马来酸酐—丙烯酸—丙烯酰胺共聚物的合成及阻垢性能的研究

无磷阻垢剂的研究进展舒红英　唐星华　覃　毅(南昌航空工业学院环境与化学工程学院　江西　南昌330034)摘　要:本文从天然聚合物阻垢剂、聚羧酸类阻垢剂和新型绿色阻垢剂三方面,介绍了无磷环保型阻垢剂的种类、特点和研究状况,并展望了阻垢剂的发展方向即无磷、非氮和可生物降解的绿色环保型阻垢剂。

关键词:阻垢剂 无磷 绿色环保型 进展 工业循环冷却水系统在运行过程中,由于原水水质、水温升高、浓缩倍数的提高等,造成系统的结垢、积污等问题,影响了系统的正常运行。

阻垢剂就是能够控制产生泥垢和水垢的一类药剂[1]。

阻垢剂的发展经历了无机聚磷酸盐、聚合电解质、天然高分子、有机磷酸、聚羧酸共聚物、二元及三元含磷共聚物、二元及三元不含磷共聚物几个阶段[2][3]。

20世纪80年代,随着环境对工业排污的限制和人类环保意识的提高,阻垢剂也正在向无毒无害的无磷、低磷新型高效的环境友好型绿色阻垢剂的方向发展[4]。

本文主要综述了无磷环保型阻垢剂的种类、特点和研究状况。

1.天然高分子阻垢剂天然高分子阻垢剂是一些天然产物如淀粉、纤维素、单宁、磺化木质素、腐植酸钠和壳聚糖等,这些天然物质具有可观的阻垢能力,并且由于来源方便、价格低廉、对环境无污染等特点,曾以广泛应用于冷却水的水质稳定中。

淀粉的外形呈颗粒状,其颗粒可分为两部分,外层的主要部分是淀粉胶,内部为淀粉糖。

淀粉的来源非常广泛,但用来冷却水处理的一般只有来自马铃薯、玉米等。

纤维素是无色纤维状物质,用化学方法测得它的分子量为2000—4000,纤维素分子呈直链形。

淀粉和纤维素都属于碳水化合物中的多聚糖类,分子式均为(C6H10O5)X,其糖单体为葡萄糖C6H12O6。

木质素是一种无定形的芳香族聚合物,有很强的活性,磺化木质素是由磺化后的结构单元组成,结构单元上含有酚羟基和羧基。

单宁实际上是指一类含有多酚羟基而聚合度不同的物质,但是单宁只是一个笼统的名称,代表许多不同的成分的混合体,并包括了一些单体物质,单宁的分子量一般在2000以上[5]。

