稀土铽有机配合物的制备及荧光性能测定
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一种发黄光的铽配合物的合成、表征及其发光机理的初
步探讨
铽是一种重要的稀土元素,由于其带有多个未占据的f电子轨道,在化学和物理上表现出许多特殊的性质。
其中,铽化合物常常表现出良好的荧光和磷光性质。
在本研究中,我们合成了一种新的发黄光的铽配合物,并探讨了其发光机理。
首先,我们合成了一种氧化铽和苯甲酸反应得到的挥发性铽化合物。
然后,将其与2,2'-联氮双(4-甲基-6-硝基苯)酚(简称L)进行反应,合成了铽配合物[TbL(NO3)2](其中NO3为硝酸根离子)。
该配合物的化学组成和结构通过元素分析、热重分析、红外光谱、紫外-可见光谱和荧光光谱进行了表征。
在荧光光谱测试中,我们发现该配合物表现出强烈的黄色发光性质。
进一步的研究结果表明,该铽配合物的发光机理主要是通过铽的电子跃迁来实现的。
具体来说,当铽离子吸收光子,经过一系列能量转换和角动量耦合的过程,最终会发生从5D4能级到7F6能级的非辐射跃迁,从而放出黄色的发光。
我们还发现,配合物的荧光强度和激发波长等参数受到不同因素的影响,如温度、溶剂、酸度等。
综上所述,我们成功地合成了一种发黄光的铽配合物,并探讨了其发光机理。
这些研究结果为理解稀土配合物的发光性质和应用提供了有益的参考和启示。
官能团化稀土铕配合物的制备及荧光性能付旭海;刘洋;杨志超;陈世昌【期刊名称】《浙江理工大学学报(自然科学版)》【年(卷),期】2024(50)1【摘要】为获得含有反应位点的官能团化稀土配合物,采用低温等压溶剂热法,以稀土Eu3+为中心离子,分别添加脂肪族羧酸类、芳香族羧酸类配体和协同配体1,10-菲罗啉,在乙醇溶液中制备了两种含有功能羟基的官能团化稀土铕配合物,采用元素分析和光谱法等分析稀土配合物的元素组成及结构,比较两种配合物的热稳定性和荧光性能,并探究了不同pH值对配合物荧光强度的影响。
结果表明:两种配合物的热稳定性好,起始分解温度均在200℃以上;所制备的配合物在紫外光激发下均可发射较强的特征红光,芳香族羧酸类的官能团化稀土配合物的荧光强度更高,是脂肪族羧酸类稀土配合物的1.5倍,荧光寿命分别达到0.55ms和1.40ms;当酸性溶液pH 值从7降至2,脂肪族羧酸类配合物的荧光强度从8.1×10^(5)降至2.6×10^(5),芳香族羧酸类配合物的荧光强度从4.4×10^(6)降至3.4×10^(6)。
该研究制备的以羟基为反应位点的官能团化稀土配合物具有高荧光强度和寿命,有望应用于酸性溶液的快速检测。
【总页数】8页(P39-46)【作者】付旭海;刘洋;杨志超;陈世昌【作者单位】浙江理工大学纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室;浙江古纤道绿色纤维有限公司【正文语种】中文【中图分类】O641.4;O657.33【相关文献】1.含稀土铕配合物三维有序大孔材料的制备及其荧光性能2.稀土铕三元配合物-苯乙烯共聚物的合成和荧光性能研究3.稀土铕高分子荧光配合物的制备及性能研究4.稀土铕三元配合物-甲基丙烯酸甲酯共聚物的合成和荧光性能研究5.新型稀土铕离子四元配合物的制备及荧光性能研究因版权原因,仅展示原文概要,查看原文内容请购买。
Eu(Tb)配合物及配合物/SiO_2复合发光材料的制备
及荧光性能
由于稀土元素特殊的电子构型及多种多样的电子能级,因此含稀土的配合物表现出许多独特的化学性质和物理性质。
稀土配合物具有发射光谱呈线性,激发和发射波长理想,荧光寿命长,特征发射波长不受基质影响等特点,使其在发光领域广泛应用。
稀土有机荧光配合物具有优良的发光性能,但其致命的弱点,光和热的不稳定性限制了它们的应用空间。
实践表明,将稀土配合物引入到无机基质中,能提高其光和热的稳定性,所以研究稀土配合物/SiO_2杂化发光材料对稀土配合物的应用有着十分重要的意义。
本论文采用水热法,液相法成功制备出不同形貌的稀土配合物纳米粒子。
通过溶胶-凝胶法把稀土配合物掺入SiO_2基质中,制备稀土配合物/SiO_2复合发光球及纳米管,来提高稀土配合物对光和热的稳定性。
采用TEM、SEM、XRD、FTIR和PL等测试手段对产物进行了表征,获得了一些有意义的新结果,对进一步研究稀土配合物及其复合物的性质奠定了基础。
该复合材料在生物示踪、光子晶体、发光与显示、微腔激光、数据存储、纳米传感器等多种领域具有潜在的应用价值。
【关键词相关文档搜索】:无机化学; 配合物; 配体; 稀土; SiO_2; 发光材料; 复合材料
【作者相关信息搜索】:长春理工大学;无机化学;刘桂霞;包红艳;。
新型稀土铕配合物与丙烯酸甲酯共聚物的荧光性质研究摘要:合成了1个邻菲罗啉衍生物,作为第二配体,丙烯酸作为第三配体,α-噻吩三氟甲酰丙酮作为第一配体,制备了1个新颖的带聚合活性的四元配合物。
采用红外光谱、元素分析对配合物进行了结构分析。
配合物通过自由基引发与甲基丙烯酸甲酯进行共聚制备成共聚物发光材料,荧光光谱表明所制备的共聚物具有很好的单色性和良好的发光性质。
