聚氨酯弹性体_碳纳米管复合材料的制备与性能
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聚氨酯/多壁碳纳米管复合材料电纺丝支架对成纤维细胞生长的促进*摘要:应用电纺丝方法制备纤维直径为300~500 nm 的多壁碳纳米管/聚氨酯复合材料,以无纺膜材料作为细胞支架,选择在促进组织修复和再生中起重要作用的成纤维细胞株作为实验细胞。
通过扫描电镜对多壁碳纳米管/聚氨酯无纺膜及聚氨酯无纺膜的微观形貌进行表征;通过细胞黏附实验、增殖实验以及细胞骨架发育观察,探讨无纺膜的微观纳米拓扑结构及多壁碳纳米管的复合对细胞的作用;并进一步采用双层细胞培养装置,分析多壁碳纳米管/聚氨酯无纺膜通过细胞通讯途径对在其他材料上生长的细胞生长行为的影响。
实验结果表明,无纺膜中的纳米纤维网络结构和多壁碳纳米管成分不仅能够显著促进细胞的黏附和增殖,而且有利于细胞的迁移和聚集;另外,生长在多壁碳纳米管/聚氨酯无纺膜支架上的细胞可能通过旁分泌方式将某些生物大分子分泌到细胞外液中,经局部扩散作用于在其他材料上生长的细胞,促进其增殖。
因此,多壁碳纳米管/聚氨酯纳米纤维无纺膜为细胞提供了接近天然细胞外基质的人造微环境,显示了该支架在引导组织修复和再生中的应用潜力。
0 引言组织工程支架在细胞生长和组织形成过程中起着重要作用,构建具有类似天然细胞外基质结构和功能的生物材料支架,为细胞提供理想的体外生长环境,是引导组织再生与修复的重要物质基础。
现有多种技术可用于制备三维多孔结构来满足这一条件,如沥滤[1]、相分离[2-3] 及自组装等[4-5],其中静电纺丝技术是一种简单、经济的新型构建细胞生长支架的技术,利用该技术能够连续制备纳米级或亚微米级超细纤维,显示了在仿生天然细胞外基质方面的独特优势。
迄今为止,已经有多种生物材料用电纺技术被制备为纳米纤维支架,包括生物及合成聚合物,如胶原[6]、壳聚糖[7]、聚已酸内酯及聚苯乙烯等[8-9。
实验系统地分析了纳米纤维结构及多壁碳纳米管成分对细胞生长和分泌的影响,结果显示纳米纤维结构和多壁碳纳米管成分均可显著增强细胞黏附、增殖、迁移,其原因可能是两者可以促进细胞分泌功能,从而构建更有利于细胞生长的微环境。
碳纳米管/聚氨酯复合材料的制备及结构与性能的研究作者:牛昊王珍珍游婷纪晨听张俐敏单小红来源:《轻纺工业与技术》 2014年第3期牛昊,王珍珍,游婷,纪晨昕,张俐敏,单小红(新疆大学纺织与服装学院,新疆乌鲁木齐830046)【摘要】在静电纺丝技术的基础上,提出利用共混方式,将两种不同物质置于同一溶解环境中,一种为可溶物质(聚氨酯)、一种为不可溶物质(碳纳米管),利用静电纺丝方法制备出类似芯壳结构的复合纳米纤维材料。
结果表明:在聚氨酯含量12%与碳纳米管含量0~1phr之间时的共混液比较适合纺丝,并且制备的丝可以具有外层聚氨酯包裹内层碳纳米管的复合纤维,且具有纳米级别,与单一聚氨酯静电纺丝时纤维相比细度更细。
由于聚氨酯良好的生物相容性和抗菌性,未来复合材料可在生物医药领域广泛应用,对于内层碳纳米管的导电性能也可在进一步研究中获得。
【关键词】静电纺丝;聚氨酯;碳纳米管;生物材料Doi:10.3969/j.issn.2095-0101.2014.03.004中图分类号: TQ340.649 文献标识码: A 文章编号: 2095-0101(2014)03-0011-03科技的不断进步,使得静电纺丝技术已经应用到纺织行业之外不同的领域中,达到各种不同目的和用途。
利用静电纺丝技术与医学技术相结合为医学上做贡献也是现在人们高度重视的项目。
本研究用静电纺丝技术纺出芯壳结构的碳纳米管/聚氨酯复合材料,利用聚氨酯的抗菌性、相容性和抗凝血性,加入具有比重低、韧性好、在纳米尺度上具有高长径比的碳纳米管制备的复合材料具有强度高、重量轻、性能好等特点,同时多壁碳纳米管的加入,使其中的纯碳原子组为复合材料带来血液相溶性的改进。
纺出的碳纳米管/聚氨酯芯壳结构的复合材料更均匀,希冀该材料具有更好的生物相溶性。
1材料PU&MWNTS1.1聚氨酯聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯聚氨酯(简称PU),是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。
Ξ第34卷 第6期2003年11月 太原理工大学学报JOURNAL OF TAIYUAN UN IV ERSIT Y OF TECHNOLO GY Vol.34No.6 Nov.2003 文章编号:100729432(2003)0620638204聚氨酯/纳米碳酸钙弹性体的制备与力学性能研究李丽霞1,吕志平1,王东凯2(1.太原理工大学精细化工研究所,山西太原030024;2.山西芮城华新纳米材料有限公司,山西芮城044600)摘 要:采用一步法以P TM EG,BDO,TEA,TD I为原料,选用n2CaCO3合成了PU/n2CaCO3弹性体,并考察了BDO,TEA,NCO/OH,n2CaCO3的含量对聚氨酯弹性体力学性能的影响。
