物理化学总结

第二章 热力学第一定律

一、基本概念

系统与环境,状态与状态函数,广度性质与强度性质,过程与途径,热与功,内能与焓。 二、基本定律

热力学第一定律:ΔU =Q +W 。 焦耳实验:ΔU =f (T ) ; ΔH =f (T ) 三、基本关系式

1、体积功的计算 δW = －p e d V

恒外压过程:W = －p e ΔV

可逆过程:12

21ln ln p p nRT V V nRT W ==

2、热效应、焓

等容热:Q V =ΔU (封闭系统不作其她功) 等压热:Q p =ΔH (封闭系统不作其她功) 焓的定义:H =U +pV ; d H =d U +d(pV )

焓与温度的关系:ΔH =⎰2

1

d p T T T C

3、等压热容与等容热容

热容定义:V V )(T U C ∂∂=;p p )(T H

C ∂∂=

定压热容与定容热容的关系:nR C C =-V p

热容与温度的关系:C p =a +bT +c’T 2 四、第一定律的应用

1、理想气体状态变化

等温过程:ΔU =0 ; ΔH =0 ; W =－Q =⎰-p e d V 等容过程:W =0 ; Q =ΔU =⎰T C d V ; ΔH =⎰T C d p 等压过程:W =－p e ΔV ; Q =ΔH =⎰T C d p ; ΔU =⎰T C d V 可逆绝热过程:Q =0 ; 利用p 1V 1γ=p 2V 2γ求出T 2,

W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p

不可逆绝热过程:

Q =0 ; 利用C V (T 2-T 1)=－p e (V 2-V 1)求出T 2,

W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p

2、相变化

可逆相变化:ΔH =Q =n Δ＿H ;

Ｗ＝－p (V 2-V 1)=－pV g =－nRT ; ΔU =Q +W

3、热化学

物质的标准态;热化学方程式;盖斯定律;标准摩尔生成焓。

摩尔反应热的求算:)298,()298(B H H m f B m r θθν∆=∆∑

反应热与温度的关系—基尔霍夫定律:

)(])([,p B C T H m p B

B m r ∑=∂∆∂ν。 关于节流膨胀 :恒焓过程

J T

H

T p μ-⎛⎫

∂= ⎪∂⎝⎭ μJ-T 称为焦耳—汤姆逊系数

第三章 热力学第二定律

一、基本概念

自发过程与非自发过程 二、热力学第二定律

1、热力学第二定律的经典表述 克劳修斯,开尔文,奥斯瓦尔德。实质:热功转换的不可逆性。

2、热力学第二定律的数学表达式(克劳修斯不等式

)

“=”可逆;“＞”不可逆

三、熵

1、熵的导出:卡若循环与卡诺定理

1W Q h -=121

T T T -=

2、熵的定义

3、熵的物理意义:系统混乱度的量度。

4、绝对熵:热力学第三定律

5、熵变的计算

(1)理想气体等温过程

:

(2)理想气体等压过程

(3)理想气体等容过程

(4)理想气体pTV 都改变的过程:

2

1

12,ln

ln p p nR T T nC S m p +=∆

(5)可逆相变化过程

(6)化学反应过程:)298,()298(B S S m B m r ∑=∆θ

θ

ν

四、赫姆霍兹函数与吉布斯函数

1、定义:A=U-TS;G=H-TS

等温变化:ΔA=ΔU -TΔS ;ΔG=ΔH -TΔS

2、应用:不做其她功时,ΔA T ,V ≤0 ;自发、平衡

ΔG T ,P ≤0 ;自发、平衡

3、热力学基本关系式

d A =-S d T -P d V ;d G =-S d T +V d P

4、ΔA 与ΔG 的求算

五、1、克拉配龙方程 克-克方程

第四章 多组分系统热力学

由基本式: ()G H TS ∆=∆-∆pVT 变化:

2211()

G H T S T S ∆=∆--恒T :

G H T S

∆=∆-∆理想气体

2

1

ln

p G nRT p ∆=相变:

G ∆=设计过程:pVT 变化+平衡相变

(1)由∆H , ∆S → ∆G ;(2)由各步的∆G i →∆G

平衡相变

非平衡相变

化学反应:

由其它反应求

由

求:f m G D $

由 r m r m ,H S D D

r m r m r m

$$$

G H T S D =D -D

r m B f m,B

$

$

G G n D =

D å

βαβαm m d d H p T T V D =

D

一、化学势的概念

1、化学式的定义与物理意义

)(,,)(B c c n p T B

B n G ≠∂∂=μ

;在T 、p 及其她物质的量保持不变的情

况下,增加1molB 物质引起系统吉布斯函数的增量。

2、化学势的应用

在等温等压不作其她功时,∑B B μν＜0自发;＝0平衡;＞逆向自发

3、化学时表示式

理想气体:

)/ln(θ

θμμp p RT += 纯固体与纯液体:θ

μμ=

二、拉乌尔定律与亨利定律

1、拉乌尔定律

p A =p *x A ;p A =p *a x ,A

适用于液态混合物与溶液中的溶剂。 2、亨利定律

p B =k x,B x B =k b,B b B =k %,B [%B ] ; p B =k x,B a x,B =k b,B a b,B =k %,B a %,B 适用于溶液中的溶质。

二、液态混合物与溶液中各组分的化学势

1、理想液态混合物 x RT T mix p T x ln )(),,(+=θμμ