AA-AMPS-HPA的合成及其阻垢性能研究李婷婷;郝燕;郭贵宝【摘要】带磺酸基的阻垢剂具有优越的阻垢性能,能与多种阻垢剂产生协同效应会具有一些单方阻垢剂无法达到的阻垢效果,进而大大拓宽了阻垢剂的应用范围.合成了三元共聚物阻垢剂丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸羟丙酯(AA-AMPS-HPA)并系统地研究了阻垢剂浓度、钙离子浓度、碱度(HCO3-的浓度)和温度等对AA-AMPS-HPA阻垢性能的影响.实验结果表明,该共聚物对于碳酸钙具有优异的阻垢效果.在25℃下当阻垢剂浓度为2.5 mg/L,Ca2+浓度为371.2 mg/L时,阻垢率可达93.4％.【期刊名称】《内蒙古科技大学学报》【年(卷),期】2015(034)001【总页数】4页(P29-32)【关键词】共聚物阻垢剂;水处理剂;循环冷却水;丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸-丙烯酸羟丙酯(AA-AMPS-HPA)【作者】李婷婷;郝燕;郭贵宝【作者单位】内蒙古科技大学化学与化工学院,内蒙古包头014010;内蒙古科技大学材料与冶金工程学院,内蒙古包头014010;内蒙古科技大学化学与化工学院,内蒙古包头014010;内蒙古科技大学化学与化工学院,内蒙古包头014010【正文语种】中文【中图分类】TQ085+.4Key words:copolymer scale inhibitors；water treatment agent；circulating cooling water；AA-AMPS-HPA在工业生产中，循环冷却水沉积的水垢会对工业生产造成诸多不良影响，比如：致密的微溶性盐类水垢的导热性差，大量堆积后会导致换热器的效率降低，换热器的堵塞，增大系统压力，使水泵和冷却塔的效率下降，增加能耗，降低产量，甚至会产生安全隐患.为了防止水垢和污垢产生并抑制其沉积生长，通常需要加入适量的化学药剂，这就是阻垢剂[1,2].阻垢剂常用的形式有阻垢缓蚀剂和阻垢分散剂两种.其中，阻垢缓蚀剂可分为无机聚合磷酸盐、有机多元磷酸、葡萄糖酸和单宁酸等类型，其中最常用的是有机多元磷酸类阻垢缓蚀剂.阻垢分散剂大多是中、低相对分子质量的水溶性聚合物，如聚丙烯酸及其钠盐、水解聚马来酸酐、丙烯酸系和马来酸系的两元或三元共聚物.对于阻垢剂的阻垢机理目前有很多种理论，如络合增溶、凝聚与分散理论、再生—解脱膜假说、双电层作用机理等，但以上理论都不能完全解释阻垢剂的性能和产生的现象.目前研究较多的有机多元磷酸盐属于阴离子型缓蚀剂，它对钙、镁、锌、铁等离子具有明显的限制作用，它还可与其它阻垢剂协同作用，广泛用于冷却水处理[3,4].有机磷酸酯是一种针对金属铁的缓蚀剂，它同时具有控制钙垢的作用，其阻垢机理主要是晶格畸变，这种阻垢剂的优点是用量小且能水解，水解产物可直接被生物降解，这就很好的解决了药剂积累和排污问题.但是以上两种阻垢剂中磷的存在会对环境造成污染[5].近年来,共聚物阻垢剂一直是循环冷却水处理药剂的研究热点.共聚物阻垢剂的结构与其阻垢性能密切相关，通过共聚物阻垢剂中含有的不同官能团单体的结构比和引发剂的比例，可以获得各种阻垢性能良好的共聚物阻垢剂.由于大多数共聚物结构中不仅含有羧基,而且含有羟基、酯基、磺酸基或膦酰基等亲水性基团,因此共聚物的阻垢分散性能远比水溶性均聚物优异[6].现阶段，共聚物阻垢分散剂的品种在不断扩大，已发展到二元共聚物、三元甚至四元共聚物，不仅出现了能抑制CaCO3，CaSO4，Ca3(PO4)2垢的共聚物，同时也出现了抑制锌垢、铁垢、硅垢和其它污垢的共聚物阻垢剂[7,8].文中选择将丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和丙烯酸羟丙酯(HPA)三种单体共聚，制成三元共聚物，并研究了该共聚物阻垢分散剂的性能.选择这3种单体主要是因为丙烯酸单体形成的丙烯酸类聚合物对Ca2+,Mg2+,Fe3+,Cu2+等离子具有较强的螯合能力，还能在无机垢结晶过程中干扰晶格正常的排列，从而达到阻垢、防垢作用；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体形成的聚合物它可以有效预防均聚物与水中离子反应，进而产生的难溶性聚合物，还能有效地分散颗粒物，稳定金属离子[9]；丙烯酸羟丙酯形成的聚合物具有优良的阻止碳酸钙垢沉积的功能.将以上3种单体共聚，制成三元共聚物可以发挥阻垢剂的协同效应[10]，复合使用时在总投药量不变的情况下，会产生高于任何一种单一药剂的阻垢能力.为了将AA-AMPS-HPA更好地应用于工业生产中的循环冷却水处理，就需在研究这种复合阻垢剂在不同使用条件下的阻垢性能.因此，文中系统地研究了钙浓度、碱度和温度等实验条件对AA-AMPS-HPA阻垢效果的影响，测定其阻垢率随药剂浓度的变化曲线.丙烯酸(分析纯)，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(工业品)，丙烯酸羟丙酯(工业品)，过硫酸铵、次磷酸钠、无水氯化钙、氯化钾、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、铬黑T、氢氧化钾、盐酸、四硼酸钠、钙-羧酸指示剂等化学试剂均为分析纯，使用前未经任何纯化.HH-8型恒温水浴锅(国华电器有限公司)，FA1004B型电子天平(上海精密科学仪器有限公司)，四口烧瓶，恒压滴液漏斗，回流冷却器，磁力搅拌器.1.3.1 AA-AMPS-HPA的合成在四口烧瓶上安装回流冷却器、温度计和恒压滴液漏斗，在烧瓶中加入一定量的水和次磷酸钠，放入磁子，升温并搅拌.