结果表明,纳米碳酸钙对聚氨酯弹性体的力学性能有一定提高。
粒度分析与SEM测试表明,纳米粒子在本研究体系中的分散程度不理想。
关键词:聚氨酯;纳米碳酸钙;力学性能;分散性中图分类号:O631.2 文献标识码:A 聚氨酯弹性体综合了橡胶的高弹性和塑料的高强度,其伸长率大,硬度范围广且具有优异的耐磨性,用途非常广泛。
为了进一步提高其性能,拓宽其用途,近年来,研究者们试图将各种改性技术应用于聚氨酯中[1,2],纳米粒子是其改性的有效手段之一。
纳米粒子是指在一维方向上尺寸介于1nm~100 nm的固体颗粒[3],具有大的比表面积、表面原子处于高度活化状态、与聚合物界面强的相互作用等性质,通过添加纳米无机粒子对聚合物改性,使聚合物的综合物理性能提高,尺寸稳定性也得到相应改善。
利用纳米粒子制备聚合物/纳米粒子复合材料的研究日趋增多,如PMMA/SiO2[4],EVA/SiO2[5]等。
但利用纳米粒子制备聚氨酯(PU)/纳米粒子复合材料的研究报导[6]并不多。
为了考察纳米粒子对聚氨酯弹性体性能的影响,作者选用了纳米碳酸钙(n2 CaCO3)来制备PU/n2CaCO3弹性体,并对其力学性能及分散性进行了探讨。
PUOMMT纳米复合材料的制备及性能研究报告纳米复合材料是指在宏观尺度上,由两种或以上的材料组成的材料,其中至少一种材料具有纳米尺度的尺寸特征。
纳米复合材料的制备及性能研究是一门重要的研究领域,对于材料的改性和应用具有重要的意义。
本报告将介绍PUOMMT(聚氨酯基纳米复合材料)的制备方法及其性能研究。
首先,PUOMMT的制备方法可以采用溶液法或者熔融法。
在溶液法中,通过溶剂处理将聚氨酯粘合剂与氧化石墨烯纳米片层分散于有机溶剂中,并利用超声振荡或机械搅拌使其均匀混合。
在熔融法中,将聚氨酯粘合剂和氧化石墨烯纳米片层共同加热至熔点,然后进行机械混合,最后冷却得到PUOMMT材料。
其次,PUOMMT的性能研究主要包括力学性能、热性能和电学性能等方面的研究。
力学性能可以通过拉伸实验、弯曲实验等测试方法得到,研究结果显示,PUOMMT具有优异的力学性能,其强度和刚度都明显优于纯聚氨酯材料。
热性能方面,PUOMMT的热稳定性及热导率得到了显著提高。
电学性能方面,PUOMMT具有优异的导电性能,可以应用于电子器件的制备。
此外,PUOMMT的应用研究也是一个重要的方向。
例如,在材料领域,PUOMMT可以应用于制备高强度的复合材料;在能源领域,PUOMMT可以应用于制备新型的储能材料;在电子领域,PUOMMT可以用于制备柔性电路等。
目前,PUOMMT的研究还处于初级阶段,仍然存在一些问题需要进一步研究解决,例如PUOMMT的制备方法的优化、纳米片层的分散性等。
综上所述,PUOMMT是一种具有潜在应用价值的纳米复合材料,其制备及性能研究对于材料的改性和应用具有重要的意义。
随着科技的不断发展,相信PUOMMT材料会有更广泛的应用前景,并在各个领域得到更进一步的研究和发展。
碳纳米管-聚合物复合材料的研究The Study of Carbon Nanotube-Polymer Composites摘要:碳纳米管优异的力学性能使其成为优选的复合材料增强体。
本文综述了碳纳米管-聚合物复合材料的研究进展,简要介绍了碳纳米管-聚合物复合材料的制备方法以及碳纳米管-聚合物复合材料在力学、电学、热学等方面取得的进展。
并详细讨论了碳纳米管与聚合物的相互作用机理。
最后展望了碳纳米管-聚合物复合材料的应用前景。
关键词:碳纳米管;复合材料;制备Abstract: The excellent mechanical properties of carbon nanotubes make it to be the preferred reinforcement of composite materials. The advances in research on carbon nanotube-polymer composites are reviewed. The preparation methods of carbon nanotube-polymer composites and the advances of studies on the mechanical, electrical, thermal properties are introduced. The interaction mechanism of carbon nanotubes and polymers is discussed in detail. Finally, the application prospect of carbon nanotube-polymer composites is envisaged.Key words: carbon nanotubes; composites; preparation1991年,日本NEC公司的Iijima[1]用高分辨透射电镜分析电弧放电产生的阴极沉积物时,发现了具有纳米尺寸的多层管状物,被称为碳纳米管(CNTs)。
