新型阻燃剂现状及发展
- 格式:doc
- 大小:30.00 KB
- 文档页数:3
阻燃剂研究综述1.阻燃剂的涵义阻燃剂又称难燃剂,耐火剂或防火剂,赋予易燃聚合物难燃性功能,用以提高材料抗燃性,即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。
主要适用于阻燃合成和天然高分子材料(包括塑料、橡胶、纤维、纸张、涂料等)。
采用阻燃材料有助于延迟或防止高分子材料的燃烧,使其点燃时间增长,点燃自熄或难以点燃。
有助于确保各种制品的安全及减少人们的生命和财产损失。
2.阻燃剂的重要历史性发展[1]1966年,Fenimore和Martin根据材料在不同氧浓度中的燃烧情况,反复测定了使材料持续燃烧所需的最低氧浓度,得到了很好的重复性,提出了“氧指数”的概念,从而使得阻燃材料的燃烧性能有了科学的定性手段,对现代阻燃科学技术产生了深远的影响,并得到了广泛的应用。
随着现代科技的进步,许多先进的分析测试仪器和处理方法如傅里叶变换红外光谱仪、热分析技术、X射线光电子能谱(XPS)、锥形量热仪( Cone Calorimeter)等被应用于阻燃研究,成为阻燃科学理论研究的有效手段。
3.阻燃剂的分类[1]按阻燃剂与被阻燃基材的关系,阻燃剂可分为添加型和反应型两大类,目前使用的阻燃剂85%为添加型,仅有15%为反应型。
前者多用于热塑性高聚物,后者多用于热固性高聚物。
按阻燃元素种类,阻燃剂可分为卤素(溴系及氯系)、有机磷系及卤-磷系、磷-氮系、氮系、硅系、锑系、铝-镁系、无机磷系、硼系、锡系等。
前五类属于有机类,后几类属于无机类。
近年来,出现一类新的“膨胀型阻燃剂”,它们是磷-氮化合物或者混合物。
人们对阻燃高聚物,较少采用单一的阻燃剂,往往是采用多种阻燃剂的复配系统,以发挥协同阻燃效应或同时提高材料的多种阻燃性能。
3.1溴系阻燃剂溴系阻燃剂之所以受到人们如此青睐,其主要原因是他的阻燃效率高,价格适中,这是其他阻燃剂难以匹敌的。
其次是溴系阻燃剂的品种多,适用范围广,而且溴的来源充足。
溴系阻燃剂的效率为:脂肪族>指环族>芳香族,但芳香族的热稳定性最高。
新兴污染物-有机磷酸酯类摘要: 随着多溴联苯醚类阻燃剂在世界范围逐渐禁用,有机磷酸酯作为一类重要的有机磷阻燃剂和塑化剂,大量应用于塑料、纺织、家具及其他材料,从而导致了其在环境中的持续释放和分布,由此所引起的环境问题逐步引起了人们的关注。
本文主要概述有机磷酸酯类阻燃剂的研究现状,包括有机磷酸酯类物质的污染现状、毒性以及分析方法。
关键词:有机磷酸酯阻燃剂环境污染毒性分析方法1.引言阻燃剂是一类能够阻止聚合物材料引燃或者抑制火焰传播的添加剂,有机磷酸酯(Organophosphate esters,OPEs) 是一类重要的有机磷阻燃剂(Organophosphorus flame retardants,OPFRs) ,具有阻燃效果持久,与聚合物基材相容性好,耐水、耐候、耐热以及耐迁移等特点,广泛应用于建材家装材料、纺织物品、化工以及电子电气设备中。
由于OPEs主要以添加方式而非化学键合方式加入到材料中,这增加了OPEs 类物质进入周围环境的几率因此,作为一类新有机污染物,OPEs已经受到了美国以及欧洲诸国的高度关注(如图1所示),近几年有关OPEs的研究论文数量快速增长相关论文对OPEs的环境行为、毒性效应以及污染水平等做了初步报道。
2污染现状2.1水体与沉积物中OPEs表2所示为各种水体样品中OPEs的污染情。
由于欧盟率先开始了对澳代阻燃剂的禁用,采用OPEs作为主要替代品,因此在欧洲多国的污水处理厂(waste water treatment plants WWTPs)中均可检出OPEs。