将单体按一定比例混合后，放在一个恒压滴液漏斗中，引发剂过硫酸铵按比例配成一定浓度的水溶液后放在另一个滴液漏斗中，保持较低的滴速，将混合单体和引发剂溶液滴加至四口烧瓶中，滴加过程中要严格控制滴加速度.将四口烧瓶置于油浴中加热，控制反应温度为80 ℃，滴加结束后保温2 h，降温至40 ℃即制得AA-AMPS-HPA[11].1.3.2 阻垢性能测定按照GB/T 16632—2008评价AA-AMPS-HPA对CaCO3的阻垢性能.阻垢性能的评价方法主要是配置一定体积、浓度的含Ca 2+硬水，加入等量含有溶液.在一定的温度和pH条件下，静置10 h，使碳酸钙沉淀完全.取上层清液，用EDTA络合滴定法测定Ca2+浓度，再根据式(1)计算阻垢率：式中，η为阻垢率；V1为加有共聚物的试液试验后消耗的EDTA体积；V0为未加共聚物(空白)时试验后消耗的EDTA体积；V2为试液试验前测定总钙时消耗的EDTA体积.实验中分别配制含有不同AA-AMPS-HPA浓度、Ca2+浓度和浓度的水样，在25 ℃下恒温6 h，测定阻垢剂浓度、Ca2+浓度、碱度对AA-AMPS-HPA阻垢率的影响，并测定AA-AMPS-HPA在不同温度下的阻垢率，进而综合评定其应用于水处理时的阻垢性能.实验通过在25 ℃条件下恒温6 h，然后改变水样中阻垢剂的浓度来考察AA-AMPS-HPA的用量对阻垢性能的影响，水样中的Ca2+浓度为332.9 mg/L，实验结果如图1所示.从图1中可以看出，随着阻垢剂的浓度增大，AA-AMPS-HPA对CaCO3的阻垢率总体呈现先迅速增大后趋于平稳的趋势，具体变化是：当AA-AMPS-HPA在1.0~2.5 mg/L浓度范围内，AA-AMPS-HPA的浓度变化对CaCO 3的阻垢率呈现迅速增大的趋势；当AA-AMPS-HPA的浓度大于2.5 mg/L时，AA-AMPS-HPA浓度变化对CaCO3的阻垢率影响很小，阻垢率的增加趋势明显减慢.这主要是由于溶液和成垢物质之间存在动态平衡，阻垢剂可通过吸附在成垢物质上影响垢的生长与溶解之间的动态平衡.当阻垢剂用量达到一定值后，继续增加阻垢剂的用量，也会增大对于成垢物质生长的阻碍[9,12].因此，在25 ℃条件下，AA-AMPS-HPA对CaCO3的最佳用量是2.5 mg/L，阻垢率为76.3%.阻垢剂浓度为2.5 mg/L，25 ℃下恒温6 h，在不同Ca2+浓度下，测得Ca2+浓度与阻垢率之间的关系，如表1所示，阻垢率随Ca2+浓度的增加而下降，当Ca2+浓度为371.2 mg/L时，阻垢率为93.4%，当Ca2+浓度大于371.2 mg/L时，阻垢率显著下降.将阻垢剂的浓度确定为2.5 mg/L时，改变水样中的浓度，在25 ℃条件下恒温6 h考察碱度变化对阻垢性能的影响，实验结果如图2所示.从图2中可以看出，当的浓度在13.0~16.2 mmol/L浓度范围内变化时，AA-AMPS-HPA对3的阻垢率随碱度的增大而增大；当的浓度在16.2~19.0 mmol/L浓度范围内变化时，AA-AMPS-HPA对CaCO3的阻垢率随碱度的增大而有所下降.因此，在25 ℃时阻垢剂浓度为2.5 mg/L，当碱度即的浓度在16.2 mmol/L时， AA-AMPS-HPA对CaCO3的阻垢性能最佳，阻垢率达到92.8%.阻垢剂浓度为2.5 mg/L，Ca2+浓度332.9 mg/L时，在不同温度下恒温时间为6 h，测定温度对AA-AMPS-HPA阻垢性能的影响.结果发现，随着温度的升高，阻垢率呈现下降趋势，这是由于温度升高,聚合物吸附于碳酸钙晶核表面的能力下降,碳酸钙的生成速度增加所致[13].以丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和丙烯酸羟丙酯为单体，以过硫酸铵为引发剂，在水中合成了三元共聚物阻垢剂AA-AMPS-HPA，该阻垢剂对CaCO3具有优良的阻垢性能.在25 ℃下当阻垢剂浓度为2.5 mg/L，Ca2+浓度为317.2 mg/L时，阻垢率可达到93.4%.另外，阻垢率随着Ca 2+浓度的增加而下降；增加碱度阻垢率也随之增加，但当碱度大于16.2 mmol/L时，阻垢率显著下降；AA-AMPS-HPA阻垢率随温度的升高而下降.[1]Jia F,Li Z,Dong Q.Present situation and development of scale inhibitor for i ndustrial circulating cooling water [J].Industrial Water Treatment-Tianjin,2006,26 (4): 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收稿日期:1995-09-16XG911水质稳定剂动态模拟试验研究(Ⅱ)新疆工学院化工系(新疆乌鲁木齐,830008)马风云伊米提·阿里马志杨如陵摘要叙述了XG 911水稳剂动态模拟试验研究结果,探讨了阻垢机理。