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2006年第25卷第8期880化 工 进 展碳纳米管/聚氨酯功能复合材料的制备与应用赵彩霞孙东成杨 斌(华南理工大学化学科学学院广东 广州 510640)摘 要介绍了碳纳米管的处理碳纳米管/聚氨酯复合材料的制备方法碳纳米管的处理方法有表面处理改性和局部活化改性2种; 碳纳米管/聚氨酯复合材料的制备方法有物理共混法和原位聚合法结合碳纳米管和聚氨酯的特性综述了碳纳米管/聚氨酯复合材料在力学性能的增强电子材料智能材料生物医学材料和节能材料等方面的应用并对CNTs/PU复合材料未来的研究工作提出了几点意见关键词碳纳米管聚氨酯复合中图分类号TB 332 文献标识码 A 文章编号1000–6613200608–0880–05Preparation and application of carbon nanotubes/polyurethanefunctional compositesZHAO Caixia SUN Dongcheng YANG Bin(School of Chemical Science South China University of Technology Guangzhou 510640Guangdong China)AbstractThe treatment of carbon nanotubes (CNTs)such as surface modification and local activation-modification and the preparation methods of CNTs/PU composites such as physical blending and in-situ polymerization are introduced. The properties of CNTs and PU are presented and theapplication of CNTs/PU composites particularly in the aspects of improvement of mechanical propertiess electronic materials intelligent material biomedicine and energy saving are reviewed. The suggestions about future study of CNTs/PU composites are also presented. Key words carbon nanotubes polyurethane composite碳纳米管(CNTs)在纳米尺寸下出现的明显量子效应[1]因此碳纳米管具有独特结构和力学电学和化学性质碳纳米管独特的准一维管状分子结构引起了物理化学材料科学和纳米科技领域学者的兴趣[23]以碳纳米管作为填料的各种碳纳米管/高聚物复合材料的研究已有大量的报道[48]聚氨酯(PU)作为一种常见的高分子材料具有高弹性良好的挠曲性较高的弹性模量以及优良的耐磨性能良好的耐候耐油耐脂和耐许多溶剂等优良的性能此外产品形态多样成型工艺简便因而被广泛应用于各行业[9]但其强度不高耐热耐水抗静电等性能差限制其进一步的应用碳纳米管与聚氨酯的复合则将两者的优点集于一体成为具有新型功能的材料目前CNTs/PU 复合材料的研究主要是利用CNTs 优良的力学性能来大幅度提高材料的强度和韧性以及利用其良好的电磁性能来提高材料的导电性电磁屏蔽性和光电子发射性等 1 碳纳米管/聚氨酯复合材料的制备 CNTs/PU 复合材料的制备过程中碳纳米管的处理和复合制备法是十分重要的通常根据复合制备法的不同选择适宜的方式处理碳纳米管 1.1 碳纳米管的表面处理 由于碳纳米管具有较高的比表面积处于热力学不稳定态碳管间的范德华力作用使碳纳米管极易团聚难分散并且碳纳米管与各种聚合物间的黏合力较小若碳纳米管的表面未经处理在与聚合物基体材料复合时就无法发挥其特有性能从收稿日期 2006–01–21修改稿日期 2006–05–15第一作者简介赵彩霞1980女硕士研究生联系人 孙东成副教授从事高分子功能材料研究E –mail chdcsun@第8期 