20 世纪70 年代, 以石灰石湿法为代表第一代烟气脱硫。
20 世纪80 年代, 以干法、半干法为代表的第二代烟气脱硫。主要有喷雾干燥法、炉内喷钙加炉后增湿活化( LIFAC)、烟气循环流化床( CFB)、循环半干法脱硫工艺( NID)等。这些脱硫技术基本上都采用钙基吸收剂, 如石灰或消石灰等。随着对工艺的不断改良和发展, 设备可靠性提高, 系统可用率达到97 %, 脱硫率一般为70 %～95 %, 适合燃用中低硫煤的中小型锅炉。
c)20 世纪90 年代, 以湿法、半干法和干法脱硫工艺同步发展的第三代烟气脱硫。由于技术和经济上的原因, 一些烟气脱硫工艺已被淘汰, 而主流工艺, 如石灰石-石膏湿法、烟气循环流化床、炉内喷钙加炉后增湿活化、喷雾干燥法、气体悬浮吸收脱硫工艺( GSA)以及改进后的NID 却得到了进一步的发展, 并趋于成熟。这些烟气脱硫工艺的优点是:脱硫率高( 可达95 %以上);系统可利用率高;工艺流程简化;系统电耗低;投资和运行费用低。从20 世纪90 年代开始, 中国先后从国外引进了各种类型的脱硫技术,建成了 6 个示范工程项目, 涉及湿法、半干法和干法烟气脱硫技术, 见表 1 。(2004年文章)
干法( 半干法) 脱硫工艺的特征是应用粉状或粒状钙基吸收剂来脱除烟气中的SO2，脱硫产物为干粉状，主要组成为CaSO3·1 /2 H2O、CaSO4·2 H2O、CaCO3 和少量未反应的Ca( OH) 2 等，与湿法脱硫工艺相比较，干法(半干法) 脱硫工艺产生的脱硫灰成分比较复杂，高硫高钙且CaSO3·1 /2 H2O 比例较高，因而表现出不同的物化特性。由于对干法( 半干法) 脱硫灰的作用效果及机理的研究还不够深入，因而人们对其综合利用多持审慎态度，导致其大量堆积，不仅严重制约了干法脱硫工艺的推广应用
鉴于水泥及混凝土在国民经济基础建设过程中的不可替代性，且消耗量巨大，因此被认为消纳干法脱硫灰的潜力巨大，因此也是目前研究较为集中的领域，取得的成果主要分布在缓凝剂、混合材、生产熟料的原材料、混凝土掺合料、制备生态胶凝材料等用途方向
用作水泥的缓凝剂
用作水泥混合材
用作原料生产熟料或制备新型胶凝材料
用作混凝土的矿物掺合料
虽然国内外对干法( 半干法) 脱硫灰资源化利用的研究至今已有十余年，但仍处于起步阶段，取得的成果较多属于研究性质，还没有实现较为广泛的工业化应用，究其原因主要有以下几个方面
( 1) 脱硫灰的各组成含量波动较大。脱硫灰的一般物相组成有CaSO4、CaSO3、CaCO3、Ca( OH) 2、CaO、SiO2 等，但不同脱硫工艺的脱硫效率有差异，致使不同脱硫设备产生的脱硫灰成分有不同; 同一种脱硫工艺，即使同一套脱硫设备，随燃煤成分的变化，不同时间段脱硫灰的成分也会发生较大波动。脱硫灰成分的多样性加之各组成含量的频繁波动，给工业化应用造成很大不便
( 2) 脱硫灰多组分的性质不稳定。脱硫灰中的CaSO3、Ca( OH) 2、CaO 的化学性质不稳定，会随着环境、时间的变化而变化。CaSO3 在酸性环境中、在中性或还原气氛的高温条件下易发生分解，SO2 再度释放出来，导致二次污染。CaO 极易吸收水分生成Ca( OH) 2，再吸收空气中二氧化碳生成CaCO3。脱硫灰中多种组分化学性质的不稳定性给其在生产中使用也造成了较大障碍。
(3) 脱硫灰中SO3 含量高，且CaSO3 作用效果的不确定。干法脱硫的本质就是利用CaO 与SO2 反应生成CaSO3 或在氧化气氛下生成CaSO4，因此随着脱硫效率及脱硫剂使用效率的提高，灰中SO3 含量会相应增加，可高达40% 以上。由于硫酸盐吸水后会发生膨胀，因此当脱硫灰作为混合材应用于水泥生成时，就因其SO3 含高而受到限制。当作为缓凝剂使用时，CaSO3 的缓凝效果以及对力学性能的影响又存在较大争议，致使其至今仍没得到广大生产厂家的一致认可而进行广泛应用。
干法脱硫技术
1.高能电子活化氧化法
高能电子活化氧化法是利用放电技术同时脱硫脱硝的干式烟气净化方法,其脱硫、脱硝反应分三个过程,这三个过程是在反应器内相互重叠,相互影响。
( 1)生成具有氧化活性的物质
N2、O2、H 2 O →O H、O、HO2
( 2)将SO2和NO x 氧化成雾状硫酸和硝酸分子
SO2 →H 2 SO4 , NO x →HNO3
( 3)硫酸铵和硝酸铵的生成及捕集
H 2 SO4+ 2N H 3 →(N H 4 ) 2 SO4
HNO3+ N H 3 →N H 4NO3
根据高能电子的产生方法,可分为电子束照射法和脉冲电晕等离子法。
2.