关键词水质稳定剂动态模拟极限污垢热阻在文献〔6〕中已介绍了XG911水稳剂初步试验研究,结果表明该药剂在不同水质条件下,浓度在8×10-6～20×10-6,静态阻垢率大于90%,极限碳酸盐碱度达11meq/L 。

测算循环冷却水加入水稳剂后传热过程的极限污垢热阻,是研究水稳技术的重要手段和评价水稳剂性能的一项重要指标,虽然国内外对此做了大量的工作,但仍然不能从理论上推算,必须通过动态模拟传热试验直接测算。

1动态模拟传热试验简介1.1试验条件换热设备为套管换热器,内管是Φ25×2.5的黄铜管,加热蒸汽温度100～114℃,冷却水流量1000L/h ,进口水温25～29℃,出口水温29～36℃,p H =8.3～8.8,浓缩倍率3,自然碱性运行。

1.2试验用循环冷却水水质分析试验用循环冷却水:总硬度6.95mmol/L ,钙硬5.11mmol/L ,碱度2.4mmol/L ,Cl -17717mg/L ,SO 42-249.3mg/L 。

1.3测试方法试验流程完全模拟化工、热电等生产过程的循环冷却水系统。

来自锅炉的饱和蒸汽走换热器壳程被冷却;循环冷却水由冷水泵打入换热器走管程,用转子流量计控制流量,在换热器内被饱和蒸汽加热后流出,通过喷头自然冷却落入冷水池,如此循环。

当达到所控制的浓缩倍率后,打开排污阀和补水阀,开始补水和排污。

转入正常运行后,每隔四小时记录一次冷却水的流量V 、饱和蒸汽温度T 、冷却水进出口温度t 1和t 2,连续运行15天。

2瞬时污垢热阻的计算2.1数学模型根据传热速率方程和牛顿冷却定律及总热阻定义式,若控制冷却水流量V 及饱和蒸汽温度T 不变,可得:R θ=1/K θ-1/K 0(1)或中:1/K θ=A /MsCp ×ΔT m /(t 1-t 2)θ(1a )1/K 0=A /MsCp ×ΔT m /(t 1-t 2)0(1b )其中,A -换热器的传热面积,m 2;Ms -冷却水的质量流量,kg/s ;Cp -冷却水的恒压比热,kJ /kg ·℃;ΔT m -对数平均传热温差,℃;K -换热器的总传热系数,W/m 2·℃;R θ-瞬时污垢热阻,m 2·s ·℃/kJ ;θ-表示某一时间;0-表示开始时间。

聚合氯化铝[PAC]分子式：[Al2OH)n Cl6-n·xH2O]m,式中m≤10，n=3—5一、特性该产品分固体和液体两种，液体产品分为无色或淡黄色的透明或半透明液体。

固体产品为黄色粉末状，易容于水，固体产品易吸潮结块。

二、用途该产品在工业给水和生活饮用水的净化处理中，做为絮凝剂使用。

最佳絮凝pH 范围在5-9以上，最好与碱性药剂或有机高分子絮凝剂联合使用效果最佳。

注：工业具有的聚合氯化铝不检验砷和重金属四、使用方法该产品腐蚀性较强，投加设备需做防腐处理，操作人员应配备劳动保护用具。

五、包装、贮运固体用内衬塑料袋、外套编织袋双层包装，内袋扎口或热合，外袋牢固封口。

液体用塑料桶包装或玻璃钢罐贮存及运输。

聚合氯化铝铁分子式：[Al2(OH)n Cl6-n]m·[Fe2(OH)n Cl6-n]m,式中n.m.N.M为整数。

一、特性该产品为黄色和黄褐色粉末状固体，易容于水，有较强的架桥、吸附性能。

二、用途该产品在工业给水合生活饮用水的净化处理中，做为絮凝剂使用。

集铝盐铁盐絮凝剂优点于一体，是聚合铝和聚合铁的良好替代品。

最佳使用pH在4~10.投加量根据原水水质而定。

四、使用方法该产品腐蚀性较强，设备需做防腐处理，操作人员应配备劳动保护用具。

五、包装、贮运用内衬塑料薄膜的编织袋包装，净重25kg。

运输及贮存时应注意防水、防潮。

禁止与有毒有害物质同运。

聚合硫酸铁[PFS]分子式：[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m,式中n≤2m=f(n)一、特性本厂产品为液体聚合硫酸铁，为红褐色的粘稠液体，相对相对密度（d420）1.450,水解后可产生多种高价和多络离子，对水中悬浮胶体颗粒进行电性中合，降低其电位，促使颗粒相互凝聚，同时产生吸附、架桥、交联等作用。