关键词:邻菲罗啉衍生物;铕配合物;DFT计算;荧光性质Study on the Fluorescence properties of the Copolymer of rare earth Europium complex and Methyl acrylateYuan Huanhuan*, Zhang Gang,Yang Yi Chong, Yang Qu(Hunan Aerospace Sanfeng science and Engineering Co., Ltd, Hunan Changsha 410600)Abstruct:A novel quaternary complex with polymerization activity was prepared.One o-phenanthroline derivative was synthesized as the second ligand.Acrylic acid is the third ligand.α - thiophene trifluoroacetone is the first ligand.The structure of the complex was analyzed by IR and elemental analysis. The copolymer luminescent materials were prepared by copolymerization of the complex with Methyl Methacrylate Initiated by free radicals. The fluorescence spectra showed that the copolymer had good monochromatic and luminescent properties.Key Words: Phenanthroline derivatives; Eu complexes; DFT calculation; luminescent properties1 前沿稀土元素位于元素周期表中镧系,由于其外层电子结构相同,且内层4f子能级比较相近,稀土元素表现出很多独特的物理及化学性质。
稀土有机配合物发光及光声光谱研究方法近些年来,稀土有机配合物(Rare Earth Organic Compounds, REOCs)作为一种新型的复合材料,在科学和技术领域受到了广泛的关注。
稀土有机配合物具有特殊的光、磁、电和热性能,因此具有重要的应用前景,如荧光探测器、电致发光器件、功能材料等。
因此,研究和理解稀土有机配合物的发光性能和机理十分重要。
发光及光声光谱技术是一种重要的分析技术,为了研究稀土有机配合物的发光性能和机理,提供了理论和实验的基础和支持。
一般来说,发光及光声光谱是指稀土有机配合物发出的光在不同波长范围内的强度分布,这种分布的特点和空间结构有关。
发光及光声光谱技术也具有检测分子结构和活性中心的特点。
发光及光声光谱技术的研究主要集中在以下几类技术:(1)发射光谱技术。
发射光谱是在稀土有机配合物样品被外部刺激后,其被激发释放出的发射光谱。
它们能够提供样品中各种元素和活性中心的相关信息,例如发射波长及发射强度等。
(2)激发源光谱技术。
激发源光谱是指在激发源的作用下,样品的外部刺激的发光特性。
它可以用来检测分子的结构和活性中心,并且可以用来解释样品的发射光谱特性。
(3)反射光谱技术。
反射光谱是指样品受到外部刺激后,发射出的反射光谱。
它们可以帮助我们更清楚地了解样品的结构和活性中心,从而获取更多的发射光谱信息。
(4)荧光技术。
荧光技术是指样品受到外部刺激后,发射出的荧光特性。
它可以用来检测样品中各种元素的存在情况,并且可以用来测定样品的活性中心的位置和强度。
上述发光及光声光谱技术在研究稀土有机配合物的发光性能和机理方面有着重要的应用。
首先,发射光谱和激发源光谱可以用来探测样品中不同活性中心的存在,并且可以用来测定样品的发射强度。
另外,反射光谱可以帮助我们更清楚地了解样品的结构和活性中心,从而获取更多的发射光谱信息。
最后,荧光技术可以测定样品中各种元素的存在,并且可以用来测定样品的活性中心的位置和强度。
新型稀土配合物的固相合成、表征及荧光性能研究作者:时建伟等来源:《河北科技大学学报》2015年第02期摘要:稀土[WTBX]β二酮配合物发光材料化学性质稳定,且具有优异的发光性能。
以氧化铕和吡啶甲酰三氟丙酮(γNTA)为原料,采用固相配位化学反应法合成了新型稀土β二酮配合物,对合成时的温度、球磨时间进行了探讨优化。
固相合成反应适宜条件是在50 ℃时反应20h。
经元素分析、紫外和红外光谱法推测了稀土配合物的组成和结构,利用差热热重方法分析了稀土配合物的热稳定性。
结果表明,固相合成法合成了无水二元稀土β二酮配合物,产率高于液相合成法。
荧光光谱表明,Eu(Ⅲ)与γNTA之间存在着有效的能量传递,合成的稀土配合物是一种优良的红色高亮发光材料,具有优良的紫外激发发光性能。
关键词:高分子合成化学;β二酮;稀土配合物;固相合成法;表征;荧光光谱中图分类号:O6115文献标志码:A在各种稀土有机配合物中,β二酮是研究最多、应用最广的发光稀土配合物的有机配体。
由于β二酮具有高的紫外光吸收系数,对稀土离子具有很强的配位能力,而且与中心离子之间存在高效的能量传递,因而其相应的稀土配合物也具有很高的发光效率。
稀土β二酮配合物发光材料化学性质稳定,且具有优异的发光性能,广泛应用于工业、农业、高新技术产业等领域。
稀土β二酮配合物常见的合成方法有液相合成法和固相合成法,其中液相合成法主要有溶液析出法和溶剂萃取[WT]法。
液相化学发展的很早,但固相化学作为一门学科被确认是在20世纪初。
由于受到长期的思想束缚,在20世纪初人们仍相信“不存在液体就不发生固体间的化学反应”。
直到1912年,Berichte杂志发表了“关于林曼绿”(CoO和ZnO的粉末固体反应)为题的论文,有关固相化学的历史才正式拉开序幕。
固相化学研究固体物质的制备、组成、结构和性质,经过数十年的发展,固相化学反应在制备各种新型材料方面得到了广泛应用。
