沸石简介及应用

水淬渣-粉煤灰基4A 沸石的制备及性能表征崔家新1,王连勇1,2,李尧1,何艳1,王睿1,韩建丽1(1.东北大学冶金学院,辽宁沈阳110819;2.国家环境保护生态工业重点实验室)摘要:粉煤灰因其主要成分为二氧化硅、三氧化二铝常被用来当作合成沸石的原材料,合成的沸石类型主要有X 型、Y 型、A 型、ZSM-5型等,相关合成技术也已非常成熟。

水淬渣是高炉炼铁水淬急冷产生的高炉渣,对其主要利用方式是作为水泥、路基材料,均属低附加值利用。

通过碱熔水热法利用水淬渣、粉煤灰混合原料合成4A 型沸石。

初步探究硅铝物质的量比(简称硅铝比)、熔融温度、熔融时间、晶化时间对制备的沸石样品品质造成的影响,得到最佳制备条件:硅铝比为1.0、碱灰质量比为1.5、碱熔时间为1h、碱熔温度为600℃、老化时间为12h、灰水质量比为1∶5、晶化温度为90℃、晶化时间为16h。

对合成的沸石进行X 射线衍射(XRD)、X 射线荧光光谱(XRF)、扫描电镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)等表征,结果表明利用水淬渣、粉煤灰合成的4A 型沸石各方面性能良好,具有超高的工业化生产价值。

关键词:粉煤灰;水淬渣;4A 沸石;性能表征中图分类号:O643.36文献标识码:A文章编号:1006-4990(2022)04-0135-06Preparation and properties characterization of water quenching slag ⁃fly ash based 4A zeoliteCUI Jiaxin 1,WANG Lianyong 1,2,LI Yao 1,HE Yan 1,WANG Rui 1,HAN Jianli 1(1.School of Metallurgy ,Northeastern University ,Shenyang 110819,China ;2.State Environmental Protection Key Laboratory of Eco-Industry )Abstract :Fly ash is often used as the raw material for synthetic zeolite because of its main components are SiO 2and Al 2O 3.The main types of synthetic zeolite are X-type ,Y-type ,A-type ,ZSM-5,etc.The related synthesis technology is also very mature.Water quenching slag is the blast furnace slag produced by quenching of blast furnace ironmaking water.Its main utilization method is as cement and roadbed materials ,all of which are low value⁃added utilization.4A zeolite was synthesized by the alkali melting hydrothermal method using water quenching slag and fly ash mixed raw materials.The influence of silicon⁃to⁃aluminum ratio ,melting temperature ,melting time ,and crystallization time on the quality of the prepared zeolite samples wasexplored preliminarily ,and the obtained best preparation conditions were :silicon⁃to⁃aluminum ratio of 1.0,alkali⁃to⁃ash ratio of 1.5,alkali melting time of 1h ,alkali melting temperature of 600℃,aging time of 12h ,gray⁃water ratio of 1∶5,crystalliza⁃tion temperature of 90℃,crystallization time of 16h.The synthesized zeolite was characterized by XRD ,XRF ,SEM ,FT-IR ,etc.The results showed that the 4A zeolite synthesized by water quenching slag and fly ash had good performance in all aspects and had ultra⁃high industrial production value.Key words :fly ash ;water quenching slag ;4A zeolite ;performance characterization水淬渣主要是由钙、镁、锰等氧化物和铝硅酸盐以不同组合组成的高炉渣。

铬铁矿粉黑色或棕黑色矿粉，主要成分为Cr2O3，Cr2O3含量30-40%，莫氏硬度5.5，密度5.09g/cm3，由铬铁矿矿石经过粉碎加工而成，熔点1890℃，沸点2484℃。

产品分200目和325目，过筛率为98％.??硫铁矿粉由黄铁矿精矿经过粉碎加工而成，浅黄铜色粉末，主要成分为FeS2，FeS2（60%-75%），硬度6—6.5，密度4.9—5.2g/cm3，熔点1193℃。

产品分200目和325目，过筛率为97％。

?? 辉铜矿粉由辉铜矿经过精选粉碎加工而成，主要成分为硫化亚铜，Cu(13%-18%),密度5.5—5.8/cm3，硬度2.5—3，熔点1030℃，沸点2310℃。

产品分200目和325目，过筛率为98％。

??黄铜矿粉黄铜色粉末，由黄铜原矿经过精选粉碎而成，cu(13%-18%),密度4.1—4.3，硬度3.4。

硫化铁和硫化亚铜的熔点1193℃和1130℃，硫化铜的分解温度为600℃左右，由于其在高温时的熔化和分解，起到调整摩擦材料的高温耐磨性和摩擦系数作用，适用于盘式刹车片、鼓式刹车片。

??辉钼矿粉由辉钼矿经过精选，粉碎加工而成，主要成分二硫化钼MoS2，密度为4.7-5.0g/cm3，硬度1，熔点1185℃，一般用于抗极压润滑剂，摩擦系数0.07-0.1，二硫化钼为铅灰色固体粉末，有金属光泽，是众所周知的高级固体润滑剂。

??铅锌矿粉灰黑色粉末由闪锌矿和方铅矿等硫化物矿的混合矿物经过精选粉碎而成，PbS+ZnS>40%,莫氏硬度3-3.5，密度4.5-5g/cm3，由于硫化物的各种不同的熔点，因此用于摩擦材料调整高温摩擦系数，提高高温耐磨性和摩擦材料的工艺加工性能，减少黏合剂用量特别适用于重负荷摩擦材料，适用于盘式刹车片、鼓式刹车片和离合器面片。

??磁铁矿粉黑色矿粉，主要成分为Fe3O4，Fe3O4>85%,莫氏硬度5.5，密度4.9-5.2g/cm3，熔点1539℃，沸点2740℃，由磁铁矿矿石经过精选和粉碎加工而成，用于调整高温摩擦系数和减少高温热衰退，在高温时对摩擦对偶的清扫作用，提高制动效能和降低成本，适用于盘式刹车片、鼓式刹车片和离合器片。