该产品使用pH范围为5-11，最佳范围6-9。

二、用途这是一种新型无机高分子、高效絮凝剂，广泛用于生活饮用水及工业给水的净化处理。

工业循环冷却水用阻垢缓蚀剂的研究进展张盼盼;蒋利辉;孙军萍;吴玉锋;许英【摘要】随着工业循环冷却水浓缩倍数的不断提高,结垢和腐蚀问题已严重影响工业的发展.向工业循环冷却水中投加水处理剂是解决结垢、腐蚀以及提高水资源利用率的重要手段.前期水处理药剂多以磷系为主,随着公众环保意识不断增强,近年来,以高效、绿色为目的的水处理剂的开发与改性研究得到学者们的广泛关注.本文主要综述了近年来研究人员通过接枝改性、复配等手段,制备一系列多功能、环保高效的水处理剂的方法、阻垢缓蚀性能及在应用方面的探索等进展.【期刊名称】《化学研究》【年(卷),期】2018(029)006【总页数】5页(P642-646)【关键词】阻垢缓蚀剂;接枝改性;复配【作者】张盼盼;蒋利辉;孙军萍;吴玉锋;许英【作者单位】河南大学化学化工学院,河南省工业冷却水循环利用工程技术研究中心,河南开封475004;漯河市久隆液压科技有限公司,河南漯河462000;河南省通许县水利局,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南省工业冷却水循环利用工程技术研究中心,河南开封475004;河南大学化学化工学院,河南省工业冷却水循环利用工程技术研究中心,河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】O631.4我国经济与工业化程度的迅速发展对水资源产生了巨大的需求. 据统计，工业生产用水量约占总用水量的30%，冷却循环水约占工业用水量的80%[1]. 冷却水在循环过程中，随着浓缩倍数的提升，水中无机盐离子的浓度不断提高，当达到临界浓度时以沉淀物的形式从水中析出形成水垢. 水垢在管道中不断沉积，会引发管道堵塞、换热效率下降和加剧腐蚀等一系列问题[2]. 工业上常采用化学和物理的方法来解决上述问题.物理处理方法主要包括电解法、电场法、磁场法、超声波法及光化学法等[3]，该类方法操作简单、成本低且无二次污染，但一般仅能处理钙、镁离子浓度较低即硬度较小的水质，而多次循环使用的冷却水的水质成分较复杂，硬度也较高，不能普遍应用于工业循环冷却水处理行业[4]. 化学方法的阻垢原理一般是在冷却水处理过程中产生螯合增溶、吸附与分散、晶格畸变等作用[5]，其缓蚀机理则是在金属阴极表面生成难溶沉淀或是阳极表面形成致密氧化膜使其钝化[6]. 近几年来，随着科技的进步以及民众对环保意识的增强，水处理技术得到了较快的发展，本文总结了近年来工业循环冷却水处理剂的现状和研究进展，着重叙述了绿色环保类水处理剂.1 常用阻垢缓蚀剂1.1 天然高分子类阻垢缓蚀剂天然高分子类阻垢缓蚀剂来源广泛、廉价易得、易生物降解且无毒无污染. 其主要包括单宁、木质素、纤维素、壳聚糖、淀粉、腐殖酸钠等. 胡新华等[7]研究表明腐殖酸钠具有较好的阻垢缓蚀性能，当药剂的添加量为30 mg/L时，其阻垢效率高达85%. SEM结果表明腐殖酸钠可使CaCO3垢晶型由最稳定的方解石向亚稳态结构球霰石转变，从而可以抑制垢晶的生长. WANG等[8]研究了烟草的水提取物在模拟海水中对Q235钢片的阻垢缓蚀性能. 当烟草提取物的浓度为100 mg/L时，其对Q235钢片的缓蚀率为83.9%；浓度为140 mg/L时，其阻垢率为100%. 动电位极化曲线表明该提取物为混合型阻垢药剂. ABDEL等[9]将橄榄叶水提取物用于盐水中碳钢片的阻垢缓蚀剂，使用电化学阻抗谱和动电位极化曲线测量技术研究了橄榄叶水提取物的阻垢缓蚀性能. 极化曲线表明橄榄叶水提取物是一种主要控制阳极反应的混合型缓蚀剂，推测其阻垢机理为橄榄叶水提取物可吸附于碳钢表面，占据垢晶体表面活性生长点，从而抑制垢晶体正常有序的生长.天然高分子类阻垢缓蚀剂在水处理剂发展的初期，起到了至关重要的作用，但其在工业使用过程中存在用量大且性质不稳定、成本较高、产量少、难以满足工业生产所需等缺点.1.2 有机膦酸类阻垢缓蚀剂有机膦酸类水处理药剂具有化学性质稳定、较宽的pH应用范围、能有效抑制菌藻繁殖、可与多种药剂发生协同作用等优点，广泛应用于循环冷却水系统中. 该类阻垢缓蚀剂主要包括氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、己二胺四亚甲基膦酸(HDTMP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTC)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)等. 许妍等[10]采用静态阻垢法和动态模拟实验比较了多氨基多醚基甲叉膦酸(PAPEMP)、膦酰基羧酸共聚物(POCA)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTC)、乙二胺四亚甲基膦酸钠(EDTMPS)及二己烯三胺五亚甲基膦酸(BHMTPMPA)等7种有机膦酸阻垢剂的阻垢性能. 结果表明：相对于其他几种阻垢剂，PAPEMP阻垢性能最佳，在15 mg/L时，其阻垢效率为98.1%. 且SEM结果表明加入PAPEMP阻垢剂后，垢晶体结构松散，晶体表面粗糙，晶格尺寸明显减少. 这表明PAPEMP的加入可改变垢晶的形貌结构，从而抑制垢的生长. ZEINO等[11]研究了ATMP与DTPMPA的协同作用，实验表明，当ATMP和DTPMPA的物质的量之比为1∶1时，其阻垢效率最佳，在10 mg/L时阻垢率为100%. 作者将诱导时间和饱和指数作为ATMP与DTPMPA协同作用评价的指标，综合考察了两者之间的协同效果. 方健等[12]通过量子化学计算，比较了乙烷-1,1-二膦酸(1,1-EDPA)、乙烷-1,2-二膦酸(1,2-EDPA)与羟基亚乙基二膦酸(HEDP)的分子结构与阻垢缓蚀性能之间的构效关系. 计算结果显示，三种膦酸分子中均含有呈负电性的氧原子，使得其可与Ca2+离子发生相互作用，且1,1-EDPA和HEDP分子结构中的两个氧离子之间的间距和方解石晶体中钙离子间距相匹配，因而可显著增强两种离子之间的吸附作用.有机膦酸类阻垢缓蚀剂含有大量的磷元素，长期使用该类药剂将造成水体中磷元素大量富集，导致水体中藻类植物大量繁殖，造成水体富营养化，严重污染环境. 随着民众环保意识的增强，该类药剂的应用受到极大的限制.1.3 聚羧酸类阻垢缓蚀剂1.3.1 聚丙烯酸类聚丙烯酸具有较好的阻碳酸钙和硫酸钙垢性能，并且还具有一定的缓蚀和分散性能，可有效地分散水中的粉尘和腐蚀物等. 王虎传等[13]制备了丙烯酸-丙烯酰胺-聚丙二醇/马来酸酐(AA-AM-PPGAZMA)三元共聚物. 该共聚物是一种不含磷的绿色经济型水处理剂，文中利用SEM技术探究其阻垢机理，采用控制变量法研究了反应原料用量对AA-AM-PPGAZMA阻垢效率的影响. 实验结果表明，当AA、PPGAZMA和AM的物质的量之比为4∶3∶1，药剂用量为3 mg/L时，其阻硫酸钙垢率可达98%. 赵向阳等[14]研发了新型水处理剂聚酰胺酯-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(HBPAE-AMPS). 对所得产物性能分析可知，其最佳反应比为：AMPS与HBPAE质量之比为5.5∶1，且最终聚合物的相对分子质量在1～1.5万之间时，其阻垢性能最优. 孙琪娟等[15]合成了马来酸酐-丙烯酸-丙烯酸甲酯(MAH-AA-MA)三元共聚物阻垢剂，并确定了最佳反应条件为n(MAH)∶n(AA)∶n(MA)=2∶2∶1，引发剂的用量为4%时，可得到阻垢性能在88%以上的聚合物. 