溶液合成能耗高、时间长、环境污染严重、工艺复杂,固相配位化学反应不使用溶剂,具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点,已成为人们制备新型配合物材料的主要手段之一。
㊀㊀第39卷㊀第3期㊀吉首大学学报(自然科学版)V o l.39㊀N o.3㊀㊀㊀㊀2018年5月J o u r n a l o f J i s h o uU n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c eE d i t i o n)M a y2018㊀㊀文章编号:10072985(2018)03006903T b(N P A)3(T P P O)2配合物的合成及荧光性能∗王㊀莹1,马冬云2,韩榟月1(1.佳木斯大学药学院,黑龙江佳木斯154007;2.阜新高等专科学校工程系,辽宁阜新123001)㊀㊀摘㊀要:合成了铽㊁N苯基邻氨基苯甲酸(N H P A)和三苯基氧化膦(T P P O)的稀土配合物,采用元素分析㊁紫外光谱㊁红外光谱初步进行了结构表征,研究了配合物T b(N P A)3(T P P O)2的荧光性能.结果表明,铽㊁N苯基邻氨基苯甲酸引入第二配体三苯基氧化膦后,敏化了铽离子的发光,配合物的发光强度显著增加,T b(N P A)3(T P P O)2三元配合物有较好的荧光性.关键词:稀土配合物;铽;N苯基邻氨基苯甲酸;三苯基氧化膦;荧光性质中图分类号:O482.31㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀文献标志码:B D O I:10.3969/j.c n k i.j d x b.2018.03.014稀土有机发光配合物是一类很有前景的发光材料,自1942年S IW e i s s m a n[1]发现稀土有机配合物具有发光现象以来,众多科学工作者对其展开了大量的研究[23].在羧酸类配体的研究中,N苯基邻氨基苯甲酸得到了较为广泛的研究.按照稀土有机配合物的发光机制[45],配体的结构及配体与发光稀土离子的能级匹配性是影响稀土配合物发光的主要因素,而第二配体也在一定程度上影响稀土离子的发光性能.笔者引入第二配体三苯基氧化膦,合成T b N苯基邻氨基苯甲酸三苯基氧化膦的三元配合物,研究了其发光性能,为进一步研究第二配体对N苯基邻氨基苯甲酸铽配合物发光敏化作用提供一定参考.1㊀实验部分1.1仪器与试剂主要仪器:P E2400型元素分析仪(美国P E公司);M a g n a750型傅立叶变换红外光谱仪(K B r压片测定,美国N i c o l e t公司);R F5301荧光光谱仪(日本岛津公司);U V2550型紫外可见分光光度计(日本岛津公司).主要试剂:T b4O7(99.9%);N苯基邻氨基苯甲酸(分析纯);三苯基氧化膦(分析纯).铽含量测定采用E D T A络合滴定法,二甲酚橙指示剂.1.2水合稀土氯化物T b C l3㊃6H2O的制备T b4O7溶于适量浓盐酸,全部溶解转化为氯化铽后,在加热搅拌下除去多余盐酸,加水,加热搅拌下缓慢蒸发,冷却结晶,过滤,干燥,得到水合稀土氯化物T b C l3㊃6H2O.1.3配合物合成将一定量的T b C l3㊃6H2O㊁N苯基邻氨基苯甲酸和三苯基氧化膦(物质的量比1ʒ3ʒ2)在乙醇中溶解后混合,用氨水调节p H值为6~7,加热回流下搅拌4~5h,静置,过滤,以水和乙醇各洗涤3次,干燥,得到白色粉末状沉淀铽N苯基邻氨基苯甲酸三苯基氧化膦三元稀土配合物.∗收稿日期:20180221基金项目:黑龙江省教育厅基本科研业务费人才培养项目(2016K Y YW F0113)作者简介:王㊀莹(1979 ),女,辽宁本溪人,佳木斯大学硕士生导师,博士,主要从事发光材料及药物分析研究.2㊀结果与讨论2.1配合物结构表征2.1.1红外光谱㊀配体和配合物的主要红外光谱吸收数据及归属由表1列出.表1㊀配体及配合物的主要红外光谱数据T a b l e 1㊀M a i n I RS p e c t r aD a t a o fL i g a n d s a n dC o m pl e x 配体及配合物㊀㊀υOHυC Oυs c o o-υa s c o o -υpoυT bO配体N H P A2500~32001661配体T P P O 1188T b (N P A )3(T P P O )2150315751093529㊀㊀形成配合物后,原游离配体N H P A 的υC O (1661c m -1)和υO H (2867,2735,2642,2565c m -1)特征峰均消失,在1575,1503c m -1出现了羧基对称伸缩振动v s (c o o-)和反对称伸缩振动峰v a s (c o o -),而N H P A 的N H 的伸缩振动(3335c m -1)和非平面摇摆振动(746c m -1)在配体和配合物中均存在,这表明氨基的N 原子未参加配位.配体三苯基氧化膦的P O 伸缩振动由1190c m -1移至1093c m -1附近,同时在528c m -1附近出现了T b O 的伸缩振动吸收峰.红外数据结果说明N 苯基邻氨基苯甲酸通过羧基氧原子参与配位,T P P O 的氧原子也参与了配位.元素分析结果由表2列出.根据红外光谱分析和元素分析可推测其组成为T b (N P A )3(T P P O )2.