一项针对欧洲各国污水处理厂水质情况调查显示,大多数污水处理厂的出水中可检出磷酸三氯丙酯(tri (chloropropyl) phosphate, TCPP)和磷酸三(2氯)乙酯(tri (2-hloroethyl) phosphate TCEP),其浓度维持在几百个ng/L,并且由于TCPP难降解的特性,TCPP表现出取代TCEP成为主要的含氯OPE、污染物的趋势。
2024年阻燃ABS市场前景分析引言阻燃ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)是一种阻燃增强型的ABS材料,在许多行业中广泛应用。
本文将对阻燃ABS市场的前景进行分析。
市场概述阻燃ABS材料具有优异的阻燃性能和机械强度,广泛应用于电子电器、汽车、航空航天等行业。
其阻燃性能使其成为许多行业中首选的材料。
市场驱动因素1. 安全性要求的提升随着人们对产品质量和安全性要求的不断提高,阻燃ABS作为一种具有良好阻燃性能的材料,受到了越来越多的关注。
在电子电器行业中,阻燃ABS用于制造外壳、连接器等部件,能够有效降低火灾风险,提高产品的安全性。
2. 环保意识的增强随着环保意识的不断提高,对材料的环保性能要求也在逐渐上升。
阻燃ABS具有良好的耐热性和耐候性,能够在恶劣环境中保持稳定性,符合环保要求。
这使得阻燃ABS在汽车、航空航天等行业中得到了广泛应用。
3. 新材料需求的增加随着科技的发展和各行业的不断创新,对新材料的需求也在增加。
阻燃ABS作为一种功能性材料,具有良好的机械性能和阻燃性能,能满足不同行业对材料性能的需求。
这使得阻燃ABS市场有着广阔的发展空间。
市场挑战1. 竞争加剧随着阻燃ABS市场的发展,竞争也在加剧。
不同厂商和品牌之间的竞争越来越激烈,产品质量和性能对于市场竞争至关重要。
厂商需要不断提升产品质量和技术水平,以在市场中保持竞争优势。
2. 价格波动阻燃ABS材料的价格受到原材料价格、市场需求等因素的影响,存在一定的波动性。
价格波动可能影响厂商的利润率,并对市场的发展产生一定影响。
3. 技术创新的挑战随着科技的不断进步,新材料的出现和应用对阻燃ABS市场提出了一定的挑战。
厂商需要不断进行技术创新,提升阻燃ABS材料的性能和应用范围,以适应市场需求的变化。
市场前景阻燃ABS市场具有广阔的前景和发展潜力。
随着安全性要求和环保意识的不断提高,阻燃ABS作为一种具有阻燃性能和优异机械性能的材料,在各行业中的应用将会不断扩大。
溴锑阻燃机理溴锑是一种常用的阻燃剂,它在阻燃材料中发挥着重要的作用。
本文将以溴锑阻燃机理为主题,介绍溴锑在阻燃过程中的作用原理和机制。
一、溴锑的基本特性溴锑是一种无机阻燃剂,具有较高的阻燃效果和热稳定性。
它常用于塑料、橡胶、涂料等材料中,能够有效降低材料燃烧性能,提高其阻燃等级。
二、溴锑的阻燃机理溴锑的阻燃机理主要包括气相阻燃和凝相阻燃两个方面。
1. 气相阻燃机理溴锑在燃烧过程中会分解产生溴化氢和三氧化二锑等气体。
其中,溴化氢能够与自由基反应,抑制燃烧链反应的持续进行,从而降低燃烧速率和释放热量。
三氧化二锑则能够与燃烧产物中的自由基反应,生成不易燃烧的氧化锑,进一步抑制燃烧过程。
2. 凝相阻燃机理溴锑在燃烧过程中还能够阻止燃烧产物的扩散和传播。
它能够与燃烧产物中的碳链反应,生成不易挥发和燃烧的溴化碳,形成炭化层,将燃烧表面包裹起来,阻隔氧气和燃烧产物的接触,从而抑制燃烧的蔓延。
三、溴锑的应用领域溴锑由于其良好的阻燃效果,广泛应用于各个领域。
以下是几个常见的应用领域:1. 建筑材料溴锑常用于建筑材料中,如隔热板、防火板等。
它能够提高材料的防火性能,降低火灾风险,保护人们的生命财产安全。
2. 电子电器溴锑广泛应用于电子电器领域,如电线电缆、电视机、计算机等。
它能够提高电子产品的阻燃等级,减少火灾发生的可能性,保护设备的正常运行。
3. 汽车制造溴锑也常用于汽车制造中,如汽车座椅、仪表盘、车身等。