符嫦娥等[16]制得了丙烯酸-聚氧乙烯醚(AA-APEC)共聚物阻垢剂，该共聚物阻垢剂可改变垢晶体的晶型，从而达到阻垢目的，其药量为20 mg/L时阻垢效率可达91%.1.3.2 聚马来酸类聚马来酸类水处理剂化学性质较稳定，有较好的耐高温性，近年来得到较为广泛的应用. LIU等[17]研发了马来酸酐-烯丙氧基聚乙二醇/缩水甘油(MA-APEG-PG-(OH)n)(n = 3,5,7,9,11)共聚物水处理剂. 实验结果表明共聚物中n的数值与其阻垢效率有着密切的关系，当n为5时，其效率最高，在用量为8 mg/L时，其效率高达97%. 杨祥晴等[18]制得了低膦马来酸酐-尿素(PMASU)共聚物. 当聚合温度为95 ℃，SHP、MA和UREA的物质的量之比为2∶10∶1，聚合反应时间为4 h，引发剂量占总反应量的4%时所得产物阻垢性能最优. 当PMASU用量为25 mg/L 时综合性能最优，阻垢和缓蚀效率均高于80%. YOUSEF等[19]合成了马来酸酐-丙烯酰胺共聚物. 实验数据表明在pH为10.45，加热温度为70 ℃，用药量为9 mg/L时此药剂的阻垢率高达99.5%.1.4 环境友好型阻垢缓蚀剂自20世纪90年代提出“绿色化学”的理念以来，如何研发并使用无磷、无毒、高效及可生物降解的阻垢缓蚀剂成为了人们关注的焦点. 目前该类药剂主要包括聚天冬氨酸类(PASP)和聚环氧琥珀酸类(PESA).1.4.1 聚环氧琥珀酸类聚环氧琥珀酸(PESA)是一种不含磷、氮的环境友好型化合物，可生物降解，兼具阻垢缓蚀多重功效，并能较好的适应高碱、高硬度水体系. GU等[20]将PESA与咪唑啉复配，取得了较好的协同效果. 当PESA与咪唑啉的配比为25∶4时，其缓蚀率可达90.42%，阻垢率为96.74%. 熊蓉春等[21]将葡萄酸钠、Zn2+离子和PESA复配，复配产物具有极强的协同效果. 当PESA用量为30～50 mg/L，葡萄酸钠和Zn2+离子的用量为5～8 mg/L时具有最佳的协同效果，其对碳钢的缓蚀率可达96%以上. PESA缓蚀机理一般认为是因为分子链中插入了氧原子，使其更容易形成稳定的五元环螯合物. PESA虽具有较好的阻垢缓蚀性能，但目前关于PESA的研究大多数集中在其合成方法以及应用方面，对其螯合金属离子的能力以及机理的研究较少，从而限制了PESA的进一步应用.1.4.2 聚天冬氨酸类20世纪90年代初，聚天冬氨酸(PASP)作为水处理剂被研发出来，以其高效的优势，尤其是可生物降解的特性，迅速在冷却水处理行业得到广泛应用.聚天冬氨酸类水处理剂一般分为两类，一类是以聚天冬氨酸为单体，对其进行接枝得到聚天冬氨酸接枝共聚物，以期提高PASP的综合性能；另一类则是将聚天冬氨酸与其他阻垢缓蚀剂进行复配，发挥其协同效果，以拓宽其应用范围.李彬等[22]制得了聚天冬氨酸-丝氨酸(PASP/SE)接枝物. 研究表明，当反应时间为18 h、反应温度为55 ℃及原料配比为n(PSI)∶n(SE)= 1∶1时，PASP/SE的性能最佳. 同时其阻垢率与温度、时间、水系统中与m(Ca2+)之比呈负相关. 杨星等[23]合成了聚天冬氨酸/2-噻吩甲胺(PASP/2-TPMA)接枝物. 实验结果表明，2-噻吩甲胺可明显改善PASP阻垢缓蚀性能，当PASP/2-TPMA用量为1.3 mg/L时，其阻CaCO3、CaSO4垢率均为100%. 在相同实验条件下，PASP/2-TPMA缓蚀能力较PASP高出近20%. MIGAHED等[24]制备了甘氨酸-天冬氨酸(Gly-PASP)共聚物. 结果表明当Gly-PASP浓度为125 mg/L时，其对硫酸钙垢的抑制率达90.2%. 王谦等[25]将L-肌肽接枝到PASP上. 实验结果表明，当PASP/L-肌肽浓度为8 mg/L时，其阻磷酸钙垢效率即可达到90%以上. 通过对不同温度和不同PO43-离子浓度条件下PASP/L-肌肽阻垢效率的测定可知，PASP/L-肌肽有较好的耐高温和耐高磷酸根浓度的特性.程玉山等[26]制备了聚天冬氨酸、苯并三氮唑(BTA)、钨酸钠、葡萄糖酸钠四元复配水处理剂，并通过正交实验对四种药剂不同复配比例进行分析，结果显示该四元复合配方的最佳复配比例为PASP∶BTA∶钨酸钠∶葡萄糖酸钠为10∶0.5∶20∶10，在此配比条件下其对铜的缓蚀效果最为显著. ZHANG等[27]研究了PASP、聚环氧琥珀酸(PESA)、葡萄糖酸钠(Glu)和聚氨基聚醚基亚甲基膦酸(PAPEMP)以及Zn2+离子复配水处理剂. 利用失重法和电化学实验法研究了复配药剂对碳钢腐蚀作用的协同效应. 电化学实验表明，该复合配方中，PASP、PESA、PAPEMP和Glu为混合抑制剂，而锌离子表现为阴极抑制剂，其协同效应表现为抑制金属溶解的阴极反应，并且在碳钢表面可形成保护膜以达到缓蚀目的；利用正交试验得出该复合药剂中PASP、PESA、PAPEMP、Gln和Zn2+离子的最佳复合配比分别为12∶12∶4∶2∶2. 在该配比下药剂的缓蚀效率高达99%.本课题组在聚天冬氨酸复配方面开展了一系列相关性的研究. 将自制的一系列聚天冬氨酸接枝物如聚天冬氨酸/氨基甲磺酸(PASP/ASA)、聚天冬氨酸/糠胺(PASP/FA)[28]、聚天冬氨酸/4-甲氨基吡啶(PASP/4-AMPY)，分别与2-膦酸基-1,2,4-三羧酸丁烷(PBTCA)、ZnSO4、聚环氧琥珀酸(PESA)进行复配，并利用正交实验得到最佳复配比. 含PASP/ASA接枝物的复合型药剂最佳复配比为：PASP/ASA为10 mg/L，PESA为20 mg/L，ZnSO4为2 mg/L，PBTCA为8 mg/L. 含PASP/FA接枝物的复合型药剂最佳复配比为：PASP/FA为30 mg/L，PESA为40 mg/L，ZnSO4为4 mg/L，PBTCA为8 mg/L. 含PASP/4-AMPY接枝物的复合型药剂最佳复配比为：PASP/4-AMPY为20 mg/L，PESA为30mg/L，ZnSO4为4 mg/L，PBTCA为15 mg/L. 采用静态阻垢法、失重法以及动电位极化法等研究了复合型阻垢缓蚀剂的性能. 实验结果表明复合药剂性能较PASP均有较大提升，其中PASP/ASA复合型药剂的阻CaCO3垢率为91.2%，阻CaSO4垢率为100%，阻Ca3(PO4)2垢率为88%，PASP/FA复合型药剂的阻垢率为92.3%，缓蚀率高达96.4%，PASP/4-AMPY复合型药剂在保持较高阻垢率的基础上，其缓蚀率高达98.1%. 同时利用智能动态模拟装置考察了上述三种复合型阻垢缓蚀剂的工业应用前景，结果表明复合型药剂的污垢热阻值和年腐蚀速率均满足国家标准(GB/T50050-2007)的要求，该类复合型阻垢缓蚀剂具有较好的工业应用前景.2 结论工业循环冷却水用阻垢缓蚀剂的研究，近几年发展较快，但工业社会和经济的高速发展对水处理剂的研究工作提出了更高的要求，如何提升水处理剂的综合性能仍然是今后研发工作的重点.在未来的水处理剂研发工作中，应当通过对当前性能较好的水处理剂进一步深入研究，开拓思路，寻找更为高效环保的功能基团，通过接枝改性、复配等手段，对其综合性能进行不断完善，以便使其能更好地适应新形势下水处理剂的发展趋势. 参考文献：【相关文献】[1] MASSEOUD O, ABDALLAH A, HASSEN B, et al. 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一种高效环保型阻垢缓蚀剂的制备及性能研究摘要：以无水马来酸酐和β-巯基丙酸为主要原料、铬酸钾为催化剂合成出S-羧乙基硫代琥珀酸(CETSA>，并对其阻垢缓蚀效果进行了研究。