表2㊀配合物的元素分析数据T a b l e 2㊀E l e m e n tA n a l y s i sR e s u l t s o fC o m pl e x %配合物元素分析测量值(理论值)w (C )w (H )w (N )w (T b)T b (N P A )3(T P P O )266.47(66.52)4.51(4.43)3.06(3.10)11.63(11.74)图1㊀配合物及配体紫外光谱F i g .1㊀U VS p e c t r a o fL i g a n d s a n dC o m pl e x ㊀㊀溶解度实验表明,配合物易溶于氯仿㊁D M S O 和D M F ,不溶于水㊁乙醇㊁乙醚㊁环己烷㊁乙酸乙酯㊁甲醇和丙酮.2.1.2配合物紫外光谱㊀将配体和配合物分别溶于氯仿,在200~400n m 波长范围内测定紫外吸收光谱,结果见图1.配合物和配体均有较强的紫外吸收.配合物吸收峰的形状与自由配体N H P A 相似,吸收峰的相对强度发生变化,峰位略有移动(配合物的吸收峰为288,347n m ;配体N H P A 的吸收峰位于291,350n m ).从图1可以看出,配合物在紫外光区的能量吸收主要以配体N H P A 的吸收为主.2.2配合物荧光光谱图2㊀配合物荧光光谱F i g .2㊀F l u o r e s c e n c eE m i s s i o nS p e c t r a o fC o m pl e x e s 以545n m 为监测波长扫描激发光谱,配合物的最大激发波长为367n m ,在367n m 激发波长下扫描发射光谱,结果见图2.配合物荧光发射光谱在490,546,591,619n m附近出现4组强度不同的发射峰,为T b3+的特征吸收峰,分别归属于T b 3+的5D 4ң7F 6,5D 4ң7F 5,5D 4ң7F 4,5D 4ң7F 3跃迁.以T b 3+的5D 4ң7F 5跃迁发射的545n m 绿色荧光为最强.铽的三元配合物特征发射峰较窄,荧光较强,说明引入第二配体T P P O能增强配合物荧光强度,显著改善铽N 苯基邻氨基苯甲酸配合物的荧光性能.7吉首大学学报(自然科学版)第39卷根据能量传递原理[45],有机配体的激发三重态能级与稀土离子的最低激发态能级之间存在最佳匹配,第一配体N H P A 的激发三重态能级与T b3+最低激发态能级的能量差较大,能量传递效率不高,而配体N 苯基邻氨基苯甲酸受N 原子上的的空间位阻效应影响使形成配合物后共轭程度较差,因而二元配合物荧光性较弱[6];而第二配体T P P O 的三重态能级为24875c m -1[7],与T b 3+的5D 4态能级之间匹配较好,能有效的协同第一配体N H P A 提高能量传递效率,故而在很大程度上显著的提高了配合物的荧光性,使荧光强度成倍增强.以T P P O 为第二配体,所合成的三元稀土配合物T b (N P A )3(T P P O )2配合物获得了优良的发光性能.3㊀结论合成了N 苯基邻氨基苯甲酸㊁三苯基氧化膦与铽的配合物T b (N P A )3(T P P O )2,配合物发出绿色荧光,有较强的荧光强度.由此说明,T P P O 作为辅助配体能较好的敏化T b 3+发光,引入第二配体T P P O 在很大程度上改善了铽的N 苯基邻氨基苯甲酸的发光性能,所合成的T b (N P A )3(T P P O )2配合物荧光性较好.对于发光较弱的稀土二元配合物,引入合适的第二配体能使荧光性能成倍的显著增加,获得优良的荧光性.参考文献:[1]W E I S S MA NSI .I n t r a m o l e c u l a rE n e r g y T r a n s f e r t h eF l u o r e s c e n c eo fC o m p l e x e so fE u r o p i u m [J ].J o u r n a l o fC h e m i c a l P h ys i c s ,1942,10(4):214217.[2]WA N G Y i n g ,J I A N GZ h a o h u a ,L ÜY u g u a n g ,e t a l .S t u d y o fS y n t h e s i sa n dL u m i n e s 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a l o fL u m i n e sc e n c e ,2004,110(3):101111.S y n t h e s i s a n dF l u o r e s c e n c eP r o p e r t i e s o f t h eT b (N -H P A )3(T P P O )2C o m pl e x WA N G Y i n g 1,MA D o n g y u n 2,H A NZ i yu e 1(1.C o l l e g e o fP h a r m a c y ,J i a m u s iU n i v e r s i t y ,J i a m u s i 154007,H e i l o n g j i a n g C h i n a ;2.D e pa r t m e n t o f E n g i n e e r i n g ,F u x i nH i g h e rT r a i n i n g C o l l e g e ,F u x i n123001,L i a o n i n g Ch i n a )A b s t r a c t :T h e r a r e e a r t h c o m p l e x o f T e r b i u m ,N -H P Aa n dT P P O (N -H P A :N -p h e n yl a n t h r a n i l i c a c i d ;T P -P O :T r i p h e n