它能够提高汽车内部材料的阻燃性能,减少火灾发生的风险,保障乘客的安全。
四、溴锑的优缺点溴锑作为阻燃剂具有一些优点,同时也存在一些缺点。
1. 优点溴锑的阻燃效果好,能够显著降低材料的燃烧性能,提高阻燃等级。
它还具有热稳定性好、加工性能佳等优点。
2. 缺点溴锑在高温条件下会分解产生有毒气体,对环境和人体健康造成一定威胁。
此外,溴锑的成本较高,也限制了其在一些领域的应用。
五、溴锑的发展趋势随着人们对环境友好型阻燃剂的需求增加,溴锑的应用正逐渐受到限制。
高分子阻燃剂溴化聚苯乙烯关键词:溴系阻燃剂溴化聚苯乙烯十溴联苯醚摘要:本文主要介绍了阻燃剂的发展历史,溴系阻燃剂阻燃机理。
溴化聚苯乙烯的优缺点,氯化溴法制备溴化聚苯乙烯,以及溴化聚苯乙烯发展趋势。
溴化聚苯乙烯研究及发展背景高分子材料通常都是可燃物和易燃物,阻燃剂就是一种用于阻止高分子材料燃烧的化学物质。
20世纪50年代起,高分子材料迅猛发展,合成材料越来越多地应用于社会生活的各个方面。
但是,由于使用高分子材料而导致的火灾也日益频繁。
发达国家从60年代起便开始研究高分子材料的阻燃技术,开发阻燃高分子材料。
经过近半个世纪的发展,阻燃剂己经发展成为具有几百个品种的大家族。
常用的塑料阻燃剂分为:卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂和无机阻燃剂。
其中卤系阻燃剂又可以分为氯系阻燃剂和溴系阻燃剂。
溴系阻燃剂是目前世界上产量最大、用量最大的阻燃剂。
从上世纪70年代初至80年代初的10年问,溴系阻燃剂经历了一个蓬勃发展的时期,不但产能急剧的扩大,而且阻燃剂的品种也不断的增加。
溴系阻燃剂之所以受到人们如此青睐是因为它的阻燃效率高、价格适中,其较高性价比的优势是其他品种阻燃剂难以匹敌的。
工业生产的溴系阻燃剂可分为添加型和反应型两大类,因为后者使用简便,所以高分子材料的阻燃处理一般都选用添加型阻燃剂。
最为常见的添加型溴系阻燃剂有:十溴联苯醚(DBDp0)、十溴二苯基乙烷(EBPBD)、溴化聚苯乙烯(BPS)、八溴醚(BDDP)、溴化环氧树脂(BEP)、六溴环十二烷(HBCD)、六溴苯等,其中十溴联苯醚(DBDPO)的用量最大。
我国既是十溴联苯醚的生产大国,又是十溴联苯醚的消费大国。
溴系阻燃剂的阻燃作用机理主要是溴系阻燃剂受热分解生成HBr,而HBr能捕获传递燃烧链式反应的活性自由基(如OH.、O.、H·),生成活性较低的溴自由基,致使燃烧减缓或中止。
此外,HBr为密度大的气体,并且难燃,它不仅能稀释空气中的氧,同时还能覆盖于材料表面,隔绝空气,致使材料的燃烧速度降低或自熄。
阻燃剂行业分析报告目录前言 ....................................................................................... 错误!未定义书签。
一、阻燃剂产品分析 (1)(一)阻燃剂定义 (1)(二)阻燃剂分类 (1)(三)阻燃剂概述 (2)(四)磷系阻燃剂情况介绍 (8)(五)氮系阻燃剂情况介绍 (10)二、阻燃剂行业、市场分析 (11)(一)阻燃剂应用情况 (11)(二)三大类阻燃剂的比较 (11)(三)阻燃剂市场总体情况 (12)(四)阻燃剂市场未来发展趋势 (13)(五)有机磷系阻燃剂未来市场容量 (15)(六)国内阻燃剂行业发展的有利、不利因素 (16)(七)主要生产厂商 (19)一、阻燃剂产品分析(一)阻燃剂定义又称难燃剂,耐火剂或防火剂:赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂;阻燃剂是阻燃技术在实际生活中的应用,它是一种用于改善可燃易燃材料燃烧性能的特殊的化工助剂,广泛应用于各类装修材料的阻燃加工中。
经过阻燃剂加工后的材料,在受到外界火源攻击时,能够有效地阻止、延缓或终止火焰的传播,从而达到阻燃的作用。