Vol.42 2021年1月No.1 311~320［综合评述］CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高等学校化学学报沸石与蛋白质的相互作用及生物医用功能余丽莎，李丹，肖丽萍，范杰（浙江大学化学系,浙江省应用化学重点实验室,杭州310027）摘要沸石由于其低毒性和良好的生物相容性,被认为是可用于医疗的新型生物材料.本文综述了沸石与蛋白质的相互作用,沸石以其离子交换、表面性质以及可控孔道结构与蛋白质发生特异性结合或反应,从而影响蛋白质的性能和行为;重点讨论了其在生物医用领域的应用,主要包括抗微生物材料和紧急止血材料两大应用;分析了其在医学领域的独特优势,特别是在止血应用领域;最后对该领域面临的挑战和发展前景进行了总结与展望.关键词沸石；蛋白质；离子交换；抗微生物性能；止血中图分类号O614文献标志码A沸石是一种具有微孔结构的硅铝酸盐晶体，在自然界中以矿物形式出现，也可以人工合成.“沸石”一词由瑞典矿物学家Axel Fredrik Crønsted于1756年发现辉沸石时提出.沸石是由［SiO4］和［AlO4］四面体通过共享顶点O原子构成的硅铝酸盐，其骨架带负电荷，需要由额外的阳离子平衡，其化学通式可表示为M n/m（SiO2）（AlO2）n·x H2O（M为阳离子，价态为m）［1］.通常，外界溶液中的阳离子能与沸石孔道和笼中的阳离子发生交换，在沸石晶体中引入新的金属离子.虽然大部分沸石是由［SiO4］或［AlO4］四面体组成，但其连接方式的不同导致了沸石结构的多样性.沸石中的Si和Al的比例可调，从而赋予其可变的表面结构，包括亲/疏水性和酸性位点［1~6］.沸石的应用通常与其表面酸碱性质、多孔性及其离子交换特性有关.沸石由于低毒性和良好的生物相容性，被认为是可用于医疗的新型生物材料.蛋白质在人体中有很多生物功能，如作为结构蛋白对生物体组织起支持和保护作用.作为酶，可催化生命体中从调节基因复制到食物转化为能量的数以千计的重要化学反应.蛋白质分子水平的变化或者其结构的改变将导致功能的变化，从而调控或改变生命过程中的重要生理反应［7，8］.本文主要讨论沸石与蛋白质的相互作用，沸石以其离子交换、表面性质及可控孔道特性与蛋白质发生特异性结合或调控其构象变化，从而影响蛋白质的性能和行为.其对蛋白质性能可是正调控，也可是负调控，已被分别广泛用作紧急止血材料和抗微生物材料（图1）.1沸石与蛋白质的相互作用蛋白质是生命的物质基础.蛋白质在材料表面的行为对于生物体内材料界面的性质起到重要作用.材料表面吸附蛋白质会影响凝血、免疫应答、补体激活、颗粒吞噬、细胞及细菌黏附等过程［9，10］.蛋白质存在于材料表面，可以通过分子间力与材料发生相互作用，如化学键、疏水反应以及电荷传递反应.影响与蛋白质相互作用的材料性能主要包括尺寸、形貌、电荷、亲疏水性、表面势能和表面基团等［11，12］.其中，蛋白质的吸附是分子从溶液中扩散、接近并黏附在固体材料表面的过程，除了蛋白质和材料表面性质之外，吸附还取决于分子与表面作用的溶液环境.doi：10.7503/cjcu20200637收稿日期：2020-09-01.网络出版日期：2020-12-01.基金项目：国家自然科学基金(批准号:91845203)资助.联系人简介：范杰,男,博士,教授,主要从事沸石界面的多相催化研究.E-mail:************.cnVol.42高等学校化学学报沸石比其它负载蛋白质的多孔材料成本低，且结构稳定，与蛋白质结合形成复合材料后，也能保持有效且稳定的状态.沸石具有确定且可控的结构，目前国际沸石协会结构委员会（International Zeolite Association Structure Commission ）公开结构的沸石数量已经达到252种.此外，沸石的金属离子交换性质使得特定骨架的沸石可以包含不同种类的金属阳离子.可控的结构、可变的组成使得沸石与蛋白质复合的可调控范围较广.蛋白质表面暴露的氨基酸能伸入沸石表面的有序孔道内，形成特定的结合区域（Domain ），调控蛋白质在沸石表面的特异性吸附以及构象变化.沸石表面对蛋白质的构象、行为及性能的调控，不论是正调控，还是负调控，在生物医用领域都将发挥重要的作用.蛋白质在沸石表面上的吸附通常取决于氢键、静电或疏水相互作用，有时还取决于多种作用的结合［13，14］.它在很大程度上取决于蛋白质和沸石的表面性质.沸石以其离子交换能力、表面性质以及可控孔道结构与蛋白质发生特异性结合或反应，从而影响蛋白质的性能和行为.此外，沸石表面改性是调节其蛋白质负载的常用方法，以实现蛋白质在沸石表面吸附含量以及构象的调控.实现沸石功能化的策略有两种，第一种是通过改变Si/Al 比或通过离子交换将金属离子引入沸石晶体骨架［15~17］.引入的金属离子可改变沸石的局部静电场，从而直接影响它们的吸附性质.另一种是在沸石表面接枝各种官能团，例如羟基、巯基、酰胺基和其它有机基团，目的是调节表面电势、疏水性及反应性等［13，18］.1.1沸石表面选择性吸附蛋白质蛋白质分子的尺寸通常在1~100nm.沸石的微孔一般不能容纳整个蛋白质分子，但是与蛋白质中氨基酸残基的侧链尺寸相匹配［19］.理论和实验研究都表明氨基酸的部分基团可以伸入沸石孔道内，产生特异性的结合［20］.Rahimi 等［21］发现具有高比表面积和高孔体积的EMT 和FAU 沸石纳米颗粒（8~12nm ）对人血浆蛋白具有显著的选择性吸附效应.在高血浆浓度（100%）下，载脂蛋白C -III 和纤维蛋白原在沸石纳米颗粒上高选择性吸附；在低血浆浓度（10%）下，沸石纳米颗粒对疫球蛋白γ蛋白表现出高选择性吸附.因此，上述EMT 和FAU 沸石纳米颗粒可被用于选择性捕获载脂蛋白C -III ，以减少高甘油三酯血症治疗期间脂蛋白脂肪酶抑制的激活.Hu 等［22］利用不同暴露晶面和尺寸的纳米LTL 沸石理想模型发现，LTL 沸石十二元环孔道的（001）晶面（孔径0.71nm ）相对其它两个八元环孔道对应的晶面具有更多的蛋白质吸附量，表明沸石表面的纳米尺度微观结构影响着蛋白质与沸石的相互作用.此外，通过对沸石表面的性能调控也可以实现沸石表面蛋白质的选择性吸附.沸石表面的酸碱性取决于其骨架结构和化学组成［23］.蛋白质的氨基酸与沸石表面的羟基之间发生酸碱反应，影响两者的相互作用.沸石表面的酸性位点可将吸附的蛋白质中的碱性分子转化为共轭酸，将沸石表面的质子转移到吸附的蛋白质分子上［24］.沸石表面的酸性一般可以通过增加Lewis 酸中心（Al 3+）的相互作用而增强，通过向骨架中引入氟元素而减弱［25］.Tavolaro 等［24］比较了高铝含量的沸石（Beta 沸石、Y 沸石）、低铝含量的沸石及无铝的沸石（酸性位点少），发现高铝含量的沸石对牛血清白蛋白（BSA ）的吸附能力远大于无铝的沸石，即表面酸性位点多的沸石能吸附较多的BSA.沸石规则孔道中的阳离子可与外界能特异性结合氨基酸的金属离子进行交换，实现对特定蛋白质结合的目的.其中，利用Ni 2+离子对蛋白质Fig.1Schematic diagram of the interaction of zeolite with protein and its two biomedical functions312No.1余丽莎等：沸石与蛋白质的相互作用及生物医用功能中组氨酸的强亲和力，Mesgari -Shadi 等［15］采用Ni 2+交换的ZSM -5（Si/Al 比约为27）和13X 型沸石（Si/Al 比约为1.3）实现了快速吸附scFv 抗体.其中，疏水性强的ZSM -5-Ni 2+的吸附时间最短，不到3min 即达到最大吸附率100%.之后，利用洗脱缓冲液将scFv 抗体从ZSM -5-Ni 2+表面洗脱，以实现高的抗体纯度和纯化产率（图2）.ZSM -5-Ni 2+对scFv 抗体相对短的解吸时间以及高的吸附/解吸产率，使其有希望成为低浓度scFv 抗体的金属亲和色谱的介质.基于过渡金属离子（Co 2+，Zn 2+，Ni 2+）对蛋白质结构中组氨酸的亲和力，将所需的金属离子固定在沸石孔道和笼中，可以建立多种载体，用于不同类型蛋白质的固定金属亲和色谱法（IMAC ）分离.Becker 等［18］发现，可以通过酰胺键选择性地连接在L 型沸石的孔道或表面，并经烷氧基胺中C―O 键的均相裂解实现自由基交叉偶联反应，表面官能化的L 沸石可实现固定链霉亲和素等蛋白质，发挥分离蛋白质的作用.1.2沸石表面蛋白质的吸附取向及构象变化除蛋白质选择性吸附行为之外，人们更加关心蛋白质在沸石表面的生物功能和活性变化.蛋白质分子由大量的氨基酸组成并且具有可变的构象，意味着蛋白质表面局部不均一的带电荷情况和基团分布，蛋白质可能以不同的空间取向以及作用区域去接触材料表面.当蛋白质吸附在材料表面时将会产生取向性，即蛋白质分子的一部分特定区域与材料接触，另一部分则暴露在溶液体系中（图3）［26］.吸附的取向对那些有局域生物活性的分子，如酶、抗体、受体等蛋白质具有重要意义.吸附在沸石表面的蛋白质除了调整取向以适当的区域结合材料，还会在结合沸石过程中调整分子构象，以增强蛋白质与沸石的结合稳定性及能量最小化.吸附的构象往往决定蛋白质的带电荷情况和基团分布，影响其活性变化和生物功能.Wu 等［27］发现细胞色素C 和南极假丝酵母脂肪酶B 在具有孔道的Silicate -1和β沸石上的吸附亲和力更强，且蛋白质在吸附后的构象变化更大.蛋白质在沸石表面的构象变化引起了细胞色素C 的酶活力增强，而南极假丝酵母脂肪酶B 的活力下降.此外，de Vasconcellos 等［28］发现Ni 2+交换的NaX 型沸石表面的羊毛嗜热菌（TLL ）脂肪酶的催化性能优于其它二价金属（包括Co 2+，Mn 2+，Zn 2+，Cu 2+）交换的沸石表面的TLL 脂肪酶.研究人员将纳米沸石-脂肪酶复合物用作棕榈油酯交换反应的非均相催化剂.虽然Fig.2Ni 2+⁃exchanged zeolite for purification of scFv antibodies [15]Copyright 2018,Elsevier.Fig.3Enzyme immobilization on solid supports for surface⁃confined enzymatic reactions [26]The green and blue objects represent two different types of enzyme with their active sites indicated as indentation.Different strategies have been developed to immobilize enzymes on soild supports.Copyright 2016,Nature Publishing Group.313Vol.42高等学校化学学报与其它离子交换的纳米沸石载体相比，Ni 2+交换的纳米沸石（Nano -X/Ni/0.5M ）对TLL 脂肪酶的吸附能力相对较弱（43.7%），但是Nano -X/Ni/0.5M -TLL 复合物获得的脂肪酸乙酯（FAEE ）产率高于94％，表明TLL 脂肪酶与Ni 2+交换的纳米沸石载体之间存在协同作用.基于蛋白质-沸石相互作用的分子动力学模拟计算，研究人员推测TLL 脂肪酶的天冬氨酸残基Asp102和Asp158与带正电的Nano -X/Ni/0.5M 沸石载体表面之间存在静电作用，该静电结构打开了酶的部分结构，使得TLL 脂肪酶的催化三元体暴露于反应介质中，从而增加了沸石载体表面TLL 脂肪酶的催化性能.1.3沸石与蛋白质相互作用的分析技术为了深入理解沸石与蛋白质的相互作用，需要利用更多精细的分析手段来检测沸石与蛋白质的微观结构和动态结合过程.随着近年来纳米技术的快速发展，各类纳米材料与蛋白质作用的研究不断深入，为沸石与蛋白质间的相互作用提供了可借鉴的表征技术，其中主要包括微量等温滴定量热法（ITC ）、圆二色谱（CD ）、蛋白质标记技术和分子动力学（MD ）模拟等.微量等温滴定量热法是通过高灵敏度、高自动化的微量量热仪连续、准确地监测和记录一个结合过程，同时提供生物分子与材料在发生结合行为时的热力学和动力学信息，可以直接测量两者结合强度、结合比例、焓变与熵变，对研究生物分子与纳米材料的相互作用具有重要意义［29~31］.