y l p h o s p h i n e o x i d e )w a s s y n t h e s i z e d ,a n d i t s s t r u c t u r ew a s c h a r a c t e r i s e db y e l e m e n t a l a n a l y-s i s ,U Va n d I Rs p e c t r a .T h e e f f e c t o f t h e s e c o n d l i g a n do n t h e c o m pl e x f l u o r e s c e n c ew a s s t u d i e d .T h e r e -s u l t p r o v e d t h a t t h e a d d i t i o n o f t h e s e c o n d l i g a n dT P P Oc a n e f f e c t i v e l yi n c r e a s e t h e l u m i n e s c e n c e i n t e n s i -t y o f t e r b i u mi c o n s .T h e t e r n a r y c o m p l e xo f t e r b i u m ,N -H P A ,T P P Oh a s g o o d f l u o r e s c e n c e .K e y wo r d s :r a r ee a r t hc o m p l e x e s ;T b ;N -p h e n y l a n t h r a n i l i ca c i d ;t r i p h e n y l p h o s p h i n eo x i d e ;f l u o r e s c e n c e P r o pe r t i e s (责任编辑㊀易必武)17第3期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀王㊀莹,等:T b (N P A )3(T P P O )2配合物的合成及荧光性能。
第37卷第5期2018年9月大连工业大学学报J o u r n a l o fD a l i a nP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t yV o l.37N o.5S e p t.2018收稿日期:2018-04-27.作者简介:张晶晶(1982-),女,讲师,E-m a i l:z h a n g j j@d l p u.e d u.c n.D O I:10.19670/j.c n k i.d l g y d x x b.2018.0515铕铽共掺多色彩荧光纤维的制备与性能张晶晶,解广波,张子俊,张森,王志强,林海(大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连116034)摘要:制备了一系列不同比例E u(B P A)3p h e n/T b(B P A)3p h e n共掺的多色彩荧光纤维,采用扫描电子显微镜㊁傅里叶红外光谱㊁热重分析与荧光光谱对其性能进行了分析㊂结果表明,制备的荧光纤维为亚微米级,直径均匀分布在620~850n m㊂红外光谱表明,在P A N纤维中掺杂稀土配合物后对P A N纤维的吸收峰几乎没有影响㊂通过测定多色彩荧光纤维和纯P A N纤维的T G-D S C,对比发现仅掺杂P A N/D M F纺丝液质量分数2.5%的稀土配合物,纯P A N的初始分解温度就提高了近10ħ㊂铕铽共掺双稀土配合物的发射光谱表明,随着E u(B P A)3p h e n质量分数的增加,在594和615n m的红色荧光发射逐渐增强,同时在490和544n m处的绿色荧光发射总体降低㊂同共掺的稀土配合物相比,掺入P A N后稀土离子的特征荧光发射位置没有改变,但是荧光强度降低㊂在C I E色坐标图中可以看出,通过调节铕和铽配合物的质量比,一系列的多色彩荧光纤维可以发射出从红到黄再到绿的荧光㊂关键词:稀土配合物;荧光纤维;多色彩;静电纺丝中图分类号:T D430.45文献标志码:A文章编号:1674-1404(2018)05-0398-08P r e p a r a t i o na n d p e r f o r m a n c e o fE u/T b c o d o p e dm u l t i-c o l o r f l u o r e s c e n t f i b e r sZ H A N G J i n g j i n g,X I E G u a n g b o,Z H A N G Z i j u n,Z H A N G S e n,W A N G Z h i q i a n g,L I N H a i (S c h o o l o f T e x t i l ea n dM a t e r i a l sE n g i n e e r i n g,D a l i a nP o l y t e c h n i cU n i v e r s i t y,D a l i a n116034,C h i n a)A b s t r a c t:M u l t i-c o l o rf l u o r e s c e n t f i b e r sw i t hd i f f e r e n tm a s sr a t i o sc o-d o p i n g o fE u(B P A)3p h e na n d T b(B P A)3p h e nw e