(二)阻燃剂分类根据不同的划分标准可将阻燃剂分为以下几类:1、按所含阻燃元素分类按所含阻燃元素可将阻燃剂分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷-卤系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂等几类。
卤系阻燃剂在热解过程中,分解出捕获传递燃烧自由基的X及HX,HX能稀释可燃物裂解时产生的可燃气体,隔断可燃气体与空气的接触。
磷系阻燃剂在燃烧过程中产生了磷酸酐或磷酸,促使可燃物脱水炭化,阻止或减少可燃气体产生。
磷酸酐在热解时还形成了类似玻璃状的熔融物覆盖在可燃物表面,促使其氧化生成二氧化碳,起到阻燃作用。
在氮系阻燃剂中,氮的化合物和可燃物作用,促进交链成炭,降低可燃物的分解温度,产生的不燃气体,起到稀释可燃气体的作用。
磷-卤系阻燃剂、磷-氮系阻燃剂主要是通过磷-卤、磷-氮协同效应作用达到阻燃目的,具有磷-卤、磷-氮的双重效应,阻燃效果比较好。
【收稿日期】2004-12-16;【修回日期】2005-06-25【作者简介】王海军(1979—),男,河南平顶山人,在读硕士,主要研究方向为环氧树脂的阻燃改性。
氮系阻燃剂的研究及应用概况王海军,陈立新,缪 桦(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710072) 摘 要:氮系阻燃剂高效且本身及其分解产物低毒,成为当今阻燃剂的发展方向。
文中概述了氮系阻燃剂及氮2磷复合阻燃剂的特点、分类及其阻燃机理,归纳了该阻燃体系在环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、聚乙烯和聚氨酯等体系中的应用概况,并指出了今后的发展方向。
关键词:阻燃剂;含氮化合物;阻燃机理;应用中图分类号:TQ3141248 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2005)04-0036-06The study on nitrogen -Containing flame retardants and its application in plasticsWAN G Hai 2jun ,CHEN Li 2Xin ,M IAO Hua(A pplied Chemist ry Depart ment of Science School ,N orth WesternPalytechnical university ,Xi ’an 710072,Chi na )Abstract :The nitrogen compound was a novel and high efficiency flame retardant for the low toxicity of itself and its decomposer.It ’s the developing direction of flame retardants at present.The characteristic ,type and mechanism of nitrogen compound and combined nitrogen 2phosphorus used as flame retardant were summarized in the paper.The applications of this kind of flame retardant in epoxy resin ,unsaturated resin ,phenolic resin ,polyethylene and polyurethane were also reviewed and the tendency in the future was indicated.K ey w ords :flame retardant ;nitrogen compound ;mechanism ;application 0 引 言传统卤素类阻燃材料如含溴材料具有很高的阻燃性,是目前使用最多的阻燃材料。