如，Huang 等［29］利用ITC 技术分析了不同配体修饰的Au 纳米颗粒与BSA 的吸附过程，研究了BSA 在吸附到非极性的Au 纳米颗粒过程中结合强度变化以及吸放热情况.圆二色谱是一种测定蛋白质二级结构的方法.蛋白质中的氨基酸通过肽键连接，以不同的折叠排布方式组成了具有不同三维空间结构的二级结构（α-helix ，β-sheet ，β-turn ，Random coil ），由于不同结构导致的圆二色性差异，它们在180~250nm 的远紫外区域具有不同的特征吸收［32，33］.Wu 等［33］发现Cyto -C 吸附到纳米沸石表面时，CD 光谱显示其α-helix 螺旋结构损失，表明蛋白质在纳米沸石表面二级结构发生很大的变化，并且该构象变化直接影响了其活性.蛋白质标记技术主要是基于酶切肽段的结构蛋白质组学分析方法，通过化学或酶促修饰手段在肽段水平探测蛋白质分子结构和相互作用［34~37］.目前较为成熟的方法包括化学交联、氢氘交换和共价化学标记等.其中，氢氘交换法作为探测蛋白质结构的手段，一般是将活性蛋白质骨架酰胺基的活泼氢原子置换为氘，并通过蛋白质组学方法检测酶解肽段质量偏移以确定氢氘交换蛋白质区域.通常，暴露在外侧、与溶剂接触的蛋白质氢原子容易发生氢氘交换，并且比位于蛋白质内部、参与氢键形成以及与材料作用区域的氢原子交换速率更快.如，Hao 等［38］利用该技术确定了凝血因子XII 在不同尺寸金、银及二氧化硅纳米颗粒表面的结合区域（图4）.Fig.4HDX⁃MS analysis for the binding sites of the NPs in FXII and representative isotopic MS datafor different peptides of FXII with or without NP treatments [38]Copyright 2019,American Chemical Society.314No.1余丽莎等：沸石与蛋白质的相互作用及生物医用功能分子动力学模拟的方法可以体现蛋白质分子在材料表面随时间运动的函数，可以从微观上得到有关蛋白质分子功能的细节、机理以及动力学信息等，因而在材料表面的蛋白质动力学研究方面得到了广泛的应用［39~41］.Yao 等［39］采用MD 技术发现胰蛋白酶通过带电氨基酸残基和亲水性残基吸附在氧化石墨烯表面，与吸附在氧化石墨烯表面的胰凝乳蛋白酶不同，氧化石墨烯基本覆盖了胰蛋白酶的活性位点.因而，胰蛋白酶的活性部位得到氧化石墨烯的稳定与保护，在较高温度下（70℃）仍然保持活性.2沸石的抗微生物性能目前，沸石的抗微生物性能主要包括抗细菌、抗病毒、抗真菌等.沸石表面对微生物具有一定的吸附作用.细菌的尺寸一般为0.2~5μm ，病毒的尺寸一般在100nm 以下，沸石通过静电作用能吸附小尺寸的细菌和病毒.Grce 等［42］探究了微米级的天然斜发沸石对腺病毒-5（VR -5，无囊膜，65~80nm ）、疱疹病毒（VR -733，有脂蛋白囊膜，100~200nm ）、肠道病毒的柯萨奇病毒B5（VR -185）和埃可病毒7型（VR -37，20~30nm ，小RNA 病毒）的抑制作用.实验结果表明，沸石浓度较高（50mg/mL ）时，病毒滴度最低，沸石抑制病毒的效力最高.尽管作者认为沸石的吸附作用为主要的抗病毒作用，但仍然无法解释如果吸附作用是非特异性的，为什么文中沸石对腺病毒-5的抑制效果明显低于其它3种病毒？利用具有抗微生物作用的金属离子与沸石孔道和笼中的阳离子发生交换，可使沸石具备抗菌及抗病毒性能.文献［28，43~45］报道，交换了Ag +，Zn 2+，Cu 2+等阳离子的沸石具有高效的抗微生物效果（图5）.其中，Ag +是最常见的抗菌材料，其对细菌的灭活性和对人体及动物的细胞毒性依赖于Ag +的浓度.尽管有关Zn 2+，Cu 2+的研究较少，但最近的报道表明它们具有抗微生物的潜力，可以对多种细菌或者病毒进行灭活［43，45，46］.Ag +具有良好的抗微生物性能，其抗菌机理主要有3种解释：（1）Ag +与细菌蛋白质中的巯基结合，使得蛋白质失去活力，导致细菌无法正常代谢和生存后死亡；（2）干扰核酸分子，使其丧失复制能力；（3）Ag +通过催化使得水分子和氧内部发生跃迁，产生游离的羟基自由基和活性氧离子，对细菌的生长产生抑制和灭杀作用，以达到杀菌效果［47，48］.沸石对Ag +具有较强的亲和力，Ag +交换后的沸石可再将Ag +释放到周围的环境中与细菌病毒的核酸和蛋白质结合.其中，沸石释放的Ag +数量或者浓度取决于周围环境中阳离子的种类和浓度.在含有Na +，Ca 2+，K +等离子的溶液环境下，沸石通过离子交换逐渐释放孔道和笼内的Ag +，以达到一定的抗菌、抗病毒效果［49~54］.Chen 等［49］比较了Ag +交换的微米X 型沸石（Ag -mZeo ）和纳米X 型沸石（Ag -nZeo ）Fig.5Schematic illustration of single,binary,and ternary ion⁃exchanged zeolites and their functions [45]Copyright 2020,American Chemical Society.315Vol.42高等学校化学学报在Ag +交换释放和抗菌性能方面的差异.当样品在连续的Na +溶液中流动时，测试随时间变化的Ag +释放量.结果表明，在高流速（5.5mL/min ）下，大部分可交换的Ag +在5min 内释放；而在低流速（0.6mL/min ）下，大部分离子在20min 内释放［图6（A ）］.在高和低流速下，Ag -nZeo 总比Ag -mZeo 释放更多的Ag +.由于Ag -nZeo 的Ag +交换释放动力学常数是Ag -mZeo 的2倍以上［由图6（B ）拟合计算可得］，使得Ag -nZeo 的灭菌效率比Ag -mZeo 更高.此外，Jiraroj 等［54］研究了不同浓度Ag +交换和银纳米颗粒（AgNP ）改性的A 型沸石分子筛，其中银纳米颗粒-A 型沸石复合材料（AgNP -NaA ）由硼氢化钠还原Ag +-NaA 复合材料中的Ag +制备得到，结果表明Ag +-NaA 复合材料对大肠杆菌E.coli 的抗菌效率要远好于AgNP -NaA 复合材料.与游离的金属离子（如Ag +，Zn 2+，Cu 2+）相比，在沸石孔道和笼中的金属离子在实际应用中具有更大的意义.通常，游离的金属离子容易氧化，导致抗菌、抗病毒性能降低；而沸石的金属孔道和笼中的金属离子具有一定的稳定性，可保持长时间的抗微生物性能.此外，在沸石结构中包含金属离子可实现受控释放，可缓慢释放金属离子达到抗菌抗病毒的最低剂量而不对人体造成毒害.尽管Ag +，Zn 2+，Cu 2+等阳离子沸石在抗菌、抗病毒领域已经得到广泛的应用，但上述沸石引起的灭杀微生物过程涉及到材料、化学和生物的多层次变化.对其抗菌抗病毒机制的研究，在传统Ag +，Zn 2+，Cu 2+离子的研究基础之上，还需要从沸石表面接触细菌、病毒或蛋白质的微观结构和分子层面进行探索来回答3个关键问题：（1）沸石结构和表面性质对细菌、病毒吸附行为的影响；（2）沸石表面吸附细菌、病毒后，细胞壁/膜表面蛋白质的生物功能和活性变化；（3）释放到溶液的金属离子与沸石骨架的金属离子，哪个起到灭杀细菌、病毒的关键作用？3沸石表面的促凝血功能20世纪80年代，Francis X.Hursey 发现了沸石具有快速止血的功能.2002年，第一代沸石止血产品Quikclot （Z -medica Inc.，USA ）作为急救装备在阿富汗和伊拉克战场投入使用，其主要成分为Ca -A 型沸石［55~57］.在实际应用中，尤其在大出血情况下，沸石展现出了优于传统止血材料的止血效果和存活率.目前，研究人员认为沸石材料主要通过（1）从血液中吸收水分，浓缩血液成分；（2）激活血液的内源性凝血通道；（3）提供物理屏障三方面的结合来促进快速止血［58~60］.在第一代以纯沸石颗粒形式的止血产品Quikclot 之后，人们探索了沸石颗粒大小对促凝血效果的影响，发现相对微米尺寸的沸石，纳米尺寸的FAU 沸石可以更快地激活凝血，具有更好的促凝血效果［61］.人们还陆续开发了以沸石为基础的多种新型止血剂，如Mortazavi 等［62，63］将膨润土与沸石结合，在减少总放热的同时，也降低了出血量.另外，通过对沸石中的金属阳离子进行离子交换和预水合，能显著降低沸石的热效应，并且带来额外的抗菌性能.Yu 等［64］利用原位生长技术将沸石颗粒结合在纤维表面，以减少沸石在伤口的残留，并方Fig.6Average silver⁃ion release kinetics curves of Ag⁃zeolites at fast rate(FR,5.5mL/min)andslow rate(SR,0.6mL/min)(A)and pseudo⁃second⁃order(PSO)linear regression of silverrelease kinetics data(B)[49](A)Error bars are shown in every 3min.Copyright 2017,American Chemical Society.316No.1余丽莎等：沸石与蛋白质的相互作用及生物医用功能便止血后的伤口清理.该合成技术还可将沸石生长在普通的衣服上，能够提供全时、及时、方便的紧急止血救治（图7）［65］.几十年来，沸石止血材料已经在多种场合下成功挽救了数以千计的生命.但是迄今，人们对沸石材料的凝血机制仍然存在许多未知.从沸石表面与蛋白质分子相互作用的角度，已经提出沸石材料的止血机制为：（1）吸水作用将凝血因子与血小板富集；（2）沸石表面负电荷对凝血通道的XII 凝血因子具有激活作用；（3）交换的Ca 2+对凝血通道中凝血酶原到凝血酶反应具有促进作用.沸石由于具有吸水作用，能将血液中大量的水分捕捉在孔道中，起到富集血小板和凝血通道中凝血因子的作用，从而促进人体内血液凝血系统的激活［66］.与无机止血材料高岭土类似，带负电荷表面的沸石参与内源性凝血通道的凝血因子XII 和XI 因子以及前激肽释放酶和辅助因子HWK -激肽原的自催化活化过程，来触发凝血系统内源性通道的“瀑布反应（级联反应）”［67，68］.该现象的主要原理是：凝血因子XII 的带正电荷氨基酸与带负电荷的沸石表面结合，导致凝血因子XII 的构象发生了微妙的变化，使凝血因子XII 自活化成为XIIa ［58］.接着，活化的XIIa 引起凝血通道的级联反应，促进纤维蛋白的交联，从而导致最后血液凝固.另一方面，Ca 2+（称为凝血因子IV ）在细胞磷脂表面能起到固定凝血因子相关酶以及调整酶空间取向的作用［69，70］，从而加速凝血瀑布反应.尽管上述的机理在一定程度上解释了沸石促凝现象，但仍然存在一定缺陷.如果仅考虑沸石吸水富集的特点，无法解释其相对传统吸水性材料（如棉花、活性炭）的优势；Ca 2+作为凝血通道的凝血因子IV 具有促进血液凝固的作用，而沸石表面的Ca 2+如何影响其促凝血效果尚未明确；沸石表面激活凝血通道的假说具有一定的说服力，但是未得到沸石与蛋白质相互作用的实验证据支持，需要进一步深入研究.本课题组［71］首次发现当人体的血液与沸石接触时，沸石表面会形成高凝血功能的蛋白质冠（Protein Corona ，图8）.在沸石与血液接触的瞬间，其表面迅速被血浆蛋白包裹；在凝血通道中的凝血因子酶激活过程中，会形成一层高促凝血活性的蛋白质冠.对形成蛋白质冠的沸石进行了体外凝血实验，发现其凝血时间从120s 缩短到12s ；同时，相对于自然凝血产生的凝血酶，在沸石分子筛表面富集的凝血酶活力提升3倍［71，72］.沸石表面含凝血酶的超高促凝活性的蛋白质冠可以大大缩短凝血时间.相反，直接负载在沸石表面的凝血酶活性远低于游离的凝血酶.此外，作者们系统地研究了不同材料在血浆中形成的蛋白质冠，发现与氧化铝、氧化硅和碳酸钙等材料相比，只有沸石表面形成的蛋白质冠具有高活性的凝血酶.并且，沸石表面形成的蛋白质冠受到沸石中金属阳离子的影响，其中Ca 2+，Sr 2+和Mg 2+对高活性凝血酶的蛋白质冠形成具有促进作用.该研究表明沸石表面吸附的血浆蛋白Fig.7Hemostatic effect of cotton,combat gauze(CG)and zeolite⁃cotton(mCHA⁃C)[65]Copyright 2019,Nature Publishing Group.317。