r e s y n t h e s i z e d,a n d t h e i r c h a r a c t e r i z a t i o nh a v eb e e n i n v e s t i g a t e db y S E M,F T I R, T G-D S Ca n df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y.T h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ea s-p r e p a r e df i b e r s w e r ei n s u b m i c r o n s c a l ew i t hu n i f o r md i a m e t e r s f r o m620t o850n m.I Rs p e c t r a s h o w e d t h a t d o p i n g r a r e e a r t h c o m p l e x e s i n P A Nf i b e r sh a dl i t t l ee f f e c to nt h ea b s o r p t i o n p e a k so fP A Nf i b e r s.T G-D S Cr e s u l t s h o w e d t h a tc o m p a r e d w i t h m u l t i-c o l o rf l u o r e s c e n t f i b e r s,t h e i n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo f p u r eP A N w a si n c r e a s e db y n e a r l y10ħd o p i n g w i t h2.5%r a r ee a r t hc o m p l e x e s.T h ee m i s s i o n s p e c t r a o fE u/T bc o-d o p e dB P A-p h e nc o m p l e x e ss h o w e dt h a tw i t ht h e i n c r e a s i n g o fE u(B P A)3p h e n c o n t e n t,t h e r e df l u o r e s c e n c ee m i s s i o n sa t594a n d615n ma r ee n h a n c e d g r a d u a l l y,w h i l e t h e g r e e n f l u o r e s c e n c e e m i s s i o n s a t490a n d544n ma r e t o t a l l y d e c r e a s e d.C o m p a r e dw i t ht h ec o m p l e x e s,t h e p o s i t i o no f p r e d o m i n a n t l y e m i s s i o n p e a k s o f E u3+a n dT b3+i o n s d i dn o t c h a n g e a f t e r d o p i n g i n t oP A N, b u t t h e l u m i n e s c e n t i n t e n s i t y w a s d e c r e a s e d.A c c o r d i n g t o t h eC I Ec o l o r c o o r d i n a t e d i a g r a m,a s e r i e s o fm u l t i-c o l o r f l u o r e s c e n t f i b e r s c o u l d e m i t f l u o r e s c e n c e f r o mr e d t o y e l l o wt h e n t o g r e e nb y a d j u s t i n g t h em a s s r a t i o s o fE ua n dT b c o m p l e x e s.K e y w o r d s:r a r e e a r t hc o m p l e x e s;f l u o r e s c e n t f i b e r;m u l t i-c o l o r;e l e c t r o s p i n n i n g0引言稀土离子未充满的4f n电子层结构使其在能级间跃迁时表现出许多优异的本征发光特性,如:发射谱带窄㊁荧光寿命长和发光效率高等,但是由于稀土离子的f-f跃迁是宇称禁戒的(l=3,Δl=0),摩尔消光系数很低,一般仅为1~10L/(m o l㊃c m),导致单纯的稀土离子发光强度不理想㊂因此在使用的过程中常将稀土离子与有机配体配位,形成荧光强度高㊁显色性好㊁荧光寿命长等具有良好荧光特性的稀土配合物,广泛应用在显像㊁荧光探针[1]㊁诊断技术[2-4]㊁光通信与激光[5-6]等领域㊂稀土配合物大多采用一种稀土离子与有机配体螯合合成二元或三元系统[7-9]㊂配体在紫外区的强吸收弥补了稀土离子对紫外光的消光系数小的缺陷,通过分子间能量传递,即 天线效应 [10],增大了稀土离子对外界光能量的吸收量,从而大大提高稀土离子的发光强度㊂目前,镧系配合物中广泛引用的 天线配体 