2024年防火材料市场分析现状简介防火材料是指具有耐高温、阻燃和隔热等特性的材料,广泛应用于建筑、交通工具、电子产品等领域,以提高火灾事故的防范能力和安全性。
本文将对防火材料市场的现状进行分析,并提出未来的发展趋势。
市场规模随着消费者对安全性的关注日益增加,防火材料市场快速发展。
根据市场研究公司的数据,全球防火材料市场规模预计将在未来五年内以6%的年增长率扩大。
目前,亚太地区是全球防火材料市场的主要消费地区,占据市场份额的30%以上。
欧洲和北美地区也是重要的市场,分别占据约25%的市场份额。
行业发展趋势1.技术创新:随着科技的进步,防火材料行业不断涌现出新产品和解决方案。
例如,有许多新型阻燃剂研发成功,并得到广泛应用。
此外,一些新材料的研发推动了防火材料的性能进一步提升。
2.绿色环保:环保已经成为一个全球性的热点问题,消费者对绿色环保产品的需求也在不断增加。
因此,防火材料行业需要不断研发和推广符合环保标准的产品。
一些公司已经开始开发可降解的防火材料,以减少对环境的影响。
3.建筑行业需求增长:建筑行业是防火材料市场的重要需求方。
随着城市化进程的加速,建筑行业的发展也在快速增长。
由于建筑行业对防火材料的需求非常大,预计未来几年防火材料市场将得到进一步发展。
4.航空航天行业需求增长:随着航空航天行业的快速发展,对高性能防火材料的需求也不断上升。
在飞机和航天器等领域,防火材料被广泛应用于提高安全性和耐火性能。
因此,航空航天行业将成为防火材料市场的重要需求方。
市场竞争格局目前,全球防火材料市场呈现出多家企业竞争的态势。
一些跨国公司在市场上具有较强的竞争力,以技术优势和品牌影响力获得市场份额。
此外,一些本土企业也在市场上崭露头角,通过产品创新和价格优势与国际企业竞争。
未来发展趋势1.区域市场:亚太地区将继续是全球防火材料市场的主要增长驱动力。
亚太地区的建筑和汽车行业的发展将带动对防火材料的需求增加。
另外,有一些新兴市场如中东和非洲也将成为防火材料市场的潜在增长点。
随着科技的迅速发展,近年来高分子材料的应用领域逐步拓展。
由于高分子材料的易燃性,阻燃剂的应用与研究受到了全球性的重视。
作为降低材料着火能力的材料助剂,阻燃剂目前已经成为高分子材料的重要的助剂。
并在市场上迅速发展。
当前,全球四大阻燃剂市场分别为:美国、欧洲、日本以及其他亚太地区。
在四个市场中,用量增长最快的是亚洲其他国家地区。
阻燃剂的研发、生产与销售不只是为市场带来了利益,更为社会与群众带来了一份安全保障,所以阻燃剂的高速发展为人心所向,前景可期。
而高品质、低成本的阻燃剂不只是市场的需求,更是企业不断为之奋斗的目标。
相信随着阻燃剂本身品质的不断完善,其发展领域将不断扩展。
据专家介绍,由于国际下游产业链的转移,国内阻燃剂产业发展很快。
据了解,目前市场上的阻燃剂产品主要分为无机阻燃剂和有机阻燃剂两类。
其中,无机阻燃剂以三氧化二锑、氢氧化镁等阻燃体系组成;有机阻燃剂包括溴系、氮系以及磷系化合物为代表的一些阻燃产品。
值得注意的是,尽管我国阻燃剂产业发展迅速,但国内阻燃剂产品的消费结构并不合理,表现在溴系阻燃剂所占市场份额巨大。
随着国内溴素价格的飞涨,溴系阻燃剂被价格相对较低的无卤阻燃剂替代的趋势不断被强化,溴系阻燃剂的市场呈现出一定的萎缩状态。
随着人们环保意识的提升,开发低毒、低烟的环保型阻燃剂将成为我国阻燃剂产业的追求目标。
例如,阻燃聚苯乙烯泡沫至多达到B2阻燃标准,已在许多发达国家被禁止用作建筑外墙保温材料。