JX系列沸石添加剂在地下室防水的应用摘要：在宜宾市科创城配套学校项目地下室的建设过程中，地下室防水混凝土施工采用一种新材料增强混凝土自防水性能，防水效果良好，同时在造价、工期等方面也取得了一-定效益。

本文结合工程实际施工情况，将对本次JX系列刚性防水的应用情况进行总结，重点从防水机理、技术做法、质量、造价、工期几个方面进行介绍，可为地下室自防水的设计与施工提供一些参考。

关键词：自防水、沸石、防裂一、工程概况宜宾市科创城配套学校项目地下室建筑面积8190m2，为地下负一层建筑。

基础采用桩承台+抗水板的形式，结构底板和抗水板厚度均为350mm，地下室外侧墙厚度为300mm。

综合楼地下室建筑面积640m2，为地下负一层建筑。

基础采用筏板基础的形式，筏板厚度为1000mm，地下室外侧墙厚度为400mm和600mm。

通过对“JX刚性防水”技术论证及JX刚性防水项目的考察，为确保工程防水质量，结合本项目实际情况，地下室结构筏板、桩承台、抗水板、外侧墙和室外顶板的混凝土采用JX抗裂硅质防水剂作为外加剂，重点以提高混凝土结构自防水和抗裂能力为主，再根据不同部位的防水要求采取其他防水措施为辅，即JX混凝土结构自防水刚性防水体系。

二、防水机理是以天然沸石粉为载体，经硅烷、脂肪酸表面改性技术处理，再配以功能性组分复合而成。

抗裂硅质防水剂中的天然沸石粉，其微观具有空间多孔架状结构，用于混凝土和砂浆中，可以给水泥水化提供更大的空间，促进水泥中、后期的水化反应；天然沸石粉的具有较好的活性，沸石粉中可溶的 SiO2和 Al2O3，可与水泥水化过程中生成的 Ca(OH)2发生二次水化反应，生成 C-S-H 凝胶及硫铝酸钙，使水泥石密实度提高，抗渗性提高，对混凝土裂缝有一定的自愈合功能。

天然沸石粉可减少混凝土的泌水率，从而有利于提生混凝土的工作性（施工性能），天然沸石粉还可降低水化放热峰值，对混凝土的温度裂缝有良好的抑制作用，经硅烷表面改性处理的沸石，能够降低水泥毛细孔隙的表面张力，减小水泥毛细孔失水后产生的负压，从而减小了干缩，提高混凝土的抗裂能力，其憎水性能能够降低混凝土的吸水率。

沸石转轮参数摘要：1.沸石转轮简介2.沸石转轮参数的分类3.沸石转轮参数对性能的影响4.如何选择合适的沸石转轮参数5.总结正文：沸石转轮是一种广泛应用于废气处理、空气净化等领域的设备，其性能受到许多参数的影响。

本文将对这些参数进行简要介绍，并分析它们对沸石转轮性能的影响。

1.沸石转轮简介沸石转轮是一种以沸石为吸附剂的旋转式吸附装置，可以实现连续、自动化的废气处理。

沸石转轮由许多纵横交错的吸附单元组成，当废气通过转轮时，沸石吸附剂会吸附废气中的有害物质，从而实现净化目的。

2.沸石转轮参数的分类沸石转轮参数主要分为以下几类：- 沸石类型：不同类型的沸石具有不同的吸附性能和孔隙结构，如斜发沸石、丝光沸石等。

- 沸石含量：沸石含量直接影响转轮的吸附能力，但过高的沸石含量可能导致转轮结构不稳定。

- 转轮直径和厚度：这两个参数会影响沸石转轮的表面积和吸附容量。

- 转速：转速的调整可以改变废气在转轮上的停留时间，从而影响吸附效果。

- 进出口温度和压力：这些参数会影响废气的物理性质，进而影响沸石转轮的吸附性能。

3.沸石转轮参数对性能的影响- 沸石类型：不同类型的沸石对不同有害气体的吸附效果有所差异，因此在选择沸石类型时需要考虑废气的成分。

- 沸石含量：适量的沸石含量可以提高吸附能力，但过高的沸石含量可能导致转轮结构不稳定，吸附效果降低。

- 转轮直径和厚度：合适的转轮直径和厚度可以保证转轮的表面积和吸附容量，从而提高吸附效果。

- 转速：适当的转速可以增加废气在转轮上的停留时间，提高吸附效果，但过高的转速可能导致吸附效果降低。

- 进出口温度和压力：合理的进出口温度和压力可以提高废气的吸附效果，但过高的温度和压力可能导致沸石结构破坏，降低吸附性能。

4.如何选择合适的沸石转轮参数在选择沸石转轮参数时，需要根据废气的成分、流量、排放标准等因素进行综合考虑。

此外，还需要考虑设备的运行成本、维护难度等因素。

建议在实际应用中进行试验，以确定最佳的沸石转轮参数。

沸石转轮+催化燃烧
沸石转轮+催化燃烧简介如下：
沸石转轮+催化燃烧废气处理设备主要用于大风量中低浓度的有机废气处理，沸石转轮是一种沸石分子筛它能根据废气的成分进行有选择性地吸附有机废气。