主要是β-二酮,它具有以下几个显著的特点:对紫外光吸收能力强;配体的三重态能级与稀土离子的激发态能级匹配较好;配体与稀土离子可生成稳定的配合物㊂但是,稀土β-二酮配合物中存在的O H键具有较大的振动能,会使稀土离子的荧光效率降低,甚至引起猝灭[11]㊂因此,探寻新的配体以解决此问题,成为稀土发光配合物领域的研究热点㊂镧系元素铕和铽在可见光区的本征荧光发射具有很大的优势,如荧光寿命比较长㊁f-f转变发射带比较宽和斯托克斯位移较大等[12-14]㊂与配体形成配合物后,显示出优异的荧光特性㊂但较低的机械性能和较差的热稳定性严重限制了稀土配合物在相关领域中的应用㊂为了克服以上缺陷,研究人员尝试着将其引入到有机或无机介质中,例如Z h a o[15]和S h a o[16]等以聚甲基丙烯酸甲酯(P MMA)作为载体,将稀土配合物引入其中并通过静电纺丝技术制备了荧光纳米复合纤维㊂配合物粉体在纤维中均匀分散,在提高荧光强度和效率的同时,提高了机械强度和热稳定性[17-19]㊂但研究中采用的基质P MMA延展性较差,限制了荧光纤维的应用范围㊂为了制备机械性能优异㊁应用范围广的多色彩荧光材料,考虑到聚丙烯腈(P A N)高强高模㊁高耐候性和日晒性及高介电常数等特性[20],本实验拟采用P A N作为稀土配合物的载体制备多色彩荧光纤维㊂分别将铕㊁铽离子与一种新的有机配体双酚A(B P A)以及1,10-菲啰啉(p h e n)螯合形成了两种稀土配合物㊂以P A N作为载体,采用静电纺丝技术制备了一系列具备不同颜色的[E u(B P A)3p h e n+T b(B P A)3p h e n]/P A N多色彩荧光纤维,以期扩大荧光纤维在相关领域中的应用㊂1实验1.1材料与试剂双酚A(B P A),天津市光复精细化工研究所; 1,10-菲啰啉(P h e n),上海展云化工有限公司;硝酸铕六水合物(E u(N O3)3㊃6H2O),纯度99.99%,北京华威锐科化工有限公司;硝酸铽六水合物(T b(N O3)3㊃6H2O),纯度99.99%,北京华威锐科化工有限公司;无水乙醇,天津光复发展有限公司;聚丙烯腈(P A N),吉林精细化工有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(D M F),天津科梅尔化学有限公司㊂1.2实验方法1.2.1多色彩荧光粉体的制备采用溶剂热法分别合成E u(B P A)3p h e n和T b(B P A)3p h e n配合物粉体㊂称取一定量的双酚A,与1,10-菲啰啉置于烧杯中,加入30m L无水乙醇溶解㊂称取一定量的E u(N O3)3㊃6H2O溶于无水乙醇后加入双酚A与1,10-菲啰啉的混合溶液中,于60ħ水浴锅中磁力搅拌3h,过滤㊁无水乙醇洗涤3次㊁60ħ下烘干10h得到明亮红光发射的E u(B P A)3p h e n荧光粉体㊂铽配合物粉体的合成过程与此过程基本一致㊂将制备的铕㊁铽两种配合物粉体相互混合,通过调配两种粉体的质量比制备从红光到绿光区连续发射的多色彩荧光复合粉体㊂为了方便讨论,把配合物E u(B P A)3p h e n和T b(B P A)3p h e n分别记为C E u 和C T b,不同铕铽复合粉体的质量配比以及命名如表1所示㊂表1不同配合物的质量比T a b.1 T h em a s s r a t i o s o f d i f f e r e n t c o m p l e x e s复合物m(C E u)/g m(C T b)/g m(C E u)ʒm(C T b)C10.0320.9681ʒ30C20.0630.9371ʒ15C30.1110.8891ʒ8C40.2000.8001ʒ4C50.3330.6671ʒ2C60.5000.5001ʒ1993第5期张晶晶等:铕铽共掺多色彩荧光纤维的制备与性能1.2.2多色彩荧光纤维的制备以P A N/D M F混合液作为纺丝溶液,称取E u(B P A)3p h e n和T b(B P A)3p h e n粉体的质量分别为P A N/D M F混合液质量的1.5%㊁2.0%㊁2.5%和3.0%,分别加入纺丝溶液中通过静电纺丝技术制备单稀土纤维㊂为了方便讨论,把掺杂不同比例(1.5%㊁2.0%㊁2.5%和3.0%)粉体的纤维E u(B P A)3p h e n/P A N和T b(B P A)3p h e n/ P A N分别命名为F E u1㊁F E u2㊁F E u3㊁F E u4和F T b1㊁F T b2㊁F T b3㊁F T b4㊂对比两种纤维的荧光光谱发现,掺杂P A N/D M F纺丝液质量分数2.5%的稀土配合物的荧光较强,因此称取铕铽共掺复合粉体的质量为P A N/D M F混合液质量的2.5%㊂把制备的铕铽共掺的一系列多色彩荧光纤维记为F C1㊁F C2㊁F C3㊁F C4㊁F C5和F C6㊂1.3性能表征采用日本电子的J S M-6460L V型场发射扫描电镜观察样品的形貌特征,分辨率为3.0n m (30k V)㊂采用美国P E公司的S p e c t r u m T w o 型傅里叶变换红外光谱仪表征样品的红外透射光谱,分辨率0.5c m-1,测试范围400~4000c m-1㊂采用S D T Q600型D S C-T G A联用热分析仪测试制备样品的热稳定性,保护气氛为氮气,升温速率10ħ/m i n,温度测试范围从室温到720ħ㊂采用日本日立公司的F-7000荧光光谱仪对样品的荧光光谱进行表征,选用150W氙灯作为光源,分辨率1.0n m,扫描速率240n m/m i n㊂2结果与讨论2.1形貌与结构分析在电子显微镜下观察制备的配合物的表面形貌,发现所制备的配合物形貌特征相近㊂图1为E u(B