赵彩霞等碳纳米管/聚氨酯功能复合材料的制备与应用881而限制了该复合材料的应用[1012]通过对碳纳米管进行表面改性和修饰等处理可以改善CNTs 在聚合物基体中的分散性[13]目前通常采用两种方式对CNTs 处理表面处理改性和局部活化改性 表面处理改性是利用化学手段处理CNTs 可在CNTs 上获得某些官能团改变其表面性质以符合某些特定的要求(如表面亲水性生物相容性)通常用硝酸或硝酸与硫酸的混合酸的氧化作用使CNTs 表面带有氧官能团[1415]改善聚合物和CNTs的界面结合作用以提高CNTs 与PU的相容性Kwon [16] 先对CNTs 除杂纯化后再用发烟硝酸处理0.5 h 成功地使CNTs 表面带有―COOH 将酸处理过的碳纳米管(A-CNTs)分散于水性聚氨酯WBPU 基体中制得复合材料结果表明随着酸处理时间增加在A-CNTs 的表面O/C 的比值随酸处理时间的增加而增加CNTs 样品的水接触角明显地由15°减小到0°表明浓硝酸处理的CNTs 的亲水性增加从而提高了CNTs 与WBPU的相容性A-CNTs 在复合物中的团聚明显减弱相对与未经酸处理的CNTsA-CNTs 在PU 中分散性较好图1所示为A-CNTs/WBPU(a)和CNTs/WBPU(b)的扫描电镜图此法处理过的CNTs 适用于物理共混法制备CNTs/PU复合材料(a)经酸处理后(b)未经酸处理图1 碳纳米管/水性聚氨酯的扫描电镜图局部活化改性是用化学反应使CNTs 表面带有―OH 或―NH 2等官能团这些官能团在PU 的聚合过程中作为反应单体参与反应即利用CNTs 与PU 的共价键作用使CNTs 稳定地分散于PU基体中Kuan [11]和Jung 等[18]将CNTs 处理后分别使CNTs 带有官能团―OH 和―NH2然后将处理过的CNTs 作为扩链剂加到聚氨酯的预聚物中使―OH 和―NH 2参与扩链反应制得分散均匀的CNTs/PU复合材料此法处理过的CNTs 适用于原位聚合法制备CNTs/PU复合材料两种处理方法的特点是处理后的CNTs 可以保持其结构的完整性使CNTs 易于在水和有机溶剂中分散或在制备复合材料时参与PU 的聚合反应从而为CNTs/PU 基体复合材料的制备和应用开辟了广泛的空间1.2 碳纳米管/聚氨酯的制备碳纳米管在复合材料中的有效利用主要依赖于是否能将碳纳米管完全分散在聚合物基体中且不破坏其组成和结构[19]因此要实现碳纳米管在聚氨酯基体中的良好分散制备方法的选择尤为重要目前CNTs/PU 复合材料的制备方法主要有两种物理共混法和原位聚合法 1.2.1 物理共混法CNTs/PU 复合物的物理共混是将制备好的纳米碳管与PU 直接共混可以是机械法直接混合或者通过溶液形式乳液形式熔融形式共混可通过超声等方法将CNTs 超细颗粒直接分散于PU 乳液或PU 有机溶液中也可先将CNTs 分散于水或有机溶剂中形成稳定分散液再采用超声将CNTs 的分散液与PU 乳液或PU 有机溶液混合制得CNTs /PU复合物材料Huang 先将CNTs 超声处理30 h 分散在四氢呋喃溶剂中再采用共混法借助超声波将CNTs 分散液与PU 的四氢呋喃和N , N -二甲基甲酰胺的有机混合液超声分散30min 制备CNTs/PU 复合材料[20]总的来说直接共混的方法简单易行CNTs 的几何参数和体积分数便于控制未经处理的CNTs 的分布很不均匀且易于发生团聚影响材料性能通过与PU 共混处理过的碳纳米管比未经处理的碳纳米管制得复合材料的分散性稳定性好用处理过的碳纳米管进行共混可有效提高复合材料的性能[2123]1.2.2 原位聚合法CNTs/PU 的原位聚合法指在PU 单体发生聚合反应的过程中加入处理过的CNTs 使CNTs 在聚合物单体中均匀分散再引发单体原位聚合生成高分子利用CNTs 表面的官能团参与聚合反应或利用化 工 进 展 2006年第25卷882 CNTs 表面的官能团与PU良好相容性从而制得CNTs/PU复合材料即原位聚合法有两种CNTs 在复合过程中参与反应和不参与反应Kuan 和Jung 等将CNTs 处理后分别使CNTs 带有官能团―OH 和―NH2然后将处理过的CNTs 作为扩链剂加到聚氨酯的预聚物中使―OH 和―NH 2参与扩链反应[1718]聚合过程如图2所示[18]即利用CNTs表面的官能团参与聚合反应通过共价键体系1以及离子键体系2的作用使CNTs 均匀稳定地分散于PU 基体中Kwon 等则是将粗CNT 进行纯化和酸处理A-CNTs在室温下用超声波处理1 h 以制得稳定的A-CNTs 水分散液然后将A-CNTs 的水分散液加到聚氨酯的预聚物的反应混合物中在40下用1 h 滴加扩链剂乙二胺使反应混合物中的聚氨酯预聚物扩链继续反应直到反应完全[24]即在聚合的过程中加入A-CNTs 利用A-CNTs 表面的官能团―COOH 使其与PU有好的相容性以提高CNTs在PU 基体中的分散原位聚合法的关键是保持CNTs 