生物体内聚合物的润滑研究
摘要：
在生物体内存在着最为复杂的结构，经历了成千上万年的衍化。其主体由大量的聚合物、大分子以及超分子组装来组成。因此，为了治疗关节炎或者风湿病，减少假体置换引起的摩擦与磨损，人们开展了很多关于生物体内的润滑研究，包括关节滑液、关节滑膜以及关节滑夜的各种成分的研究。以此为基础，人们也研究了仿生生物体内的聚合物，或者生物兼容性的聚合物作为润滑剂，提高假体或者关节置换时的润滑效果，降低摩擦系数。本文简单介绍了水合润滑的机理，关节滑液的润滑剂以及仿生聚合物降低关节置换时摩擦系数的相关知识。
关键词：水润滑聚合物刷边界润滑
前言：
关节炎，或者风湿病，严重影响着人们的日常生活，成为残疾的一个主要诱因。据统计，我国关节炎的总发病率约为13%，即约有1亿人，且有年轻化的趋势。而在治疗关节疾病的众多的方法中，人工关节置换治疗关节炎、风湿性关节炎和其他关节疾病的效果不断得到人们的肯定。但是，随着置换手术研究的深入，病例的大量增加，人工关节置换的一些问题也开始暴露出来。比如术后感染及后期出现的人工关节无菌性松动等严重影响人工关节的使用寿命，造成手术之后在进行二次手术。人工关节作为人体的异物，在使用过程中如果产生了一些磨损颗粒，就会诱导骨质溶解，继而引发无菌性松动。这是限
制人工关节置换以及其持久性应用的一个重要原因。
基于此，如何降低体内人工关节的摩擦系数，减少磨损粒子的产生以及发展生物兼容性的仿生物体内关节滑液的润滑剂得到了持续的关注。在主要的滑膜关节中，像臀部或者膝盖等关节软骨表面的润滑，其滑动摩擦系数在100大气压、剪切速率在106sec-1条件下可以低至0.001。只有在这样低的摩擦系数下，对于正常的关节功能才能表现出来。
本文主要介绍了生物体内水合润滑的机理，关节滑液各种成分的作用情况以及在关节置换中仿生物体内的润滑剂的研究进展。
1.生物体内的边界润滑
1.1水中的边界润滑
早在2006年，以色列的Jacob Klein教授就水中的边界润滑进行了研究[1]。由两亲性的表面活性剂组成的单分子层被他们的极性基团固定，当发生层间的界面滑动时，可以显著的减低摩擦，这个过程被认为可以通过磷脂薄膜产生生物润滑，尽管当时还没有系统的研究。作者发现，相对于干燥空气中的值，当滑动表面涂有两亲性表面活性剂层并将其浸入水中时，会发现其摩擦应力会降低1-2个数量级或者更多。通过实验发现，首先，预-粘附的表面在浸入水之前具有很低的摩擦应力，这表明表面活性剂-表面活性剂界面的流体化并不能得到较好的润滑效果；其次，在空气和水中强的粘附滞后表明粘附发生在不同的界面；最后，使用不同结构的化学同源的表面活性剂可
以得到较高的摩擦应力，也就是表面活性剂-基底界面部分水化。因此，对于刚开始的现象，作者给出的解释是在滑动期间滑移面的转换，即从空气中的表面活性剂-表面活性剂中性面转换到了润滑效果相对好的多的水中的表面活性剂-基底界面。后者的润滑界面是通过流体水化外壳围绕着在基底的表面活性剂的极性基团，类似于润滑效果是由压缩的滑动界面的水合离子提供的。这个发现对于水环境的应用，即生命系统的应用，例如骨关节炎的治疗提供了一个更为有效。
1.2 关于离子刷在生物体内润滑的研究
1.2.1两性离子刷
