第三章_热力学第二定律

Q体 T环
ΔS总 ΔS环 ΔS 0
27
4. 理想气体p、V、T变化过程
i. g.
△S
i. g.
p1, V1, T1
p2, V2, T2
[V1] △S1
i. g. △S2 [T2]
可逆
可逆
p’, V1, T2
S
S1
S2
nCv,m
ln
T2 T1
nR ln V2 V1
28
V2 p1T2 → V1 p2T1 T2 p2V2 → T1 p1V1
△S
S 2 QR 2 -W 2 pdV
1T
1T
1T
nR ln V2 nR ln p1
V1
p2
[T] 可逆
[T]
p2, v2, T1
26
△S环
可逆过程：
ΔS环
2 δQ环,Rwk.baidu.com1 T环
2 -δQR 1T
ΔS
ΔS总 ΔS环 ΔS 0
不可逆过程：
ΔS环
2 δQ体 1 T环
TA
T
TB
T
nAC p,m,A
ln
T TA
nBC p,m,B
ln
T TB
32
三、[T,p]下，不同惰性理想气体的混合过程
ⓐ ⓐⓐ ⓑⓑ ⓐ ⓐⓐⓑⓑ
ⓐⓐⓐ ⓑ ⓑ
ⓐⓑⓐⓐ ⓑ ⓑ ⓐ ⓑⓐⓐ
ⓐ ⓑ ⓐ ⓑⓐ
p, na, Va, T p, nb, , nb, T
p, na, , nb V=Va+Vb, T
第三章 热力学第二定律 主要内容
热力学第二定律 热力学判据及使用条件 热力学函数增量的计算 气体化学势表达式及气体逸度的计算
1
第三章 热力学第二定律
§3-1 引言
1.历史背景 2.研究对象: 宏观物体 3.目的: 解决过程的方向和限度问题 4.方法: 引入一系列状态函数: S,A,G,µ, 用其增量
B A
δQIR T环
IR , A B
SA SB
0
S SB SA
B A
δQIR T环
IR , A B
…(1)
16
若 A→B可逆,则：
S SB SA
B A
δQR Tsur
R, AB
合并(1) 、(2)式
…(2)
S B δQ
T A sur
“>” 过程能发生且不可逆 “=“ 过程能发生且可逆
S环
2 Q环,R
1 T环
2 - QR
1T
S
ΔS总 ΔS环 ΔS 0
不可逆过程： ΔS总 ΔS环 ΔS 0
S环
Q体 T环
nC p,m (T2 T环
T1)
25
2.恒容变温
S 2 nCV ,mdT 1T
p1, v1, T1
[V] 可逆 [V]
p2, v1, T2
3.理想气体恒温过程 p1, v1, T1
判别过程的方向和限度 5.发展史: 热机Carnot热机卡诺定理 经典
第二定律表述 熵函数 S=klnΩ 熵产生
2
§3-2 Carnot定理
2-1 热机 1. 热机:将热量转化为机械功的装置 2. 热机过程 工作物质: 水
①恒温气化 ②绝热膨胀做功 ③恒温液化 ④绝热压缩
3
3. 热机效率
体系所做的功
n, p1, v1, T1
n, p2, v2, T2
S 2 QR 2 dU pdV
1T
1
T
1. 恒压变温
p1, v1, T1
[p] 可逆
p1, v2, T2
[p]
24
△S
S 2 QR 2 nC p,mdT
1T
1T
若Cp,m=常数 △S环 可逆过程：
S
nC p,m
ln
T2 T1
deS—外熵变 diS—内熵变
当diS>0时, dS>0 为不可逆过程 当diS=0时, dS=0 为可逆过程 diS≥0 体系内的熵产生永远不能为负值
39
§3-7 非平衡体系的热力学
孤立体系:
S
U ,V
0
处理方法: ①用距离非平衡态最近的平衡态描述。
②把非平衡态分割成无数小的平衡态, 然后将其加和起来描述非平衡态的性 质。
40
§3-8 自由能
8-1 目的 用自由能判别任一过程的方向和限度
8-2 Helmholtz 自由能 A (or F 功函)
一、定义
封闭体系
Q
S Tsur
dS Q
Tsur
温度恒定时： d S Q
T
d(TS) Q
Q Q dU W d(TS) dU W
12
§3-4 热力学第二定律的熵表述
4-1 熵函数(entropy)
Ñ 封闭体系，W’=0,可逆循环： QR 0 可逆热温商 T
Ñ 推广：任何一可逆循环： QR 0 T
定义： dS QR
S——熵
T
T=T环+dT
S 2 QR 1T
Ñ dS 0
13
熵函数的特征
1. dS QR
η
W
体系从高温热源吸收的热 QH
ΔU Q W (QH QC ) W 0
η QH QC 1 QC
QH
QH
η 1
4
2-2 Carnot 热机 1. 工作物质 理想气体 2. Carnot循环
①恒温可逆膨胀 1 2, T1 T2 TH ②绝热可逆膨胀 2 3, TH TC
③恒温可逆压缩 3 4, T3 T4 TC
不可逆
pb, Vb, Tb
恒温 △S1
△S2 绝热
可逆
i. g.