的稳定性使之不易发生团聚此法也称作在位分散聚合法原位聚合法可在水相也可在油相中发生单体可以进行自由基聚合由于聚合物单体分子小黏度低表面有效改性后的CNTs 容易均匀分散保证了体系的均匀性及各项物理性能指标[25]2 碳纳米管/聚氨酯复合物的应用碳纳米管被认为是聚氨酯复合材料的理想添加相碳纳米管与聚氨酯的复合可以实现组元材料的优势互补或加强能经济有效地利用两者的独特性能近几年来随着对CNTs 和PU 的研究不断深入其复合物的广阔应用前景也不断显现出来 2.1 增强材料因为CNTs 具有非常独特的微观结构所以表现出良好的稳定性尤其是轴向稳定性结构稳定性使CNTs 表现出良好的抗变形能力即非常高的弹性模量同时CNTs的微观结构呈各向异性使得CNTs 在轴向和径向上的力学性能及物化性能都有很大的不同在力学性能方面CNTs 具有极高的强度韧性和弹性模量其弹性模量可达 1 TPa 与金刚石的弹性模量几乎相同约为钢的5倍其弹性应变约为5最高可达12约为钢的60倍CNTs 无论是强度还是韧性都远远优于任何纤维材料[26]若CNTs 作为PU 的改性填料可有效地提高材料的力学性能Kwon 采用共混法借助超声波将HNO 3处理过的多壁碳纳米管分散于水性聚氨酯WBPU 基体中制备WBPU/A-CNTs复合物以提高聚合物力学性能[16]A-CNTs 作为WBPU/A-CNTs 纳米复合物的改善剂通过溶液混合烘干制备不同质量比(99.99/0.01~98.5/1.5)的WBPU/A-CNTs纳米复合物结果表明经酸处理的多壁碳纳米管的团聚现象减弱并且WBPU 和A-CNTs 有较好的相容性WBPU/A-CNTs 纳米复合物的初拉伸模和拉伸强度随A-CNTs 含量的增加而增加相对于WBPU 纳米复合物的初拉伸模量和拉伸强度分别提高了19和12将A-CNTs 作为WBPU/A-CNTs 复合材料增强体可表现出良好的强度弹性抗疲劳性及各向异性随着PU材料越来越广泛地应用到工业和日常体系1 共价键碳纳米管体系2 离子键CNT OC C C OH + H 2N H HH HNH 2DCC DMFH H HO CNT C N C C NH 2 + H 2OH HNH 2+ OCN PU Prepolymer NCO N C N H O HPU Prepolymer NCOCOOOCO PUHHN +图2 带有NH 2的碳纳米管作为扩链剂的原位聚合过程第8期 赵彩霞等碳纳米管/聚氨酯功能复合材料的制备与应用883用品中CNTs/PU 的复合材料应用前景广阔 2.2 电子材料聚氨酯塑料在电脑外壳和电子元件领域的应用发展迅速相比于金属材料它有许多的优点如质轻便于加工廉价可大量生产然而PU 塑料作为电脑的外壳时电磁干扰是一个十分严重的问题它引起噪声信号甚至造成电子元件的失灵目前半导体填料复合物被广泛应用于电磁屏蔽EMIS 但是这些复合物的机械强度还达不到要求在各种导电填料中CNTs 是EMIS 的好的选择对象这是因为CNTs 既有增强作用又具有大的比表面对一般范围的电磁频率有很好的吸收众所周知将具有大的比表面的微小导电填料分散于聚合物中可产生EMIS 作用且随填料的体积比的增加屏蔽作用提高此外CNTs 在塑料中作为一种复合成分具有可塑性便于材料的加工成形Huang 以二甲基硅氧作为软段制备聚尿基聚氨酯将CNTs 与PU 复合以制备导电高分子EMIS 复合材料[20]图3所示为不同CNTs 含量和厚度的CNTs/PU 在400 MHz 和1 300 MHz 下的电磁屏蔽作用图结果表明随着CNTs/PU 中CNTs 含量和材料厚度的增加其电磁屏蔽作用明显提高CNTs/PU 高分子复合物具有较高的拉伸强度和拉伸模量质轻和CNTs 的高比表面积因此是强度高质轻的理想EMIS材料电磁屏蔽作用/d B碳纳米管质量分数/ 0 1 2 34 5400MHz 400MHz 1300MHzt 1300MHzt图3 不同条件下碳纳米管/聚氨酯膜的电磁屏蔽图2.3 智能材料CNTs/PU 复合材料是一种电敏型形状记忆智能材料该材料是热敏型高分子材料与具有导电功能的物质的复合材料PU 自身是热敏型形状记忆高分子材料[2728]由于PU 由低温转变温度的软段和高热转变温度的硬段组成硬段的氨基甲酸酯链段聚集体由于分子间较强的氢键作用因而具有较高的热转变温度在聚合物中作为固定相而软段一般由线型脂肪族聚醚或聚酯组成其热转变温度很低在聚合物中作为可逆相通过加热聚合物超过其相变温度使形状记忆聚合物能够恢复原始形状CNTs 管具有螺旋管状结构根据CNTs 的直径和螺旋角度认为大约有1/3是金属导电性的而2/3是半导体性的并且完美CNTs 的电阻要比有缺陷的碳纳米管的电阻小一个数量级或更多Cho 将CNTs 的导电性能和PU 的受热后发生相变的物理特性结合起来[29]通过将PU 和多壁碳纳米管(MWNTs)复合制得电敏形状记忆复合物MWNTs 