对于两性离子刷的研究，以色列科学家Jacob Klein早在2009年就已经取得了不错的效果[2]，摩擦系数低至0.0004（压强为7.5兆帕）。在以前的研究中，中性或者是离子聚合物刷的滑动摩擦系数也可以低至0.001，但是当平均压强大于0.3MPa时，其摩擦就会剧烈增加。而这个压强远低于一些人体等天然骨骼中的5兆帕。为克服这个应用的局限性，具有磷酰胆碱（PC）仿生结构的两性离子聚合物刷pMPC进入了人们的视野。由于其侧链的正负电荷比一般聚合物刷可以结合更多的水分子，且生物相容性较好，因此对其进行了一系列的研究。在前期对离子聚合物刷的研究中，将其具有优异的摩擦性能解释为由于构象熵的影响导致相反聚合物刷的渗透并引起缠结，但这只适合较低的压力或者中度压力的情况。当存在较高的压力时，这种滑动时的渗透就会被界面间的自我调节机理所替代。作者证明了生物兼容性的两性离子刷pMPC，在7.5MPa的平均压力下，在水介质中出
现了超润滑现象，其摩擦系数低至0.001，这几乎和人类的滑膜关节相媲美。
1.2.2 聚电解质刷
Motoyasu Kobayashi考察了聚电解质刷在水环境中相对稳定的润滑[7]。在已经报道的文献中，我们知道聚电解质刷在水环境中可以作为非常优异的润滑剂，即使其接枝密度并不是很大。但是从理论上来讲，聚电解质刷的摩擦性质与电荷密度、链长度、接枝密度、离子强度、溶剂性质以及聚电解质刷的结构有很大的关系。聚电解质刷之间存在相互的排斥和吸引作用，这是由离子带电的不同造成的。一般来说，聚合物刷都是表面自由基聚合引发来形成，然后通过共价键固定在基体表面或者摩擦表面。因此，聚合物刷链的强度很大，很难从基体上分离开来。当聚合物刷承受一个高载荷时，宏观上的往复运动由于其暴露在裸露的基体上，会导致摩擦系数很快升高。通过制备交联的离子聚合物刷可以有效的提高磨损的抵抗能力，而且没有润滑性能的损失。
为研究在潮湿环境中聚电解质刷的性能，在硅晶片上制备了甲基丙烯酸二甲胺乙酯（DMAEMA）、2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱（MPC）、2-甲基丙烯酰氧基乙基氯化铵（MTAC）和3-磺酸丙基甲基丙烯酸钾盐（SPMK）。由实验结果得出，聚MPC刷在室温，潮湿环境和一定载荷下的摩擦系数是最小的。这是因为其在潮湿环境中可以吸收水分，形成一个优良的润滑层。其摩擦系数约为0.08，比其他几组都要小。除此之外，交联聚MPC的相对来说较为稳定，这表明
交联结构可以有效的提高刷类聚合物的抗磨损，因为在这种聚合物下，摩擦下的剪切压力分布在其网状结构中。对于聚SPMK刷可以获得一个更低的摩擦系数，即在多次的往复摩擦循环下其摩擦系数为0.01。这是由于聚SPMK刷有较强的亲水能力，可以形成一个水的润滑层，而且在聚合物刷的磺酸基团之间存在弹性排斥作用。当SPMK 和MTAC结合,即形成交联的聚(SPMK-co-MTAC)刷时，由于交联结构可以提高聚合物刷薄膜的剪切强度来阻止磨损，维持很强的亲水性来辅助润滑，因此其在更高的压力和摩擦循环次数下，在水中依然拥有超低的摩擦系数。
1.2.3 浓缩聚合物刷
与“亚浓聚合物刷”（SDPB）相对应，Yoshiobu Tsujii提出了“浓缩聚合物刷”（CPB）[15]。由于SDPB相对较低的接枝密度，不能够制备较厚的刷层，限制了其在更宽范围的压力和剪切速率的实际应用。而对于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的CPBs，其在良溶剂（甲苯）中的膨胀展现出了均衡的薄膜厚度，高达整个接枝链长度的80%-90%。更有趣的的是，使用AFM进行微观分析，发现其在良溶剂中，PMMA的CPBs对于任何的应用负载，展现出了超润滑的性质，具有超低的摩擦系数（µ≈10-4)。为获得CPBs的润滑机理，作者对此展开了研究。首先研究了聚苯乙烯（PS）在甲苯/2-丙醇混合溶剂的CPBs的摩擦/润滑性质。PS刷通过表面引发ATRP制备，且其接枝密度远高于CPB的临界值，接枝链高度拉伸，几乎达到了在良溶剂（纯甲苯）的长度的80%。而聚合物刷的膨胀度由甲苯和2-丙醇的