即让空气通过，有机废气分子不通过，从而净化有机废气使之达标排放。

沸石转轮一直在旋转，一边吸附一边脱附。

当废气在吸附区时废气吸附，当废气在脱附区时废气经过热空气或氮气脱附。

脱附出来的废气为高浓度有机废气。

脱附出来的废气经催化燃烧装置进行燃烧分解。

废气处理原理和活性炭吸附+催化燃烧设备类似，是目前处理中低浓度大风量有机废气可行和经济的2种废气处理工艺。

Vol.42 2021年1月No.1 217~226［综合评述］CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 高等学校化学学报沸石分子筛催化剂在化学工业中的应用金少青，孙洪敏，杨为民（中国石化上海石油化工研究院,绿色化工与工业催化国家重点实验室,上海201208）摘要沸石分子筛作为重要的催化材料广泛应用于化学工业,本文系统介绍了分子筛催化剂在石油炼制、石油化工、煤化工、精细化工及环境化工等领域的工业应用,阐述了分子筛催化剂在推动化学工业技术进步与发展上发挥的重大作用,并对分子筛催化剂的未来发展进行了展望.关键词分子筛；酸催化；催化氧化；催化剂；工业应用中图分类号O643文献标志码A沸石分子筛是一类由TO4四面体（其中骨架T原子一般是Si，Al或P原子）通过共顶点连接而形成的具有规则孔道结构的无机晶体材料［1］，其孔道类型丰富多样、孔道尺寸通常小于1nm.作为重要的多孔材料，沸石分子筛的历史可以追溯至1756年瑞典矿物学家发现灼烧时会沸腾的天然硅铝酸盐矿石（即天然沸石，Si/Al摩尔比低至1~1.5）.在随后的长期实践中，人们逐渐认识到天然沸石具有良好的吸水、阳离子交换及筛分功能，于是将其用于干燥、土壤离子交换及气体分离等.直到20世纪40年代，由于天然沸石不能满足工业上的大规模需求，以Barrer为代表的一批科学家开始了沸石分子筛的人工合成，在这过程中最具里程碑意义的是美国Mobil公司的科学家从20世纪60年代起将有机胺及季铵盐作为结构导向剂引入沸石分子筛的水热合成体系成功合成了一批高硅分子筛（Si/Al摩尔比为10~100）［1］.与低硅的天然沸石相比，人工合成的高硅分子筛通常具有不同的拓扑结构、良好的稳定性及适宜的酸性，这些特性使其可作为催化剂用于酸催化过程.从沸石分子筛的发展历程看，含氮有机结构导向剂的使用开启了沸石分子筛高速发展的时代：迄今为止确定的252种分子筛结构中，有80%以上是借助含氮有机结构导向剂合成发现的；分子筛的骨架元素也不再局限于Si，Al原子，纯硅分子筛、磷铝分子筛，以及钛硅、锡硅等杂原子分子筛相继被合成出来.Al，Ti等原子的引入不仅丰富了分子筛骨架组成元素的种类，还赋予其独特的酸催化、催化氧化性能，结合孔道结构具有多样性与可调变性的特点，沸石分子筛已作为重要的催化材料广泛用于石油炼制、石油化工、煤化工、精细化工及环境化工等领域［2，3］，有力支撑了化学工业的发展.鉴于此，本文将对分子筛催化剂在化学工业中的应用进行较系统的总结.1沸石分子筛催化剂在石油炼制领域的工业应用流化催化裂化（FCC）是石油炼制中的重要过程，主要用于生产汽油、柴油、煤油等成品油.早期的FCC过程采用无定形的硅酸铝为催化剂，其催化性能较差且易失活，导致炼油效率低.1962年，Mobil 公司首先将八面沸石结构的Y型分子筛作为催化剂活性组分用于FCC过程，大幅度提高了活性与炼油效率.Y型分子筛具有FAU拓扑结构，属于六方晶系，其Si/Al摩尔比通常为1.5~3，由于铝落位于分子筛骨架中而具有较强的酸性；β笼是构成Y型分子筛的基本单元，β笼像金刚石中的碳原子一样排列，相邻的β笼之间通过六方柱（D6R）连接，从而形成一个超笼结构和三维十二元环孔道体系，超笼和十doi：10.7503/cjcu20200418收稿日期：2020-07-01.网络出版日期：2020-11-27.基金项目：国家重点研发计划重点专项(批准号:2017YFB0702800)和国家自然科学基金(批准号:21603277)资助.联系人简介：杨为民,男,博士,教授级高级工程师,主要从事分子筛催化与绿色化工研究.E-mail:***********************Vol.42高等学校化学学报二元环孔道的直径分别为1.3和0.74nm （图1），可以为大分子底物提供反应的场所，这些独特的性质使Y 型分子筛非常适合用于重油大分子的FCC ［1］.目前，全世界的FCC 装置几乎均采用Y 型分子筛催化剂，为了实现FCC 的高效率，中国石化等国内外公司通过酸性与孔道调控开发了稀土离子交换Y 型分子筛催化剂、脱铝超稳Y 型分子筛催化剂及介孔Y 型分子筛催化剂［4~9］.Y 型分子筛催化剂的开发和应用推动了FCC 工艺的发展，对FCC 技术的升级换代起着关键作用.除FCC 外，Y 型分子筛作为催化剂的重要组分也用于重质油、渣油的加氢裂化过程.由于炼油工业的巨大规模，Y 型分子筛催化剂的使用量远超其它分子筛催化剂的总和.为了降低烯烃含量以提高油品质量，通常引入改性的ZSM -5分子筛作为降烯烃助剂［10］；另一方面，除油品外，FCC 过程还会产生3%~6%的丙烯和1%~2%的乙烯，为了提高丙烯的收率，工业上主要采用在Y 型分子筛催化剂中添加少量ZSM -5分子筛的策略.ZSM -5分子筛最早由Mobil 公司于1970年代合成发现，具有MFI 拓扑结构，属于正交晶系，Si/Al 摩尔比可在低硅至纯硅范围内改变，其酸性与骨架铝含量密切相关；与Y 型分子筛不同，ZSM -5分子筛不含大空腔的超笼，其结构由直径约为0.5nm 的十元环直孔道与十元环Zigzag 形孔道相互交叉形成（图2），这一结构特征使其具有优异的择形催化功能［1］.在FCC 过程中，ZSM -5分子筛与Y 型分子筛发生协同作用，将Y 型分子筛上形成的烃类碳正离子进一步裂化生成低碳烯烃，当FCC 催化剂中ZSM -5分子筛的质量分数为10%时，丙烯收率可达9%以上［11］.作为重要的分子筛材料，ZSM -5分子筛不仅用于石油炼制领域，其在石油化工、精细化工及煤化工等领域也有着广泛应用.2沸石分子筛催化剂在石油化工领域的工业应用对二甲苯是重要的芳烃产品，主要用于生产聚酯的关键单体对二苯甲酸.2018年全球对二甲苯的产能超过5200万吨/年［12］.由于从重整油和裂解加氢汽油中抽提对二甲苯已远不能满足日益增长的对二甲苯需求，目前工业上主要通过甲苯歧化、二甲苯异构化生产对二甲苯［13］，这些工艺基本都以分子筛为催化剂的主要活性组分.甲苯歧化工艺可分为传统的非选择性甲苯歧化工艺和甲苯择形歧化工艺.传统甲苯歧化工艺通常Fig.1Framework of Y zeolite viewed along [111](A)and[110](B)Fig.2Framework of ZSM⁃5zeolite viewed along [010](A)and [100](B)218No.1金少青等：沸石分子筛催化剂在化学工业中的应用采用丝光分子筛催化剂，丝光分子筛系天然沸石，也可以人工合成，其具有MOR 拓扑结构，属于正交晶系，Si/Al 摩尔比低至5，酸性较强.其结构中存在相互交叉的十二元环直孔道（0.70nm×0.65nm ）和八元环扭曲孔道（0.57nm×0.26nm ）（图3），用于反应时通常只需考虑十二元环直孔道的作用［1］.由于十二元环直孔道的孔径较大，丝光分子筛用于甲苯歧化过程不具有选择性，对二甲苯、间二甲苯与邻二甲苯三者之间的比例符合热力学平衡分布，对二甲苯的选择性不超过25%［11］.与传统的甲苯歧化工艺不同，甲苯择形歧化工艺采用十元环孔道的ZSM -5分子筛催化剂.基于表面及孔口改性的ZSM -5分子筛催化剂，Mobil 公司先后开发了MST⁃DP ，PxMax SM 甲苯歧化工艺，PxMax SM 工艺的对二甲苯选择性可高于90%［11］.中国石化上海石油化工研究院在甲苯歧化技术研究上也取得了突出成果，先后开发了ZA 和HAT 2个系列催化剂及S -TDT 甲苯歧化与烷基转移成套技术、高对二甲苯收率的甲苯选择性歧化催化剂SD -01［11，13~16］，应用于海内外的多套芳烃生产装置.二甲苯异构化技术是将混合二甲苯中占比近3/4的邻二甲苯、间二甲苯转化为对二甲苯，同时将反应物中的乙苯转化或脱除.按照反应方式的不同，催化剂可分为乙苯转化型催化剂和乙苯脱乙基型催化剂：乙苯转化型催化剂以丝光分子筛为主要活性组分，可使乙苯转化为二甲苯，如UOP 公司的I -9催化剂；乙苯脱乙基型催化剂以ZSM -5分子筛为主要活性组分，可使乙苯脱乙基为苯和乙烯，如UOP 公司的I -100催化剂［11］.基于不同分子筛催化剂的组合协同，Mobil 公司开发了XyMax TM 二甲苯异构化工艺，通过双床层分区提高了反应效率［17］.中国石化石油化工科学研究院在二甲苯异构化分子筛催化剂的研制上也处于世界前列，开发了SKI 系列催化剂［18］，在众多二甲苯异构化装置上得到应用.集成分子筛催化剂、吸附剂及反应与分离工艺工程创新，戴厚良院士带领中国石化研发团队开发了具有我国自主知识产权的高效环保芳烃成套技术，先后在海南炼化建成60万吨/年、100万吨/年芳烃联合装置（图4）［19］.除了歧化、异构化反应外，硅铝分子筛也用于催化苯烷基化反应.乙苯、异丙苯是重要的基础化学品，主要用于生产合成树脂、合成橡胶的关键单体—苯乙烯、双酚A.2018年全球乙苯、异丙苯的产能分别高达3900万吨/年和1750万吨/年［20，21］，传统的乙苯、异丙苯生产分别采用三氯化铝法和固体磷酸法，存在设备腐蚀、环境污染严重等问题.20世纪70年代末，Mobil 公司率先将ZSM -5分子筛用于催化苯与乙烯烷基化制乙苯，并与Badger公司合作开发了分子筛气相烷基化制乙苯工艺［13］，通过分子筛固体酸催化替代三氯化铝液体酸催化，实现了乙苯的绿色生产.我国从20世纪90年代开始了乙苯绿色生产技术的自主创新，中国石化上海石油化工研究院开发了高活性、高选择性、高稳定性ZSM -5小晶粒分子筛催化剂及纯乙烯气相法乙苯绿色生产成套技术［22，23］，催化剂在台塑集团等企业的乙苯装置上实现进口催化剂的国产化替代，成套技术在常州建成16万吨/年纯乙烯气相法乙苯装置.在此基础上，通过解决分子筛催化剂水热稳定性差的难题，中国石化上海石油化工研究院创制了高性能生物乙醇制乙苯催化剂［24，25］，在国际上率先实现生物乙醇与苯烷基化制乙苯技术工业化，提高了乙苯产品的绿色化程度.为了有效利用FCC 干气中的稀乙烯资源，基于ZSM -5/ZSM -11共结晶分子筛催化剂［26］，中国科学院大连化学物理研究所徐龙伢研Fig.3Framework of MOR zeolite viewed along[001]Fig.4600000ton/year aromatics combination unit in Hainan [19]219Vol.42高等学校化学学报究员团队开发了干气制乙苯技术［27］；中国石化上海石油化工研究院通过发明扩散性能优异的纳米球和纳米片MFI 分子筛［28，29］，创制了高性能稀乙烯制乙苯催化剂，结合原料预处理与反应分离工艺的创新［28，30］，开发了国际领先的稀乙烯增值转化制乙苯成套技术［31］，在宁波大榭建成30万吨/年稀乙烯制乙苯大型装置（图5），实现了炼厂稀乙烯资源的高效利用.除分子筛气相烷基化技术外，分子筛液相烷基化技术也被开发出来用于乙苯的工业生产，由于具有较低的苯烯比和杂质含量，分子筛液相烷基化技术已经成为纯乙烯生产乙苯的主流技术.目前工业上分子筛液相烷基化生产乙苯主要有UOP 公司和Lummus 公司合作开发的EBOne 工艺、Mobil 公司和Badger 公司联合开发的EBMax 工艺，其分别以β分子筛、MCM -22分子筛为催化剂的活性组分［13］.β分子筛具有BEA *拓扑结构，属于四方晶系，含有三维十二元环孔道体系［图6（A ）］，Si/Al 摩尔比可低至约8左右，酸性强、热稳定性高；MCM -22分子筛具有MWW 拓扑结构，属于六方晶系，含有两套相互独立的孔体系：一套是层内二维正弦十元环孔道；另一套是层间十二元环超笼，在外表面表现为开放的十二元环半超笼［图6（B ）］，Si/Al 摩尔比通常在15~30之间，具有良好的酸性与稳定性［1］.用于催化苯与乙烯液相烷基化时，β分子筛的催化活性更高，而MCM -22分子筛的选择性更好.立足分子筛催化材料创新，我国在液相烷基化制乙苯技术研究上取得了重要成果：中国石化石油化工科学研究院开发了纳米β分子筛催化剂，已应用于多套液相法乙苯装置［32］；中国石化上海石油化工研究院开发了超薄层状MWW 分子筛催化剂［33］，已在台塑集团的84万吨/年、渤海化工的50万吨/年液相法乙苯装置上实现工业应用.