在使用前通过硝酸和硫酸的混合酸的化学表面处理以改善聚合物和MWNTs 的界面结合作用从而制得导电形状记忆聚合物采用外加电压而不是直接加热的方式来研究CNTs/PU 导电复合物的形状恢复电压激发形状记忆作用依赖于MWNTs的含量和MWNTs 的表面改善度表面改性的MWNTs 提高了复合物的力学性能同时MWNTs 的表面改性使复合物的导电率降低但复合物的导电率随表面改性MWNTs 含量的增加而增加含5改性MWNTs 的试样的电导率为10 3 S cm 1表面改性MWNTs 复合物具有10.4的能量传递作用使其对电敏感而具有形状恢复功能如图4所示图4 电敏形状记忆碳纳米管/聚氨酯复合物MWNTs/PU 复合材料通过电流产生的热量使体系升温致使形状回复所以既具有导电性能又具有良好的形状记忆功能该复合材料可作为小型激发器有着广泛的应用前景可作为压电功能材料如功能型电敏传感器可用于控制微型无线汽车的微型传感等 2.4 生物医学|材料PU 在人体内耐生物老化无害不会引起炎症而且PU 的单体是氨基甲酸酯与人体蛋白质是同系物在众多的高分子材料中PU 因具有相对良好的生物相容性和优异的力学性能[30]一直被作为重要的与血液直接接触的材料用于制作人工心脏介入性气囊导管心室辅助循环系统等[3134]目前大量的研究工作集中在通过各种化学和物理的手段在PU 分子链上或在PU材料表面上接枝固定化某些亲水性大分子生理活性物质提高PU 的血液相容性但是大多数的改性方法在提高材料血液相容性的同时都会对材料的力学性能带来一定的负面影响CNTs 与PU 的复合则形成一种新型的材料既可改善血液相容性又有优异的力学性能Meng 制备的多壁碳纳米管/聚氨酯MWNTs/PU 复合物是一种新的表面含有单质碳的纳米结构复合材料[35]一方面软段富集在材料表面提高了材料表面氧的富集程度另一方面表面所含的CNTs 成分与预吸附的纤维蛋白原分子之间存在强烈的吸附作用从而钝化了其表面预吸附的纤维蛋白原分子使它减少甚至失去进一步引发血小板粘附和活化的活性结果抑制了凝血的发生[36]材料表面的血液相容性得到提高该材料可以保持PU 的力学性能并使PU 表面的血液相容性得到提高结果表明带有氧官能团的MWNTs 很好地分散于PU 基体中MWNTs/PU 相对于PU 可显著地降低血小板活化作用和对红细胞的破坏同时PU 的强度和弹性也有提高该复合物在心脏病血管手术和其他接触血液的领域有广泛的应用前景 2.5 节能材料定向CNTs/PU 复合薄膜中的CNTs 垂直于基底排列CNTs 之间形成狭长的空隙尺寸约为数百纳米正好对应于可见光的波长范围当入射太阳光到达薄膜表面时这些微小空隙如同无数个陷阱使光线在其中多次反射后直到薄膜内部而无法逸出定向薄膜对太阳光有较强的吸收和热量的传导作用在对太阳能的有效利用方面有着十分重要的现实应用Chen 采用超声波将单壁碳纳米管分散于热塑性PU 和四氢呋喃的混合液中然后加热蒸发溶剂制得CNTs/PU 定向复合膜[37]PU 在溶剂中溶胀和溶剂逸出的过程中利用PU和溶剂间的相互作用使CNTs 有序排列于PU基体中CNTs/PU 复合薄膜可充分有效地利用太阳能既节约能源又不产生任何环境污染3 展 望碳纳米管与聚氨酯的复合可以实现组元材料的优势互补或加强能经济有效地利用碳纳米管和聚氨酯的独特性能CNTs 自身具有一系列独特的性能使CNTs/PU 复合材料功能化新型化今后对CNTs/PU复合材料的研究主要在以下几个方面研究碳纳米管与聚氨酯的增强增韧机理以提高CNTs 在PU中的改性效果探索新的分散方法和技术如寻找特种溶剂或新型分散设备和生产工艺以提高CNTs的分散效率探寻CNTs/PU 复合材料的工业化生产条件以实现CNTs/PU 复合材料的广泛应用参 考 文 献[1] Ijima S. 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第25卷第1期高分子材料科学与工程Vol.25,No.1 2009年1月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGJan.2009聚氨酯弹性体/碳纳米管复合材料的制备与性能伍金奎,王 峰,夏和生(高分子材料工程国家重点实验室,四川大学高分子研究所,四川成都610065)摘要:通过三种方法制备了碳纳米管(CN T s)改性的热塑性聚氨酯弹性体(T P U ),研究了碳纳米管对热塑性聚氨酯弹性体的增强、增韧效果。
考察了T P U/CNT s 复合材料的力学性能、热性能及流变性能。
结果表明,碳纳米管能有效地实现对T PU 的增强和增韧,在CNT 含量为1%时,拉伸强度从5416M Pa 提高到6610M Pa,断裂伸长率从684%提高到801%。
SEM 表明CN T 在T P U 中分散性良好。
通过XRD 、DSC 和T GA 表征了复合材料的微观结构和热性能。