电子束照射法( EBA)
EBA工艺由烟气冷却、加氮、电子束照射以及粉体捕集等四道工序组成,如图1所示。温度为150 ℃左右的烟气经预除尘后,再经冷却塔喷水冷却至60～70℃左右,根据烟气中SO2 及NO x 的浓度加入化学计量的氨,然后将含有氨的混合气体导入反应器,在电子束照射下, 氨将SO2 和NO x 转化为硫酸铵[( N H 4 ) 2 SO4 ]和硝酸铵[N H 4NO3 ]粉粒,粉粒经捕集设备回收作肥料,净化气体经烟囱排入大气。EBA法是靠电子束发生器产生高能电子的。电子束发生器由直流高压电源和电子束加速管组成,两者之间用高压电缆连接。在高真空下,由加速管端部的灯丝发射出来的热电子,在高压静电场作用下,使热电子加速到任意能级。高速电子束的有效照射空间,可通过调节x、y方向的磁场作用来控制,高速电子束通过照射窗进入反应器内,使废气中的SO2 和NO x 强烈氧化。
EBA法是1970年日本荏原( Eba ra )公司首先提出的。1974年荏原公司在藤泽中央研究所建成
处理量为1000N m3 /h (燃烧重油)的小型中试厂,探明了添加氨的辐射结果,稳定了脱硫脱硝的条件,成功地捕集了副产品硫铵和硝铵。
目前, EB A技术已取得较大进展, 1987年美国印第安纳州普列斯燃煤发电所完成的中试,最大处理量为24000m3 /h(相当于发电量约8000kW )同时脱硫、脱硝效率分别达90%和80 % 以上。20世纪90的代日本荏原制作所又建成EBA示范装置,其SO2 去除率达94% ,脱硝率达80%以上, 1993年底正式投产。
1997年日本荏原公司与中国电力工业部共同实施的“中国EBA工程”在成都电厂建成一套完整的烟气处理能力为300000Nm3 /h的电子束脱硫装置,该装置是当时世界上已投入运行的处理烟气量最大的电子束脱硫装置。在吸收剂化学计量比为0. 8的情况下,脱硫率达80%
在我国, 1994年EBA脱硫脱硝技术被国务院批准列入“中国21世纪议程”的“优先项目计划”中。目前,中国工程物理研究院自行设计和建造了我国第一套EBA脱硫脱硝工业化试验装置。该试验装置建于四川绵阳科学城热电厂,在其3000kW热电联产锅炉水平主烟道上抽取部分烟气供试验装置处理用。该装置氨和SO2脱除率分别大于70%和90%
EBA法是靠电子束加速器产生高能电子( 400～800keV ) ,需要大功率、长期连续稳定工作的电子枪,电子束加速器造价昂贵,电子枪寿命短; X射线需要防辐射屏蔽;系统运行、维护技术要求高。
2. 2 脉冲电晕等离子法( PPCP)
1986年,日本增田闪一教授在EBA法的基础上提出了脉冲电晕等离子体化学方法脱硫脱硝。该法是利用脉冲电晕放电形成的非平衡等离子体中的高能电子( 2～20eV)撞击烟气中H 2O、O2 等分子形成强氧化性的自由基( O、OH、HO2、O3 等) ,使SO2、NO x 氧化并形成相应的酸,在注入N H 3 的条件下生成硫铵和硝铵,作为化肥利用。该法省去了昂贵的电子束加速器,避免了电子枪寿命短和X射线屏蔽等问题。理论上,PPCP法只提高电子温度而不提高离子温度,能量效率比EBA法提高2倍,而投资只有EB A法的60 % ,因此成为目前国际上干法脱硫脱硝的研究前沿。目前,日本、意大利、荷兰和美国等国家积极开展研究,有的还建立了中试装置。我国许多高校和科研单位都开展了研究,中科院高能物理研究所和大连理工大学承担的示范装置已调试成功。
国内外的研究结果表明,虽然PPCP法的投资较低,但实际能耗仍较高。因此,如何实现低能高效地脱硫脱硝仍是当前中应重点解决的问题。
二荷电干吸收剂喷射脱硫法( CDSI)
荷电干吸收剂喷射系统( CDSI)是美国阿兰柯环境资源公司( Ala nco Environmental Resources Co. )于20世纪90年代开发的干法脱硫技术,是美国最新专利技术。
喷射干式吸收剂脱硫是一种传统技术,但由于存在两个技术难题没有得到很好的解决,因此脱硫效率低,很难在工业上得到应用。一个技术难题是反应温度与烟气滞留时间; 另一个是吸收剂与SO2 接触不充分。而CDSI系统利用先进技术使这两个技术难题得到解决,从而使在通常温度下的脱硫成为可能
CDSI法的优点是投资少,占地面积小,工艺简单、可靠,而且是纯干法脱硫,不会造成二次污染,其缺点是对干吸收剂粉末中Ca( O H) 2 的含量、粒度及含水率等要求较高,因而限制了其推广。CDSI系统适用于中小型锅炉的脱硫,与各种除尘设备联合使用以达到脱硫除尘的目的。该技术在美国亚利桑那州Prescott的沥青厂安装了第一套工业应用装置。1995年下半年以来,在我国山东德州热电厂75t /h 煤粉和其他几个厂的中小锅炉得以应用。在Ca /S比为1. 5左右时,脱硫率达60 % ～70%
三超高压窄脉冲电晕分解有害气体技术
( U PDD)