液相烷基化也是工业上异丙苯生产的主要工艺，由于分子筛液相烷基化技术具有流程简单、反应温和、低腐蚀、低污染的优点，目前全球绝大部分异丙苯装置均采用以固体酸分子筛为催化剂的液相固定床生产技术，其中具有代表性的有Dow/Kellog 工艺、UOP 公司的Q -Max 工艺、Mobil/Badger 工艺以及中国石化上海石油化工研究院的S -ACT 工艺［13］.Dow/Kellog 工艺采用的是脱铝丝光分子筛催化剂，苯/烯摩尔比为5.0~7.0.UOP 公司的Q -Max 工艺采用碱金属离子改性的β分子筛为催化剂的活性组分，苯/烯摩尔比在3.0~4.0.Mobil/Badger 工艺采用的是MCM -22分子筛催化剂，苯/烯摩尔比为2.5~3.0.中国石化上海石油化工研究院的S -ACT 工艺采用扩散和催化性能优异的超薄层状MWW 结构分子筛催化剂［34］，2010年在中国-沙特天津石化30万吨/年异丙苯装置上得到应用，苯/烯摩尔比低至2.0，显著减少了苯循环量，实现了异丙苯生产过程的低碳节能.除了酸催化外，氧化也是石油化工中的一类重要过程.传统的氧化过程步骤多、选择性低、原子经济性差，会产生大量的三废，严重污染环境.如作为全球产能超过1000万吨/年的基本化工原料，环氧丙烷的不少生产装置采用传统的氯醇法，该方法生产1吨环氧丙烷消耗1.4~1.5吨氯气，副产3.5吨Fig.5300000ton/year ethylbenzene unit with dilute ethylene as raw material inNingboFig.6Framework of βzeolite(A)and MCM -22zeolite(B)projection along [100]220No.1金少青等：沸石分子筛催化剂在化学工业中的应用氯化钙，并产生40吨废水［35］.发展原子经济的绿色催化氧化技术一直是人们追求的目标.1983年，意大利EniChem 公司首先合成出具有MFI 结构的钛硅分子筛TS -1，其在以H 2O 2为氧化剂的温和条件下可高效催化一系列有机物的选择氧化，而且仅副产对环境无污染的水（图7），这使得绿色氧化成为可能［36］.针对环氧丙烷的绿色生产，国内外多家公司基于TS -1分子筛催化剂开发了H 2O 2法生产环氧丙烷（HPPO ）技术并将其工业化.Dow 与BASF 公司合作开发了HPPO 技术，于2008年在比利时建成投产30万吨/年HPPO 装置［37］；Degussa 与Uhde 公司也联合开发了HPPO 技术，于2008年在韩国SKC 公司建成投产10万吨/年HPPO 装置［38］，吉林神华引进该技术于2014年建成投产国内30万吨/年HPPO 装置.中国石化石油化工科学研究院发明了空心TS -1分子筛［39］，以其为基础开发了具有自主知识产权的HPPO 技术［40］，于2014年在湖南长岭建成投产10万吨/年HPPO 装置，显著降低了废水排放量和能耗.己内酰胺是尼龙-6纤维和工程塑料的单体，全球年消费量超过500万吨.工业上，己内酰胺的生产工艺分为2步：环己酮肟化制备环己酮肟；环己酮肟Beckmann 重排得到己内酰胺.传统的肟化采用羟胺法，不仅中间步骤多、工艺复杂，而且使用腐蚀和污染严重的原料，三废排放量大；传统的Beckmann 重排采用均相催化工艺，原子经济性只有36%，生产1吨己内酰胺副产1.6吨硫酸铵，整个生产过程极其环境不友好［38］.基于独创的空心TS -1分子筛催化材料，中国石化石油化工科学研究院开发了环己酮一步肟化生产环己酮肟技术，该技术以环己酮、氨水、H 2O 2为原料，反应工艺简单，环己酮转化率大于99.5%，环己酮肟选择性大于99%，N 原子利用率接近100%，污染物接近零排放［32］.在此基础上，中国石化石油化工科学研究院将具有MFI 结构的纯硅分子筛Silicalite -1和移动床用于后续的环己酮肟Beckmann 重排，环己酮肟转化率大于99.9%，己内酰胺选择性大于96.5%，过程无任何铵盐副产［32］.基于这些创新技术，中国石化石油化工科学研究院开发出己内酰胺绿色生产成套技术［41］，已应用于巴陵石化、石家庄化纤等多家企业，经济和社会效益显著.除以上列举的生产过程，分子筛催化剂也可用于烷（烯）烃异构化、C 3~C 4烯烃芳构化、环己烯水合制环己醇、轻石脑油制芳烃等石油化工过程［42］，分子筛催化剂的广泛使用不仅促进了石油化工过程的技术进步，更推动了石油化工行业朝着高质量、可持续的方向发展.3沸石分子筛催化剂在精细化工领域的工业应用精细化工是当今化学工业中最具活力的领域之一，与工农业、国防、人民生活和尖端科技都有着极为密切的关系.精细化工产品种类多、附加值高、用途广、产业关联度大，直接服务于国民经济的诸多行业和高新技术产业.作为重要的催化材料，沸石分子筛也用于一些重要精细化工产品的工业生产过程.吡啶碱、二乙醇胺是合成医药、农药的重要原料和中间体，研究人员致力于发展高效生产这些含氮化合物的催化技术.中国科学院大连化学物理研究所徐龙伢研究员团队通过发明具有独特酸性及分布和多级孔道结构的分子筛材料，开发成功高活性、高选择性和稳定性好的醛氨合成吡啶新型催化剂Fig.7Selective oxidation processes catalyzed by titanosilicate zeolite221222Vol.42高等学校化学学报及成套技术［43，44］，在南京第一农药集团有限公司、安徽国星生物化学有限公司分别建成投产1.2万吨/年、2.5万吨/年吡啶装置，满足了我国对吡啶生产技术的需求.环氧乙烷可以在没有催化剂的情况下与氨发生反应生成单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，尽管改变反应物氨/环氧乙烷比可以调节产物分布，但却不能选择性生成二乙醇胺.日本Shokubai公司将稀土离子交换的ZSM-5分子筛用于催化环氧乙烷氨化，由于单乙醇胺的最小分子尺寸为0.47nm，而三乙醇胺的最小分子尺寸为1.0nm，单乙醇胺可以进入ZSM-5分子筛的孔道与环氧乙烷反应生成二乙醇胺，后者却无法进一步与环氧乙烷反应生成三乙醇胺，因此具有很高的二乙醇胺选择性，这一生产二乙醇胺过程于2003年工业化［45］.除了酸催化过程外，沸石分子筛也用于催化氧化过程生产精细化工产品.基于TS-1分子筛良好的催化苯酚羟化性能，EniChem公司开发出TS-1分子筛/H2O2体系一步氧化苯酚合成邻苯二酚和对苯二酚的工艺，并于1986年建成产能1万吨/年的苯二酚生产装置.该工艺以甲醇或丙酮为溶剂，苯酚的转化率达到30%左右，苯二酚的选择性高于90%，双氧水的有效利用率也高达80%.这些指标均优于传统工艺，特别是苯酚转化率，更是比传统Rhone-Poulenc工艺的5%和Brichima工艺的9%高出很多［38］，充分体现出TS-1分子筛催化苯酚羟化制苯二酚技术绿色环保和原子经济的特性.华东师范大学何鸣元院士和吴鹏教授团队将具有MWW结构的钛硅分子筛Ti-MWW用于催化丁酮肟化制丁酮肟.与经典的TS-1分子筛相比，Ti-MWW分子筛具有更加优异的催化性能，其转换数（TON）是TS-1分子筛的数倍，TS-1分子筛需要在水和叔丁醇共同作为溶剂时才表现出较好的催化性能，而Ti-MWW分子筛即使以水为溶剂时，丁酮的转化率和丁酮肟的选择性均高于99%［36，46］.在开发高性能Ti-MWW分子筛催化剂的同时，他们也开发了H2O2后滴加的酮肟化反应新工艺，已在浙江圣安化工1.5万吨/年、湖北仙粼化工3万吨/年的丁酮肟装置上成功应用.4沸石分子筛催化剂在煤化工领域的工业应用我国富煤、贫油、少气的资源禀赋决定了我国必须大力发展对环境影响小的现代煤化工技术与产业.随着煤化工的发展，从煤经合成气到甲醇的技术和产业已十分成熟，作为煤化工中的重要平台分子，甲醇在不同的催化剂作用下生成不同产物，甲醇转化制汽油、烯烃、芳烃一直是煤化工领域的研究焦点.20世纪70年代末，Mobil公司率先将ZSM-5分子筛用于甲醇制汽油（MTG），并实现工业化［42］，基于MTG的研究，该公司提出了甲醇制烯烃（MTO）的技术方案.作为联系煤化工与石油化工的桥梁，MTO一经提出就受到国际上的高度关注.国外以Mobil公司为代表，于20世纪80年代中期完成了MTO中试研究；国内以中国科学院大连化学物理研究所为代表，于上世纪80年代初启动MTO小试研究，20世纪90年代初完成中试.早期国内外的MTO研究均采用ZSM-5分子筛催化剂，虽然技术特征上有所差别，但由于乙烯+丙烯的选择性较低而没有工业化.为此，中国科学院大连化学物理研究所刘中民院士团队于上世纪90年代初开始新一代MTO技术的开发，为提高双烯的选择性，他们采用小孔的磷酸硅铝分子筛SAPO-34为催化剂活性组分.SAPO-34分子筛最早由美国UCC公司合成，其酸性与Si原子周围化学环境密切相关，其具有CHA 拓扑结构，属于三方晶系.双六元环是SAPO-34分子筛的基本单元，双六元环按ABC堆积方式排列，形成一个八元环开口的cha笼状结构和三维八元环孔道体系，孔道直径约为0.4nm（图8），这一独特结构使SAPO-34分子筛具有良好的酸性与水热稳定性，并在MTO反应中表现出优异的催化性能［1］.通过突破SAPO-34分子筛合成技术，刘中民院士团队开发了甲醇制烯烃流化反应专用催化剂及密相循环流化床反应工艺（即DMTO技术）［47，48］，于2010年在神华包头建成投产世界上首套MTO工业装置（图9）［49］，年产烯烃60万吨，目前DMTO技术已许可20余套工业装置.谢在库院士团队发明了以纳米片晶SAPO-34分子筛为活性组分的高性能MTO催化剂，集成快速流化床反应工艺和烯烃分离工艺创新，开发了S-MTO成套技术［50，51］，于2011年在中原石化建成投产60万吨/年装置，2016年在中天合创建成投产360万吨/年装置.目前，我国煤化工生产烯烃超过1400万吨/年，有效减轻了我国对石油资源的依赖，对保障能源安全具有重大战略意义.在MTO反应过程中，除产生大量的乙烯、丙烯外，还会产No.1金少青等：沸石分子筛催化剂在化学工业中的应用生一定量的低值碳四烯烃，将其通过选择性裂解转化为乙烯、丙烯，可进一步提高双烯收率.针对低值烯烃催化裂解制丙烯（OCC ）过程，中国石化上海石油化工研究院开发了全结晶多级孔ZSM -5分子筛催化剂及成套工艺技术［52，53］，成功用于中原石化6万吨/年、中天合创20万吨/年的OCC 装置.通过与OCC 过程耦合，MTO 过程的经济性得到有效提高.在煤化工的产品链中，MTO 所用的甲醇主要通过合成气转化得到，若能由合成气直接制得低碳烯烃，将简化工艺流程，降低能耗与成本.在这方面，中国科学院大连化学物理研究所包信和院士团队基于多年的研究提出了将CO 活化和C —C 键形成过程在空间上分开的催化剂设计思路，于2016年开发出由金属氧化物和磷酸硅铝分子筛组成的复合催化剂，当CO 的转化率达到17%时，C2~C4烯烃的选择性仍大于80%，打破了传统费-托合成过程低碳烯烃的选择性最高为58%的极限［54］.在此基础上，他们与相关研究团队及企业合作，推进成果转化，目前，合成气直接制备低碳烯烃技术已完成工业中试，为工业应用奠定了坚实的基础.除了MTO 外，甲醇制芳烃（MTA ）也是煤化工领域的重要课题.中国科学院山西煤炭化学研究所、清华大学、中国石化上海石油化工研究院等单位大力开展MTA 研究，采用改性的ZSM -5分子筛为催化剂.与MTO 过程相比，MTA 反应过程更复杂，多个团队已经完成中试，正在推进工业化.5沸石分子筛催化剂在环境化工领域的工业应用氮氧化物（NO x ）是造成大气灰霾、光化学烟雾和酸雨等当今突出大气环境问题的重要前体污染物，主要来源于工业化石燃料的燃烧和柴油车的排放［55，56］.氨选择性催化还原（NH 3-SCR ）是目前应用最为广泛和有效的柴油车尾气NO x 消除技术，其核心是高活性、高稳定性的NH 3-SCR 催化剂［57，58］.早期人们开发了V 2O 5-WO 3/TiO 2催化剂，并用于NH 3-SCR 过程，但钒基催化剂由于存在一定的生物毒性、热稳定性差、操作温度窗口窄以及高温氮气选择性差等缺点而在近年来被欧美国家逐步淘汰［59，60］.自上世纪90年代起，铜或铁离子交换的沸石分子筛由于良好的脱硝活性而备受学术界与工业界的关注，但其也常面临着水热稳定性较差或低温催化活性较低的问题［61~63］.经过多年的研究，BASF 公司发现拓扑结构为CHA 的Cu -SSZ -13分子筛在NH 3-SCR 上具有优异的脱硝活性与水热稳定性，据此开发出高性能Cu -SSZ -13分子筛催化剂，成功应用于欧洲和美国柴油车尾气NO x 消除［64］.6总结与展望沸石分子筛作为重要的酸催化与催化氧化材料广泛应用于化学工业，本文对分子筛催化剂在石油炼制、石油化工、煤化工、精细化工及环境化工等领域的工业应用进行了较系统的总结.结合Y型分Fig.9The world ’s first MTO unit in Baotou[49]Fig.8Framework of SAPO⁃34zeolite viewed along [001](A)and [100](B)223。