关键词:碳纳米管;聚氨酯弹性体;固相力化学中图分类号:T B383 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2009)01-0111-04收稿日期:2008-01-28基金项目:国家自然科学基金面上项目(50673060),973国家重点基础研究发展计划资助(2007CB714701)和四川省杰出青年学科带头人培养计划(06ZQ026-032)通讯联系人:夏和生,主要从事聚合物纳米复合材料、力化学研究, E -mail:xi ahs@碳纳米管(CNTs)具有长径比大、力学强度高、良好的电导率和热导率等优点,成为聚合物理想的增强纤维[1]。
碳纳米管/聚合物复合材料[2]既能保持聚合物基体的弹性、强度和模量等性能,又能使电导率和热导率得到提高。
制备碳纳米管/聚合物复合材料的方法有原位聚合法[3]和机械共混法(包括溶液共混、熔融共混和固相共混[4~6])。
但这两种方法面临的问题是:(1)实现CNTs 在基体中的均匀分散而不出现团聚和缠结;(2)需改善CNTs 与聚合物基体间的相互作用力。
热塑性聚氨酯弹性体(TPU )是一种通用材料,其分子中的线性结构一般由分子量1000~3000的聚酯或聚醚醇组成,小分子二元醇或二元胺与二异氰酸酯反应形成其硬段。
CNTs 加入到聚合物基体中能大大改善其热稳定性和电导率[7,8]。
与常规的炭纤维相比,CNTs 填充的TPU 易于脱模,即使在较高的载荷下变形的样品仍具有完好的表面。
本文利用一种固相力化学方法)))力化学反应器[9]制备了聚氨酯/碳纳米管复合粉体,然后采用双辊将复合粉体熔融混炼。
固相力化学反应器是根据中国古代的石磨原理进行加工,可以对物料实施强大的挤压、剪切及环向应力,具有混合、粉碎、分散及诱导力化学反应的功能,可在室温下有效实现聚合物的超细粉碎和固相力化学反应。
该方法最大的优点是可以解决碳纳米管在聚合物基体中分散和缠结问题。
1 实验部分1.1 主要原料多壁碳纳米管(CNTs):外径~20nm,内径5nm ~10nm,中国科学院成都有机所;热塑性聚氨酯弹性体(TPU ):邵氏硬度80A,深圳鹏博盛有限公司;硬脂酸:成都科龙试剂厂。
1.2 设备采用磨盘型固相力化学反应器实现对TPU 和CNTs 的碾磨。
1.3 样品制备碳纳米管的表面处理:将30g CNTs 加入到2%硬脂酸的乙醇溶液中,搅拌2h,再将混合物在70e 抽真空除去乙醇。
CNTs/T PU 复合粉体的制备:将120gTPU 和30g CNTs 在30r/min 转速下由中心进料口加入固相力化学反应器,经过一个周期的碾磨后沿磨盘下边沿出料,将收集的粉体进行下一周期的碾磨,共碾磨6次。
T PU/CNTs 复合材料的制备:采用三种方法制备T PU/CNTs 复合材料。
(1)双辊直接共混法(TM 法):将硬脂酸处理的碳纳米管和T PU 粒子混合,150e ~170e 在双辊塑炼机上混炼15m in 。
将得到的T PU/CNTs 块料在180e 、10MPa 压力下热压10min,然后在10MPa压力下室温冷却5min得到117 mm@118mm@4mm和100mm@100mm@112mm 的TPU/CNT复合片材。
(2)固相力化学处理+双辊混炼(STM法):将固相力化学制备的20%(质量分数)的CNT/T PU复合粉体加到熔融的TPU中,利用双辊混炼得到不同CNTs含量的TPU/CNTs复合材料。
(3)固相力化学处理+H aaker RC90混炼+双辊混炼(STHM法):将固相力化学制备的20%的CNTs/ T PU复合粉体加到TPU中,利用Haaker RC90在160e混合10min,其它制备过程同(1)。
1.4测试与表征按国标GB/T1040-92用Instron4302万能试验机测试TPU/CNTs复合材料的拉伸强度,横梁速度50mm/min;用JSM-5900扫描电子显微镜(SEM)(日本日立公司)观察复合材料形貌;用DSC204差示扫描量热仪(德国耐驰)测试样品的结晶温度、熔点和熔融热,高纯氮气氛,气流速率50mL/m in,先以10e/ min的升温速度升温到220e消除样品的热历史,然后以相同速度降温到30e;用X.Pert X射线衍射仪(荷兰Philips公司)测定样品的结晶结构,CuK A辐射源,Ni滤波,管电压40kV,管电流30mA,测定波长01154nm,扫描范围(2H)5b~45b,扫描速度0.133b/s;用TA2100热失重分析仪(美国杜邦)对材料进行热失重分析,温度25e~750e,升温速度10e/min,高纯氮气氛,气流速率50mL/m in。
2结果与讨论2.1C NTs/TPU复合粉体的固相力化学制备CNTs/TPU复合粉体由一定比例的CNTs和T PU混合后经磨盘碾磨6次制得。
