壁、细胞膜或细胞内的组成成分发生生化反应[8-14]。