沸石转轮 + 催化氧化装置在处理船舶涂装 VOCs 的应用分析摘要：本文简述了船舶涂装废气的排放特点，对比分析了各种有机废气治理方法的优缺点，详细介绍了沸石转轮+催化氧化（CO）废气处理工艺的流程、原理以及该废气处理装置在运行过程中需要注意的维保问题。

关键词：船舶涂装；VOCs；沸石转轮；催化氧化0引言上世纪80年代以来，随着造船工业对外开放，我国开始承建出口船舶。

通过引进国外先进的造船技术和修造船管理模式，我国修造船行业规模不断壮大，目前已经成为全球主要的修造船中心之一[1]。

为了应对海洋严酷的环境，在船舶修造的过程中，会对船体进行涂装，减轻海洋环境对船体的腐蚀。

涂装工序会使用大量的有机溶剂，产生挥发性有机化合物（volatile organic compounds，是指在常温下，沸点50℃至260℃的各种有机化合物，常用VOCs表示）。

大多数VOCs有刺激性气味，具有致癌性、致畸性。

另外，大多数VOCs是PM2.5、O等二3次污染物的前体物，进而会引发雾霾、光化学烟雾等一系列严重的大气环境问题。

针对VOCs的末端治理，相关主管部门陆续制定出台了一系列法律法规和标准规范，用来控制VOCs的产生，减少VOCs的排放。

目前为止，常用的VOCs的末端治理方法有吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法、光氧催化法、燃烧法等。

根据VOCs产生情况的不同，也可将两种或两种以上的处理方法进行组合。

沸石转轮吸脱附+催化氧化就是将吸附法和燃烧法组合起来的一个常用的VOCs处理方法[2]。

1船舶涂装废气的排放特点船舶涂装是船舶修造的重要工艺过程，目前大部分船舶修造企业涂装工艺使用的油漆以油性漆为主。

苯系物对生物体具有毒性，多损害人的中枢神经，会造成神经系统的障碍。

除了对人类健康产生直接的影响外，许多苯系物还能够引起城市的光化学烟雾，产生二次污染，对人类健康产生更大的危害。

涂装是船舶修造企业VOCs产生的主要工段，其主要出现在钢板预处理线、涂装车间、船坞涂装和码头涂装等。

沸石转轮浓缩技术为处理大风量、低浓度挥发性有机物的污染防治设施，系统主要包含：利用疏水性沸石转轮吸附及浓缩挥发性有机物气体：透过多种形式的焚化炉处理浓缩的挥发性有机物。