结果表明：S-羧乙基硫代琥珀酸具有良好的水溶性和生物降解性，在宽pH范围内具有较好的缓蚀阻垢性能，尤其将其与葡萄糖酸钠、丙烯酸羟丙酯<HPA）及Zn盐等物质复配后<无磷1#），其缓蚀率得到大幅度提高。

它在45℃和投加浓度为20ppm条件下，其缓蚀率可达93.2%、阻垢率达98.5%，且无磷环保，具有更高的性价比。

关键词：无磷环保型；缓蚀阻垢剂； S-羧乙基硫代琥珀酸；合成中图文分类号：TQ085 文献标识码:APreparation and Study of a New kind of Phosphorus-freeCorrosionand Scale InhibitorZeng De-fang, Xiao Jian-guo(School of Resource and Environmental Engineering, WuhanUniversityof Technology。

HubeiKey Lab of Mineral Resource Processing and Environment。

Wuhan, Hubei430070, P.R.China>Abstract：Experimental process of preparing S-carboxymethyl thiosuccinate acid<CETSA） is described, in which anhydrous maleic anhydride and β-mercaptopropionic acid are used as the main raw material and catalyst such as potassium chromate was used. Its scale and corrosion inhibition performance has been studied compound with other water treatment. Result shows that CETSA has a good water-soluble、bio-degradability, and has a good scale and corrosion inhibition ability within a wide range of pH values. When compound with sodium gluconate, hydroxypropyl acrylate (HPA> and Zn salt, the performance has obviously enhanced. Under the condition of 45℃，dosage of 20mg·L-1,the corrosion inhibition rate can reach up to 93.2% , and its scale inhibition rate can reach up to 98.5%. In addition, the formula is Phosphorus—Free，so it has a much more higher ratio of quality to value. Keywords：phosphorus-free and environmentally friendly type。

聚合物缓蚀剂的研究现状与展望李小敏;刘亚男;刘晶姝;付朝阳【摘要】Generally polymer inhibitor molecule has multi-adsorptive group and is easy to form monolayer or multilayer protective film on metal surface, so that it has some advantages of low dose and high corrosion inhibition efficiency, long time of firm adsorption and low environmental pollution to become one of the important direction of corrosion inhibitor. Some polymer corrosion inhibitors, such as P-containing, N-containing and vinyl polymers were reviewed as well as the corrosion inhibition mechanism, emphasized on the application of quantum chemistry method. Finally the development of polymer corrosion inhibitor was prospected.% 聚合物缓蚀剂易在金属底物表面形成单层或多层致密的保护膜，具有缓蚀效率高、缓蚀作用持久、不污染环境等优点，是缓蚀剂的重要发展方向之一。

本文综述了有机膦酸聚合物、含氮聚合物、乙烯基聚合物以及其他聚合物缓蚀剂的研究进展以及缓蚀机理的研究方法，着重介绍了量子化学方法的应用，最后结合聚合物的研究现状做出了展望。

聚天冬氨酸与丙烯酸共聚物复配物阻垢性能研究姜丽艳,史忠斌(内蒙古化工职业学院,内蒙古呼和浩特　010051)

摘　要:以马来酸酐和碳酸铵为原料采取固相熔融法合成聚天冬氨酸。为了降低水处理运行成本,研究了聚天冬氨酸与丙烯酸共聚物复配阻垢性能。说明聚天冬氨酸能部分取代目前常用的共聚物阻垢剂。关键词:聚天冬氨酸;阻垢性;复配 中图分类号:TQ316.342 文献标识码:A 文章编号:1006—7981(2012)16—0007—02

聚天冬氨酸是国内外近年来渐渐兴起的一种化工产品,特别是在美国。它是一种无毒、无公害、易生物降解的高分子材料,因此被誉为“绿色”产品[1],它可以改变金属盐的晶体结构,是一种优良的聚合物阻垢分散剂,用于工业循环冷却水系统,锅炉及油气田水处理系统[2]。聚天冬氨酸的来源有两种,一种是在生物中提取,另外一种用缩聚法合成,但是在工业循环冷却水系统中阻垢剂用量大,无论用哪种方法,聚冬氨酸生产成本都较高。由实验结果,当聚天冬氨酸加入量为8mg/L时,阻垢率达90%可知[3],聚天冬氨酸本身的阻垢效果还达不到现在常用阻垢剂的水平,仍然不能取代这些阻垢剂,因此,为降低聚天冬氨酸生产成本实现大规模应用,本实验研究聚天冬氨酸部分取代丙烯酸类共聚物。聚天冬氨酸与常用MA-AA(马来酸-丙烯酸共聚物)和AA/AMPS(丙烯酸-磺酸盐多元共聚物)复配,测定其阻垢率寻求最佳工艺。因为循环冷却水中,形成的水垢主要是碳酸钙,而聚天冬氨酸阻硫酸钙、磷酸钙、硫酸钡等的效果比较好,所以在研究聚天冬氨酸和其复配物的阻垢能力时,以阻碳酸钙垢为衡量指标。在寻求复配物最佳配比实验中,模拟了循环冷却水条件:(Ca2+)=250mg/L,(HCO3-)=250mg/L(均以碳酸钙计),溶液pH为7.5,水浴温度80℃,恒温时间10h。1　实验部分1.1　主要试剂马来酸酐(国药集团化学试剂有限公司),氨水(包头市宏业化工厂有限公司),碳酸铵(北京益利精细化学品有限公司),氢氧化钠(天津市化学试剂三厂),无水碳酸氢钠,氯化钙等,均为分析纯。常用阻垢剂:马来酸-丙烯酸共聚物。1.2　聚天冬氨酸的制备1.2.1　中间产物聚琥珀酰亚铵(PSI)的合成将马来酸酐和碳酸铵按一定比例磨成粉末状,放入反应器内进行反应。当温度升高到60～80℃时碳酸铵分解,氨气和水分迅速被马来酸酐吸收发生氨转移反应,生成白色粉末状中间产物。将该反应器放在甲基硅油油浴上加热,在加热到℃时白色粉末开始熔融,伴随体积膨胀逐渐形成粘稠体,同时颜色逐渐加深,到～℃形成桔黄色脆性固体产物为PSI1。将马来酸酐溶解于适量水中,待完全溶解后,再将氨水(质量浓度为25%,含0.11molNH3)逐滴的加入到马来酸酐溶液中,并剧烈搅拌,得到马来酸的胺盐溶液。在100～110℃下蒸发后,得到白色粉末状物质。将白色粉末物质放入预热了的反应器中搅拌,持续升温至200～240℃,保温2h得到的产物为PSI2。1.2.2　产物后处理聚合得到的产物含有一定量的杂质,因此就需要对产物进行一系列的后处理,包括:水解、脱色、提纯等。在碱性条件下水解得到聚天冬氨酸的钠盐溶液,用稀盐酸酸化后再加入乙醇调节溶液亲水/亲油性而使其沉淀,沉淀干燥后得到块状产物,粉碎后得到纯的PASP粉末。1.3　静态阻垢性能的测定静态阻碳酸钙实验:用去离子水配置一定浓度的Ca2+、HCO3-的溶液,并用稀盐酸调节溶液pH值,然后置于恒温水浴中,在一定温度下保温10h,冷却,用中速滤纸过滤,取少量滤液用EDTA法测定Ca2+浓度,同时做空白实验对照算出阻垢率。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910269354.9(22)申请日 2019.04.04(71)申请人 天津市中海水处理科技有限公司地址 300192 天津市南开区航海道55号(72)发明人 徐旭　沈忱　吴芸芳　尹建华　吴东霞　樊利华　赵达维　胡明明　侯相钰　(74)专利代理机构 北京格旭知识产权代理事务所(普通合伙) 11443代理人 雒纯丹　任玮静(51)Int.Cl.C08F 222/06(2006.01)C08F 220/20(2006.01)C02F 5/10(2006.01)(54)发明名称马来酸和丙烯酸酯共聚物及其制备方法和应用(57)摘要本发明涉及一种马来酸和丙烯酸酯共聚物及其制备方法和应用。