因此,如果一旦国家确立建材保温材料要达到B1阻燃标准,则市场上大量使用的溴系阻燃剂EPS等将面临退出,从而转向使用磷系阻燃剂的聚氨酯泡沫。
据专家介绍,近年来,随着汽车轻量化设计理念的不断推广,人们对汽车结构性部件性能及其生产材料提出了更高的要求。
这在无形之中提高了现代汽车生产的难度系数。
尽管当前阻燃剂及相关阻燃产品在建筑、医疗领域应用范围广泛,然受限于技术瓶颈,其在交通运输方面的应用却十分有限。
新型阻燃剂的成功问世将极大促进塑料零部件在交通运输领域的发展。
应用化学1班沙泽 200081870磷系阻燃剂磷系阻燃剂是阻燃剂中最重要的一种。
根据组成和结构的不同,磷系阻燃剂又分为有机磷系、无机磷系阻燃剂两类。
有机磷系阻燃剂的研究主要包括磷酸酯、缩聚磷酸酯、有机磷酸盐、氧化磷和磷杂环化合物。
部分有机磷化合物虽然有一定的毒性,但致畸陛不高,其分解产物及其阻燃聚酯的燃烧产物中腐蚀性物质、有毒物也很少。
无机磷系阻燃剂主要是红磷、聚磷酸铵(APP)、磷酸二氢铵等磷酸盐,受热分解出磷酸、偏磷酸和H:0等,并促进成炭覆于基材的表面从而起到阻燃的效果。
1 磷系阻燃剂的应用进展1.1 聚碳酸酯阻燃剂及其掺合物到20世纪为止,有关聚碳酸酯(PCs)阻燃剂及其掺和物的研究很多,远远超过了其他聚合物。
目前应用于聚碳酸酯的阻燃剂有单磷酸酯和双磷酸酯2种。
单磷酸芳基磷酸酯常用于PC/ABS 合金,其中磷酸三苯酯(TPP)的性价比很高。
I甲P对PC/ABS的阻燃十分有效,添加量在12%~18%。
在仰lP.基础上改进的叔丁基磷酸三苯酯的性能比TPP更为优越。
叔丁基磷酸三苯酯为液体,在树脂中其持久性与水解稳定性更佳,且不易产生表面应力龟裂。
但叔丁基磷酸三苯酯的挥发性较高。
桥联的芳基双磷酸酯具有优良的热稳定性和水解稳定性、低粘度以及低挥发性,因此这类双磷酸酯的市场好于单磷酸酯,且应用范围日益广泛。
其中间苯二酚一双(磷酸二苯酯)和双酚A一双(磷酸二苯酯)的效果尤其好。
例如双酚A一双(磷酸二苯酯)的商品名为Fyroltlex BDP常用于PC/ABS,其中丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)装填量≤25%,一般情况下,BDP与联合添加剂P1FE的装填量需要≥12%才能达到V—O级。
作为新型有机磷系阻燃剂,BDP在聚合物中发挥作用主要通过促使材料迅速产生炭层,以减少聚合物表面热量,抑制聚合物热裂解或燃烧,降低聚合物火灾危险性,在高分子材料中应用广泛,并取得较好的效果。
但是由于其在应用中存在耐热性差、挥发性大以及易迁移等缺点,因此在发挥阻燃作用的过程中,熔融滴落现象严重,容易引发二次火灾H J。
新型阻燃剂现状与发展
摘要:本文就阻燃剂的发展历史、阻燃机理以及研究进展和发展方向进行了
较深入系统的综述。
关键字:阻燃剂;阻燃机理;发展状况
Abstract:This paper systematically reviews the the development
history of flame retardant,the mechanisms of flame retardant and research
progress and development direction.
概念
能够增加材料耐燃性能的物质叫阻燃剂。阻燃剂是提高可燃性材料难燃性的
一类助剂。它们大多是周期表中第Ⅴ、Ⅶ和Ⅲ族的化合物,如第Ⅴ族氮、磷、锑、
铋的化合物;第ⅶ族的氯、溴的化合物;第Ⅲ族硼、铝的化合物,此外硅和钼的
化合物也作为阻燃剂使用;其中最常用和最重要的是磷、溴、氯、锑和铝的化合
物,很多有效的阻燃剂配方都含有这些元素。
燃烧和阻燃剂的作用机理
燃烧机理[1]
维持燃烧的三要素:可燃物,氧,热。具备这三要素的燃烧过程,大致分为
五个不同的阶段。
(1)加热阶段 由外部热源产生的热量给予聚合物,使聚合物的温度逐渐