在磨盘型力化学反应器盘面施加的巨大剪切、挤压、摩擦力作用下,碳纳米管和弹性体可以形成强烈的相互作用。
碾磨3次后,CNTs粘结在弹性体上,弹性体变成絮状的长须条。
继续碾磨,絮状长须条开始被剪断,长度变短。
经6次碾磨后,絮状长须条大部分变成颗粒状,TPU颗粒周围紧紧包裹了一层CNTs,形成CNTs/TPU复合物,尺寸在毫米级。
进一步碾磨则会导致复合物形成粗的绳状物,尺寸变大。
2.2制备方法对CNTs在聚氨酯弹性体基体中分散性的影响T PU/CNTs复合材料通过三种不同的方法制备,即TM法、STM法和STH M法。
Fig.1的a、b、c分别展示了由此三种方法制备的样品的断面的形貌。
从a 可以观察到TPU基体中存在大的团聚体(白点),表明通过直接共混法(TM法)不能破坏CNTs的团聚;当采用固相力化学处理CNTs/TPU后再进行双辊混炼(STM法),团聚体仍然存在,但尺寸减小(Fig.1b); Fig.1c可以看到CNTs均匀分散在聚氨酯基体中,表明对CNT s/TPU进行力化学处理后再经Haake RC 90混合后双辊混炼(STHM法)能有效地破坏CNT s 的团聚和缠结。
Fig.1S EM of the fractured surface of CNTs/T PU composites2.3CNTs含量对C NTs/TPU复合材料力学性能的影响考察了CNTs含量对STH M法制备的CNTs/ T PU复合材料力学性能的影响,结果见Fig.2。
随着CNTs含量的增加,拉伸强度和断裂伸长率先增大后减小,在1%时达到最佳。
在1%的碳纳米管含量下,拉伸强度由5416M Pa提高到6610M Pa,提高~ 21%,断裂伸长率由684%提高到801%,提高~ 17%。
表明碳纳米管可以对弹性体起到增强增韧作用。
这应该归因于四个方面的内在因素:(1)碳纳米管在弹性体中的良好分散,前面SEM分析已表明STHM方法可以实现这一点;(2)固相力化学处理增强了CNTs与TPU之间的界面相互作用;(3)碳纳米管对聚氨酯弹性体内氢键聚集体(硬段)起到一定程度的破坏作用,将在XRD的结果中讨论;(4)碳纳米管的拉伸取向效应。
取向可以导致更高的断裂应力和断裂能。
在高倍的拉伸作用下,在TPU基体中呈无规均匀分布的碳纳米管沿着应力方向发生微观的取向,又112高分子材料科学与工程2009年由于CNTs 与T PU 之间具有良好的界面粘结,复合材料的拉伸强度增大,断裂伸长率提高。
但随着CNT s 含量的增加,部分CNTs 在基体中开始聚集,形成团聚体,失去了应有的表面与界面效应,且造成填料与基体之间的脱落,形成空洞,成为应力集中点,最终使材料发生破坏。
Fig.2Effect of CNT s content on the mechanical properties of polyurethane (STH M method)2.4 C NTs 含量对TPU 结晶性能的影响Fig.3为TPU 、CNT s 和CNTs/TPU 的X 射线衍射曲线,从图可见,在5%CNTs/TPU 的弹性体衍射曲线上出现了TPU 和碳纳米管的特征衍射峰。
根据曲线的结晶峰面积与总峰面积比可以计算结晶度。
加入CNTs 后,TPU 的结晶度降低。
这应该归因于碳纳米管对TPU 分子链硬段中氢键起到一定程度的破坏作用。
Fig.3 X -ray diffraction patterns of T PU,CNT and CNTs/TPUFig.4是CNTs 不同含量的CNTs/T PU 复合材料的DSC 曲线。
其玻璃化温度和熔融温度列于Tab.1。
可以看出,加入CNTs 后,弹性体T PU 的玻璃化温度略有下降,而熔融温度大幅度降低。
纯TPU 熔融温度为128e ,在0.5%CNTs 含量时,熔融温度降低到仅73e ,在1%CNTs 含量,熔融温度进一步降低到68e 。
表明碳纳米管对聚氨酯的影响主要在分子链的硬段。
聚氨酯分子链由硬段和软段组成,分子中含有大量的-NCO 基团和氢键,分子内聚能高,在很高的温度下方可熔融。
加入CNTs 后,部分破坏了聚氨酯分子之间的氢键,降低了分子间的相互作用力,因而导致弹性体的熔融温度大幅度降低。
这与XRD 分析的结果一致。
Fig.4 DSC curves of CNTs /TPU compositesTab.1 The DSC data of C NTs/TPU composites withdifferent contents of CNTsCNT s content (%)T g (e )M elting peak (e )0-39.81280.5%-41.1731%-43.2682.5 C NTs/TPU 复合材料的流变行为从Fig.5中可以看出,随着碳纳米管含量的增加,T PU/CNTs 复合材料熔体的平衡力矩减小,表明CNTs 的加入有利于改善材料的加工性能。