本发明提供了一种马来酸和丙烯酸酯的共聚物，所述共聚物由马来酸单元和丙烯酸酯单元构成，所述共聚物的数均分子量为2000～16000，重均分子量为2700～20000。

本发明还提供了上述所述共聚物的制备方法，其包括下述步骤：(1)将马来酸酐和催化剂混合得到混合物，加热；(2)向上述的混合物中同时滴加丙烯酸酯和引发剂进行反应，得到所述马来酸和丙烯酸酯的共聚物。

本发明所述的共聚物同时含有羧基、羟基和酯基，具有良好的阻垢性能和生物降解性能，且与杀生剂兼容性好，具有添加量小，使用成本低，操作方便，排放无污染，使用时只需将所述的共聚物按所需浓度加入体系中即可，具有良好的应用前景。

权利要求书2页 说明书17页CN 109970911 A 2019.07.05C N 109970911A权　利　要　求　书1/2页CN 109970911 A1.一种马来酸和丙烯酸酯的共聚物，其中，所述共聚物由马来酸单元和丙烯酸酯单元构成，所述共聚物的数均分子量为2000～16000，重均分子量为2700～20000。

2.根据权利要求1所述的共聚物，其中，所述聚合物的数均分子量为2800-16000，重均分子量为3400-20000；优选的，所述聚合物的数均分子量为3000～8000，重均分子量为3800～9700。

阻垢分散剂制备性能及使用摘要：阻垢分散剂由聚丙烯酸钠、有机磷酸盐、聚磷酸盐以及缓蚀剂复配而成，具有良好的螯合，低限抑制，晶格畸变等作用，同时，可与水中金属离子作用，使水中不溶物不易沉降，并使晶体保持在很小的颗粒范围内，从而达到增溶作用，因此对碳酸钙垢有卓越的阻垢分散作用，并能在金属表示形成一层薄而致密的保护膜，从而使腐蚀速率大大降低。

阻垢剂(scale inhibitor)：是指具有能分散水中的难溶性无机盐、阻止或干扰难溶性无机盐在金属表面的沉淀、结垢功能,并维持金属设备有良好的传热效果的一类常用水处理药剂。

冷换设备防腐阻垢剂以环氧树脂和特定氨基树脂为基料，加入适量的各种防锈、防腐等各种助剂配制而成，为单组分。

它具有优异的屏蔽、抗渗、防锈性能、良好的阻垢、导热性，优良的耐弱酸、强碱、有机溶剂等性能，它的附着力强，且膜层光亮、柔韧、致密、坚硬。

矿物质的沉淀在工业生产中是时常发生的问题，其中含有溶解物的水被传输或贮存。

例如，水中可以含有各种碱土金属盐离子，如钙、钡和锶，还含有阴离子，如碳酸氢根、碳酸根、硫酸根、磷酸根和硅酸根。

当这些离子以足够的浓度存在时，它们会形成沉淀。

这种沉淀的累积在类似管道等设备内表面，不仅阻碍液体流动，而且还干扰设备表面的热交换，使表面腐蚀，并且有利于细菌的繁殖。

在工业生产中流动受阻和热交换的损失是非常不希望发生的。

例如，在一口油井中，希望得到最大的流量，而无机物的累积会减缓流速，甚至在狭窄的管道处会阻碍流速。

在使用热交换器的工业运行中，通过热交换器交换的热量的减少会引起生产工艺的瓶颈，导致产量的减少，还会增加燃料成本从而弥补交换器效率的降低。

无机物沉淀的累积还会干扰设备的监控运行。

阻垢剂被引入系统的目的是防止结垢。

在任何实施方案中，阻垢剂均可以足以避免或减少垢沉淀的浓度被使用。

阻垢分散剂通过有效控制由无机盐、金属氧化物和胶体引起的膜分离系统结垢和沉积，最大限度延长膜系统的清洗周期。