升高,升温的速度取决于外界供给热量的多少,接触物的体积大小,火焰温度的
高低等;同时也取决于聚合物的比热容和导热系数的大小。
(2)降解阶段 聚合物被加热到一定温度,变化到一定程度后,聚合物分
子中最弱的键断裂,即发生热降解,这取决于该键的键能大小。
(3)分解阶段 当温度上升达到一定程度时,除弱键断裂外,主键也断裂,
即发生裂解,产生低分子物:①可燃性气体:H2、CH4、CO等;②不燃性气体:
CO2、HCl、HBr等;③液态产物,聚合物部分解聚为液态产物;④固态产物,聚
合物可部分焦化为焦炭,也可不完全燃烧产生烟尘粒子(可形成烟雾,危害很大)
等。
(4)点燃阶段 当分解阶段所产生的可燃性气体达到一定浓度,且温度也
达到其燃点或闪点,并有足够的氧或氧化剂存在时,开始出现火焰,这就是“点
燃”,燃烧从此开始。
(5)燃烧阶段 燃烧释放出的能量和活性游离基引起的连锁反应,不断提
供可燃物质,使燃烧自动传播和扩展,火焰越来越大。
阻燃机理[2-5]
不同的阻燃剂可起到不同的阻燃作用,它们能使燃烧的五个阶段中的某一个
或几个阶段的速度加以抑制,最好能让燃烧在萌芽状态就被制止,即截断某一阶
段来源或中断连锁反应,停止游离基的产生。
阻燃机理有多种,分述如下。
1、保护膜机理
阻燃剂在燃烧温度下形成了一层不燃烧的保护膜,覆盖在材料上,隔离空气
而阻燃。这又分为两种情况。
(1)玻璃状薄膜 阻燃剂在燃烧温度下的分解成为不挥发、不氧化的玻璃
状薄膜,覆盖在材料的表面上,可隔离空气(或氧),且能使热量反射出去或具
有低的导热系数,从而达到阻燃的目的。如使用卤代磷作阻燃剂就是这种情况。
(2)隔热焦炭层 阻燃剂在燃烧温度下可使材料表面脱水碳化,形成一层
多孔性隔热焦炭层,从而阻止热的传导而起阻燃作用。如经磷化处理过的纤维素,
当受热分解是,纤维素首先分解出磷酸,它是一种很好的脱水作用的催化剂,与
纤维素作用的结果,脱去水分留下焦炭。当受强热时,磷酸聚合成聚磷酸。后者
是一种更强有力的脱水催化剂。
2、不燃性气体机理
阻燃剂能在中等温度行下立即分解出不燃性气体,稀释可燃性气体和冲淡燃
烧区氧的浓度,阻止燃烧发生。作为这类阻燃剂的代表为含卤阻燃剂,有机卤素
化合物受热后释放出HX。XH是难燃性气体,不仅稀释空气中的氧,而且其相对
密度比空气大,可替代空气形成保护层,使材料的燃烧速度减缓或熄灭,HBr与
HCl的重量比为1:2.2,因而含溴阻燃剂的效能约为含氯阻燃剂效能的2.2倍。
3、冷却机理
阻燃剂能使聚合物材料的固体表面在较低温度下熔化,吸收潜热或发生吸热
反应,大量消耗掉热量,从而阻止燃烧继续进行。此类阻燃剂有氢氧化铝和氢氧
化镁。
4、终止链锁反应机理
阻燃剂的分解产物易与活性游离基作用,降低某些游离基的浓度,使作为燃
烧支柱的链锁反应不能顺利进行。聚合物燃烧是,一般分解为烃,烃在高温下进
一步氧化分解为OH•游离基。如果能将发生链锁反应的OH•除去,则能有效地防
止燃烧。
5、协同作用机理
阻燃剂的复配是利用阻燃剂之间的相互作用,从而提高阻燃剂效能,称为协
同作用体系。常用的协同作用体系有锑—卤体系,磷-卤体系,磷-氮体系。
阻燃剂的发展历史
早在公元前83年,Claudius年鉴记载,在希腊港市Pracus的围攻中所使
用的木质碉堡用矾溶液(铁和铝的硫酸复盐)处理,目的是防燃,这是阻燃技术
在实践中的首次使用。1735年,Wyld发表了一篇英国专利[6],用明矾、硼砂、
硫酸亚铁混合物使纤维纺织制品和纸浆等阻燃,这是关于阻燃剂的第一篇专利。
1820年,盖-吕萨克受法国国王路易十八的委托,为保护巴黎剧院幕布而研制阻
燃剂,他发现磷酸铵、氯化铵、硼硼砂等无机化合物对纤维的阻燃非常有效,他
还发现上述某些化合物的混合体系可提高阻燃性,他是最早对纺织物阻燃进行系
统研究的科学家。1913年燃料化学家W.H.Perkin不仅验证了前人的工作,还提
