第三章 热力学第二定律
一、思考题
1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？
答： 前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。 2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？
答： 不矛盾。Claususe 说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。 3. 能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小？
答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。
4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？
答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。 5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？ 答： 说法正确。根据Claususe 不等式T
Q
S d d ≥
，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则0d >S 。 6. 相变过程的熵变可以用公式H S
T
∆∆=
来计算，这种说法对吗？
答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式
T
H
S ∆=
∆来计算。 7. 是否,m p C 恒大于 ,m V C ?
答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的,m p C 等于,m V C 。
8. 将压力为 kPa ，温度为 K 的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。已知苯的凝固点温度为 K ，如何设计可逆过程？
答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点 K ：
9. 下列过程中，Q ，W ，ΔU，ΔH，ΔS，ΔG 和ΔA 的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？
（1）理想气体真空膨胀； （2）实际气体绝热可逆膨胀； （3）水在冰点结成冰； （4）理想气体等温可逆膨胀；
（5）H 2（g ）和O 2（g ）在绝热钢瓶中生成水；
（6）等温等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达到平衡：
H 2（g ）+ Cl 2（g ）（g ）
答： （1）0Q W
U H ==∆=∆=
（2）0, R Q S U W =∆=∆= （3）e 0, , P G H Q A W ∆=∆=∆= （4）e 0, =, U H Q W G A ∆=∆=-∆=∆ （5）e = 0V U Q W ∆==
（6）0=W
，H U Q ∆=∆=，0=∆=∆G A
10. 298 K 时，一个箱子的一边是1 mol N 2 (100 kPa)，另一边是2 mol N 2 (200 kPa )，中间用隔板分开。问298 K 时抽去隔板后的熵变值如何计算？ 答：设想隔板可以活动，平衡时压力为150 kPa, S R R S S S
p mix mix 200
50
1ln 2150100ln
∆++=∆+∆=∆ S mix ∆= 0 =·K
-1
11. 指出下列理想气体等温混合的熵变值。
（1）2221 mol N (g 1) 1 mol N (g,1) 2 mol N (g,1)V V V +=，
（2）221 mol N (g,1
) 1 mol Ar(g,1)(1 mol N 1 mol Ar)(g,1)V V V +=+ （3）2221 mol N (g,1
) 1 mol N (g,1) 2 mol N (g,2)V V V +=
答：（1）mix 1
2ln
2
S R ∆= 因为气体的体积缩小了一半。 （2）mix 0S ∆= 因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围没有改变。 （3）mix 0S
∆= 因为气体的体积没有改变，仅是加和而已。
12. 四个热力学基本公式适用的条件是什么？ 是否一定要可逆过程？
答： 适用于组成不变的封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为公式推导时虽引进了可逆条件，但是由于都是状态函数，对于不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算。 二、概念题
1. 理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变ΔS 体
及环境的熵变ΔS
环
应为
（ ）。
（A ）ΔS 体>0，ΔS 环=0 （B ）ΔS 体<0，ΔS 环=0 （C ）ΔS 体>0，ΔS 环<0 （D ）ΔS 体<0，ΔS 环>0
答：（C ）理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境熵减少。 2. 在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变（ ）。
（A ）大于零 （B ）小于零 （C ）等于零 （D ）不能确定 答：（A ）封闭系统绝热不可逆过程，熵增加。 3. H 2和 O 2在绝热钢瓶中生成水的过程（ ）。
（A ）ΔH = 0 （B ）ΔU = 0 （C ）ΔS = 0 （D ）ΔG = 0 答：（B ）因为钢瓶恒容，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，ΔU = 0。
4. 在 K 和101 325 Pa 条件下，水凝结为冰，判断系统的下列热力学量中何者一定为零（ ）。
（A ）ΔU （B ）ΔH （C ）ΔS （D ）ΔG 答：（D ）等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs 自由能不变。
5. 一定量的理想气体向真空绝热膨胀，体积从变到，则熵变的计算公式为（ ）。
（A ）ΔS=0 （B ）12
ln
V V nR S =∆ （C ）21
ln p S nR p ∆= （D ）无法计算 答：（B ）因为Q=0，W=0，即ΔU=0，则体系温度不变，可设置为等温膨胀过程，Q R =-W R = nRTln
1
2
V V ，即