操作原理挥发性有机气体通过疏水性沸石浓缩转轮后，能有效被吸附于沸石中，达到去除的目的。

经过沸石吸附挥发性有机物的洁净空气，直接通过烟囱排放。

转轮持续一每小时1〜6转的速度旋转，同时将吸附的挥发性有机物传送至脱附区。

在脱附区中利用一小股加热气体将挥发性有机物进行脱附。

脱附后的沸石转轮旋转到吸附区，持续吸附挥发性有机气体。

脱附后的有机气体送至焚化炉进行燃烧转化成水及二氧化碳，排至大气中。

利用余热交换将燃烧产生的热量用来预热脱附用气，并提供废气再焚化炉前的预热，使系统达到节能功效。

I特点转轮浓缩比高，浓缩比高达20:1转轮使用寿命长，无需定期更换吸附剂系统自动控制，自动化程度高，操作简单，运行安全可靠沸石简介：沸石是含碱土金属或碱金属的具有三维空间结构的硅铝酸盐晶体，分为天然沸石和人工沸石。

天然沸石孔隙中充满大量的水分，加热时会沸腾而得其名。

人工合成沸石是以硅和含铝的盐为原料，经过水热合成大小与分子大小相当的材料，也称分子筛。

据小编了解，现在市场上的沸石供应商五花八门，有进口，有国产，有天然的，也有人工合成的。

沸石含量从30%--70%，吸附和脱附效率不等，使用寿命不等。

效率最高的沸石转轮可达到40倍浓缩，这对于部分环保标准高的地区水性漆的涂装废气治理是一个运行成本较低的解决方案。

疏水性沸石浓缩系统蜂窝状沸石吸附材料,通过吸附浓缩法高效吸附废气中的VOCs适用于低浓度、大风量的VOCs处理。

广泛应用于世界各国工厂的喷涂、印刷、半导体、液晶及化学等各种工序中，VOCs去除效率世界领先。

适用的VOCs苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、己烷、环己烷、MEK MIBK丙酮、乙酸乙酯、NMP THF甲醇、乙醇、丙醇-1C、丁醇及各种氯体系溶剂等。

吸附浓缩原理含有低浓度VOCs的废气通过蜂窝状沸石时，VOCs成分被吸附在沸石中，净化后的气体排放到大气中，或排放至室内进行循环处理，通过循环处理，回收热能。

科技成果——沸石离子筛法海水提钾高效节能技术成果简介本技术属于海水资源利用领域，是利用改性沸石离子筛对钾离子的特殊选择性，从海水中富集提取钾肥技术。

我国钾肥的年消费量已达1000万吨以上，但由于陆地钾矿资源贫乏，农业所需钾肥的50%以上长期靠进口。

长此以往，必将影响国家的粮食安全，因此多途径地开发钾资源势在必行。

海水中的钾溶存量达550万亿吨，是全球陆地储量的一万余倍，且是一种可持续开发的钾矿资源。

全球陆地钾矿资源仅集中在加拿大、俄罗斯等少数国家，一个世纪以来众多沿海国家致力于海水钾资源的开发，共提出包括沉淀法、萃取法、离子交换法和膜分离法等四种技术路线的百余种专利方法。

但因海水的组成复杂，且K+浓度仅有0.38kg/m³，给高效提取钾肥带来极大难度，特别是经济上不易过关，因而上述方法均未能实现工业化。

在国家“九五”、“十五”、“十一五”科技支撑（攻关）项目（96-916-03-01、2001BA602B-06、2004BA602B-06、2006BAB03A10）和地方科技计划的持续支持下，河北工业大学等单位经过三十年的产学研联合不懈攻关，研制出“沸石改性钾离子筛”核心材料及沸石离子筛法海水提钾技术，攻克了海水中钾高效富集、钾肥节能分离、模拟移动床连续离子交换装备等一系列关键技术和装备难题，在国际上率先实现了技术经济的突破，在“十五”期间成功地完成了百吨级中试和工业化试验，在“十一五”期间建成了万吨级海水卤水提钾生产线，进入产业化实施阶段。

该技术实现了海水（或浓海水）和苦卤中钾、钠、镁、硫酸根资源的综合利用，产品质量达到国家钾肥标准优级品指标，生产成本较进口钾肥降低25%。

成果经河北省和天津市科委组织专家鉴定，达到国际领先水平，为解决我国农用钾肥来源问题提供了一条有效途径，为海洋、化肥和制盐行业的产业结构优化调整提供了支撑。

该技术获2010年河北省技术发明一等奖1项、2011年中国国际工业博览会创新奖1项，获发明专利10项（ZL02116876.8、ZL200510133689.6、ZL201010573766.0、ZL201210173025.2、ZL201010031348.9、ZL201010573766.0、ZL201210326107.6、ZL201220451130.3、ZL201210030109.0、ZL201210245534.1），提出“沸石离子筛法海水提钾工程设计规范”和“钾高效交换剂”行业标准2项。

分子筛小论文摘要：随着分子筛合成与应用研究的深入，研究者发现了磷铝酸盐类分子筛，并且分子筛的骨架元素（硅或铝或磷）也可以由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、Co、Zn、Be和Cu等取代，其孔道和空腔的大小也可达到2nm以上，因此分子筛按骨架元素组成可分为硅铝类分子筛、磷铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；按孔道大小划分，孔道尺寸小于2nm、2~50nm和大于50nm的分子筛分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。

关键词：分子筛应用前景价值分子筛简介分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。

分子筛具有均匀的微孔结构，它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。

由于分子筛具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点，使得分子筛获得广泛的应用。

在生物大分子领域，常见的有bio-rad SEC分子筛预装柱。

美国科学家发现，通过调整温度，能够精确地控制一种钛硅酸盐材料中的孔洞大小，制造出精密的新型分子筛。

一些晶体材料内部有着大量均匀的微孔，尺寸比孔洞小的分子能够穿过，而大分子不能穿过，因此可以起到分离不同分子的作用，这类材料被称为分子筛。

其实在2001年科学家在英国《自然》杂志上报告说，他们发现一种称为钛硅酸盐ETS－4的物质能够作为良好的分子筛。

当温度升高时，ETS－4会逐渐脱水，微孔的尺寸随之减小。

利用这种方法，可以在3到4埃（1埃等于百亿分之一米）的范围内精细地调整微孔尺寸。

科学家说，一些常见分子如氮气、甲烷、氧气、氩气和水分子等尺寸都在3至4埃左右，彼此大小相差无几，用ETS－4制作的分子筛可以有效地将它们分开。

研究人员已经尝试用ETS－4从氮气和甲烷混合物中将氮气的含量由18%降到5%以下，并在分离氩气与氧气、氮气与氧气的实验中也取得了成功。

高岭土煅烧法制备洗涤剂用4A沸石文献综述 摘要：洗涤助剂三聚磷酸钠曾被广泛应用，含磷物质经环境水域交换广泛扩散于江

河海洋，致使大面积水域出现磷富集营养化，破环生态平衡。4A沸石作为一种有效的代磷洗涤助剂，其在使用过程不会产生大量淤泥，且经过去离子技术处理，可回收循环利用。随着消费者环保意识的提高以及国家限磷、禁磷政策的实施，沸石研究呈现多样化，用量也将会大幅度增长。

高岭土组成为OHSiOOAl223222的层状矿物，4A沸石的组成为OHSiOOAlONa223225.42的笼状结构晶体。两者的硅铝比相同，只要向高岭土中加

入ONa2组分并使发生晶形转变就可能生成4A沸石。目前4A沸石合成工艺研究已经成熟，低成本、高纯度、高稳定性、单晶相及大吸附量沸石成为该领域的研究重点。本论文根据高岭土煅烧活化机理，通过不同方法下高岭土的煅烧活化研究分析影响高岭土煅烧活化的各种影响因素，从而探究高岭土煅烧法合成4A沸石的最佳方法。

1.1 高岭土简介 1.1.1 高岭土的矿物结构与性质 高岭土是一种以高岭石族矿物为主要成分的粘土类矿物原料，在自然界中完全由高岭石族矿物组成的单矿岩高岭土极少，绝大多数都含有其它矿物杂质，分为粘土矿物和非粘土矿物，前者主要包括高岭石、迪开石、珍珠陶土、埃洛石和蒙脱石；后者主要是石英、长石、云母等碎屑矿物及一些自生和次生的矿物，如三水铝石、硬水铝石、黄铁矿、褐铁矿、菱铁矿、赤铁矿和金红石等。 高岭石是三斜晶系或单斜晶系，对称型Ll或P，空间群P1或Cc。高岭石的晶体结构由

硅氧四面体层连接一个铝氧八面体层组成。硅氧四面体层的尖端朝着一个方向与Al结合，

而Al又与(OH)结合构成2O-Al-4OH，这样很自然的形成以Al为中心的八面体层。因为Al离子是三价的，所以每三个八面体空隙中只有两个八面体空隙有Al离子填充电荷就可以

平衡了，故称二八面体。图1-1是高岭石的结构单位层。从图中可以看出底部为硅氧四面体联成六方网状，底面氧离子的高度为零(OH)网层的高度为100。高岭石不含层间水其结构单位层两面的组成不同一面全是氧原子另一面全是轻基，轻基面与氧原子面直接叠置通过氢键相连接所以层内缺乏膨胀性。