出了较耐久的织物阻燃处理技术[7],即将绒布先用锡酸钠溶液处理,然后水洗、
干燥,使处理工程中生成的氧化锡阻燃剂进入纤维中。30年代,随着合成材料
的出现于发展,火灾威胁增加,因而阻燃剂和阻燃处理技术研究也随之发展。发
现氧化锑,有机卤化物(如氯化石蜡)和树脂粘合剂混用,可使织物具有良好的
耐久阻燃效果;在二次大战期间利用此项技术制成的“四阶”帆布,用于户外。
阻燃剂是50年代后期才广泛应用的。70年代则有了较大发展,阻燃机理研
究的逐步发展,阻燃剂品种和数量的迅速增加,使阻燃剂的研究和应用大大发展,
消耗量不断增加。
国内阻燃剂的研制、生产和应用始于60年代,由于起步迟、发展慢、品种
少而产量低。品种有三大类:即无机阻燃剂,卤素阻燃剂,磷系阻燃剂,约4
种。近年来我国阻燃剂行业发展十分迅速。2000 年前后,我国阻燃剂的产能在
10 万吨左右,其中氯化石蜡约占3/4,且开工率只有50%左右,而在欧美发达国
家,氯化石蜡已经是几十年前的产品,目前该产品将逐步退出市场。近几年来,
我国阻燃剂行业的产品结构逐渐从以卤系阻燃剂为主的格局,转变为以卤系、磷
系阻燃剂为主的格局,在目前全球阻燃剂无溴化的背景和趋势下,欧美等发达国
家的卤系阻燃剂的占比正逐步降低。因此,我国阻燃剂行业在市场规模扩大及产
品结构调整方面均有巨大的发展空间。
阻燃剂的发展趋势
随着人们对生活水平不断提高的需要,越来越多的功能将集合在由高分子材
料制成的交通和电子电气等设备上,高分子材料将承受更高的电流负荷和使用温
度,同时在建筑和装饰材料上可燃性高分子材料的应用将进一步扩大,这些都将
增加火灾发生的可能性,因此防火法律法规预计将会日趋严苛,阻燃剂的使用将
进一步增加。另外一方面,人们对健康和环境保护的需要将促使各国政府加强对
有毒化学品包括阻燃剂生产使用的批准和监管。
新型阻燃剂的发展趋势:
(一)发展高效型阻燃剂。现用的常规阻燃剂,阻燃效率低,用量大,从而
恶化了高聚物基材愿有的优异性能,增加高聚物燃烧或热解时生成的烟量及有毒
气体量,增加材料的价格,并造成阻燃高聚物加工及回收方面的困难,因此寻求
高效的阻燃剂系统是人们长期的目标。
(二)发展无卤化趋势。卤素阻燃剂因其用量少、阻燃效率高且适应性广,
已发展成为阻燃剂市场的主流产品,但它的发烟量大且释放出来的HX气体具有
高腐蚀往往发生二次灾害,可导致单纯由火所不能引起的电路系统开关和其它金
属物件的腐蚀及人体呼吸道和其他器官的危害。近几年来美国、英国、挪威、澳
大利亚等已制定或颁布法令对其某些制品进行燃烧毒性实验或限制某些制品的
使用、对释放的酸性气体进行规定、取代卤素阻燃剂。发展无卤阻燃剂已成为世
界阻燃领域的趋势,
(三)抑烟化和无毒气体化趋势。发烟是聚合物燃烧的基本特征,据统计,
火灾中发生的死亡事故80%是由于建筑构件、装饰材料等物质热解和燃烧所释放
的烟和有毒气体窒息造成的。为此,世界各国都对塑料燃烧时的发烟量和有毒气
体浓度制定了严格的法规限制,抑烟化和无毒化已被列为阻燃技术的重点研究之
一。
参考文献
1]杨国文.塑料助剂作用原理.成都:成都科技大学出版社,1991.
[2]王元宏.阻燃剂化学及应用.上海:上海科学技术文献出版社,1988.
[3]CMC编辑部.塑料橡胶用新型添加剂.吕世光译.北京:化学工业出版社,1983.
[4]宋启煌.精细化工工艺学.北京:化学工业出版社,1995.
[5]山西省化工研究所编.塑料橡胶加工助剂.北京:化学工业出版社,1983.
[6]Pitts J J.et al.Flame Retardancy of Polymeric,New York:Marcel Dekker,1973.
[7]Lyons J W.Kirk-Othmer.Encyclopedia of Chemical Technolgy,3rd.1980,10,348.