可逆
p’, V’,Ta
S
S1
S2
V' nR ln
Va
0
V' nR ln
Va
1
TaV 'r 1 TbVbr 1 V ' Tb / Ta 1 Vb
S
nCV ,m
ln Tb Ta
nR ln Vb Va
30
二、热从高温向低温的不可逆传递
V
V
△S S Sa Sb na R ln Va nb R ln Vb 0
na R ln xa - nb R ln xb R ni ln xi
i
Sm
S R
ni
i
xi ln xi
i
33
△S环
QIR 0, Ssur 0
Ssur S R ni ln xi 0
i
讨论
(1) 若 xi<1，则： ΔSuniv>0，过程不可逆 (2) 同种理想气体混合，xi=1，则：ΔSuniv＝0
5. 绝热可逆过程
S
nC p,m
ln T2 T1
nR ln
p1 p2
S
nC p,m
ln V2 V1
nCv,m ln
p2 p1
S 2 QR 0 1T
等熵过程
ΔS环 0 ΔS总 0
6. 绝热不可逆过程
ΔS环
- Q体 T环
0
29
例: 理想气体绝热不可逆膨胀
i. g.
△S
i. g.
pa, Va, Ta
（不可逆程度越大，功损失越多）
11
3-2 热力学第二定律的经典表述
Clausius 表述:（1850年,热传导） 热量不可能自动从低温热源传到高温热源。
Kelvin 表述：（1851年, 摩擦生热过程） 不可能从单一热源将热全部变为功，而不发生
其它的变化。
Ostward表述：第二类永动机是不可能制成的。
2. 变温热传导
A
B [绝热] A
B
TA, Cp,A TB,Cp,B [p] T, Cp,A T, Cp,B
-QA=QB, 若Cp=常数 - Cp,A(T-TA)=Cp,B(T-TB)
S SA SB
T C p,ATA C T p,B B C p,A C p,B
T nAC p,m,A dT T nBC p,m,B dT
性质无关
② TC＝TH 时(即单一热源), ηR = 0 ③ TC＝0 时, ηR = 1
8
2-3 Carnot 定理
热机 可逆热机
1 QC
IR
QH
R
1 TC TH
卡诺定理： 所有工作于相同高低温热源之间的热机，
可逆热机的效率最高。
9
卡诺定理推论1： 一切可逆热机的效率只与高低温热源的温度
4-2 Clausius 不等式
不可逆热机：
I R
1
QC QH
可逆热机：
R
1
TC TH
I R R
1 QC 1 TC
QH
TH
QC QH 0 TC TH
若循环中有多个热源存在： δQ i 0
T B i，环
15
B A
δQIR T环
IR , A B
A B
δQR T
R,BA
0
有关，与工作介质的性质无关。
卡诺定理推论2： 在相同的高低温热源之间工作的可逆热机，
具有相同的热机效率。
10
§3-3 热力学第二定律的经典表述
3-1 自发过程的特征
自发过程: 任其自然而发生的过程 分类 1.自然自发过程
2.一定条件下的自发过程 特征 ①方向: 单方向; 限度: 达平衡为止
②后果不能自动消除 ③不可逆性——功损失
1. 恒温热传导
热源1，T1
T1> T2 Q, △S
热源2，T2
绝热封闭体系 Qsur＝0, Ssur 0
S (T1 )
Q (T1 ) T1
S(T2 )
Q(T2 T2
)
S
S (T1 )
S(T2 )
Q1 T1
Q2 T2
-Q2 T1
Q2 T2
Q2
(
1 T2
1) T1
Q2 0,T2 T1, S总 0 31
Ñ QR 2 Q 3 Q 4 Q 1 Q 0
T
1 T 2T 3 T 4T
QH 0 QC 0 0
TH
TC
QH QC 0 TH TC
QC TC
QH
TH
7
Carnot 热机效率
1 QC 1 TC
QH
TH
讨论:
① η 只与Tc、TH 的取值有关,与工作介质的
19
3. 封闭体系
ΔS总 (ΔS体 ΔS环 ) 0
“>”过程能发生且为不可逆过程 △S总 “=”发生可逆过程,体系已达平衡
“<”不能发生 注意：
① 判断体系所发生过程的方向和限度用△S总 ② △S体<0 的过程存在 ③ △S孤>0，自发过程
20
二、熵增加原理 绝热可逆过程是一个等熵过程， 绝热不可逆过程是一个熵增加过程。
热力学第二定律的熵表述 在绝热封闭体系中只能发生熵增大或不
变的过程, 不可能发生熵减小的过程。
21
§3-5 熵变的计算
5-1 体系熵变△S的计算 封闭体系 ①确定始末状态
R
1
2
②可逆过程： S 2 QR 1T
③不可逆过程： S 2 QIR 1T
22
5-2 环境熵变△S环的计算
可逆过程：
S环
2 Q环,R
2Q
S
1 T环
1T
不可逆过程： T环≈常数；△V环≈0; δW环≈0
Q环 dU环 Q环,R Q环,IR dU环
S环
Q环 T环
-Q体 T环
-Q体 ： 实际过程环境与
体系交换的热
适用条件: 封闭体系, W’=0
23
5-3 计算举例 一、单纯P、V、T变化过程的△S 封闭体系,组成恒定,W’=0,无相变化,无化学变化
H1 H2 H3 Tsur
37
3. 恒温非恒压不可逆相变
例: H2O(l)
向真空
100℃，pθ T环=100℃
[ T ]可逆
S H相变 T
Ssur
Qsur Tsur
Q Tsur
U T
H2O(g) 100℃，pθ
( pV ) H pVg H
T
TT
38
§3-6 熵产生原理
任意体系: dSsys=deS+diS 孤立体系: deS=0
应用条件:封闭体系
17
4-3 熵增加原理 一、熵判据 1. 绝热封闭体系
ΔS绝热封闭 0 或
S ξ
绝热封闭
0
△S绝热
“>”过程能发生且为绝热不可逆过程 “=“过程能发生且为绝热可逆过程 “<”过程不能发生
18
2. 孤立体系
ΔS孤立 0 或
S ξ
孤立
0
△S孤立
“>” 能发生不可逆过程且为自发过程 “=“能发生可逆过程且已达到平衡 “<” 不能发生
H2O(l) -10℃，pθ
H2O(s) -10℃，pθ
(1)
(3)
H2O(l)
(2)
H2O(s)
0℃，pθ
0℃，pθ
36
S
S1
S2
S3
nC p,m
(H2O, l) ln
T2 T1
nls
H
m
(
H
2O,
273.15K
)
T2
nC
p,m
(
H
2O,
s
)
ln
T1 T2
Ssur
nls H (H2O, 263.15K ) Tsur
T
dS QIR
T
2.状态函数，容量性质。 对纯物质: S SB
组成恒定的封闭体系：
B
S=S(T,V) 或 S=S(T,p) 或 S=S(p,V)
dS
S T
V
dT
S V
T
dV
dS
S T
p
dT
S p
T
dp
△S只与始终状态有 关，与途径无关
3.熵的单位: J·K-1; kJ·K-1; 1e.u.=1cal·K-1 14
(3) 两气体温度不同时，参考变温热传导
(4) 熵的微观本质
34
四、相变化
1. 可逆相变 [T,p]条件下： Qp=△H相变
S 2 QP QP H相变
1T T
T
S环
Q环 T环
H相变 T
S
S总 S S环 0
35
2. [T,p] 不可逆相变 例：-10℃、pθ的水变为-10℃、pθ =105的冰， 求过程的△S。
④绝热可逆压缩 4 1, TC TH
5
3. Carnot 热机效率
封闭体系, W’=0, 可逆过程
dU
QR
WR
QR
pdV
QR
nRT V
dV
dU QR nR dV
T TV
对卡诺循环:
蜒 dTU
QR
T
?
nRdV V
0
Ñ
QR T
0
Ñ
QR T
0
6
令： dS QR
T
S－熵