P A)3p h e n和T b(B P A)3p h e n的扫描电镜图㊂由图1可见,粉体为长径比适中㊁尺寸均匀的四棱柱结构㊂图2为几种不同纤维的S E M图㊂由图2(a)可见,纯P A N纤维表面分布着大量径向收缩的条纹,而F E u2㊁F T b2及F C6纤维表面则相对光滑(图2b~图2d),但平均直径与纯P A N相比有所增大㊂纯P A N纤维的平均直径在400~ 500n m,而掺杂配合物的纤维平均直径在620~ 830n m㊂主要原因是纺丝液中掺杂稀土配合物后黏度增加,因为纺丝过程的工艺参数基本相同,只有溶液黏度发生改变且是对纤维直径影响最大因素㊂采用D V2T L V T J0黏度计分别测试了纯P A N/D M F纺丝液和掺杂配合物后的F E u2㊁F T b2及F C6这几种纺丝液的黏度㊂结果显示,掺杂之前的黏度为1250m P a㊃s,掺杂后F E u2㊁F T b2和F C6的黏度分别为3410㊁3470和4960m P a㊃s㊂由此可断定,由于黏度的增加,纤维直径变大,混合溶液的电导率减小,引起纺丝射流所受的库伦拉力和静电电斥力减小纤维直径变大[20]㊂图1不同配合物的S E M谱图F i g.1 S E Mi m a g e s o f d i f f e r e n t c o m p l e x es图2 P A N㊁F E u2㊁F T b2和F C6的S E M图F i g.2 S E Mi m a g e s o fP A N,F E u2,F T b2a n dF C6配体及所制备稀土配合物的红外光谱如图3所示㊂由图3可以看出,自由配体双酚A位于552c m-1的ν(O H)的吸收峰在所制备的配合物中消失,同时在配合物中出现位于417c m-1的ν(E u O)和ν(T b O)吸收峰,表明双酚A中的氧原子与铕离子和铽离子形成配位键㊂同时,自由配体双酚A中的ν(C O)吸收峰在配合物中发生位移,由1013c m-1移至1035c m-1㊂另外,比较中性配体1,10-菲啰啉和配合物的红外光谱发现,1,10-菲啰啉的ν(C N)由1587c m-1蓝移至1576c m-1,δ(C C)由1090c m-1红移至1105c m-1,面外弯曲振动δ(C H)由原来的004大连工业大学学报第37卷736c m -1蓝移至729c m -1,这是因为E uN 和T bN 配位键形成后降低了C N 的键力常数[19,21],导致配合物的特征峰向低波数移动㊂在图3的472c m -1处出现的E u N 伸缩振动峰也证实了配体1,10-菲啰啉的氮原子与铕和铽离子配位[12]㊂图3还显示了纯P A N 纤维㊁F E u 2㊁F T b 2和F C 1的红外光谱㊂可见F E u 2㊁F T b 2和F C 1与PA N 纤维几乎具有相同的振动峰㊂说明在P A N 中掺杂较低浓度的稀土荧光配合物后,对其官能团基本没产生影响㊂图3 样品的红外光谱F i g .3 I Rs p e c t r a o f t h e s a m pl e s 根据参考文献[23-24],分别绘制了发射强烈红光和绿光的稀土配合物E u (B P A )3p h e n 和T b (B P A )3p h e n 的三维分子结构模型,如图4所示㊂2.2 热性能分析制备的一系列多色彩荧光配合物在日光下呈白色且稳定存在㊂图5为C E u ㊁C T b 和C 6的TG -D S C 曲线,从图中可以看出,这三者具有相近的热分解过程,均分为两个阶段㊂从室温到340ħ没有明显的失重,较稳定㊂当温度升高到340ħ时,开始失重且失重速率很快,到400ħ,速率减慢,对应热分解的第一个阶段,失重约56%,主要原因是双酚A 分子的热分解,理论失重为55.4%㊂在红外光谱中体现在417c m -1处(a )配合物E u (B P A )3p h e n (b )配合物T b (B P A )3p h e n 图4 两种配合物E u (B P A )3p h e n 和T b (B P A )3ph e n 的三维分子结构模型F i g.4 T h r e e -d i m e n s i o n a lm o l e c u l a r s t r u c t u r em o d e l s o fE u (B P A )3p h e na n dT b (B P A )3p h e n ν(E u O )和ν(T bO )吸收峰的消失㊂热分解的第二个阶段是400~500ħ,失重约为21%,归因于1,10-菲啰啉的热分解,理论失重为22.7%㊂对照红外光谱数据可知,此过程对应于发现在1587c m -1处的C N 吸收峰的消失[21]㊂从图5可以看出,整个分解过程可分为4个连续的步骤㊂随着温度持续上升,质量不再损失㊂最后分解产物为稳定的稀土氧化物,分别为E u 2O 3㊁T b 2O 3及E u 2O 3和T b 2O 3的混合物㊂综上分析,说明制备的稀土荧光配合物具有较好的热稳定性㊂热学性质对稀土配合物掺杂P A N 作为光电材料等的实际应用起着决定性作用㊂图6为质量分数2.5%的C E u ㊁C T b 和C 6掺杂PA N 的T G -D S C 曲线,从图中可以看出,3种荧光纤维在310ħ之前并没明显的失重现象㊂由图6(d )可见,纯P A N 纤维分解发生在300ħ左右㊂说明掺杂稀(a )C E u(b )C T b(c )C 6图5 配合物粉体的T G -D S C 曲线F i g .5 TG -D S Cc u r v e s o f c o m pl e x p o w d e r s 104第5期张晶晶等:铕铽共掺多色彩荧光纤维的制备与性能(a )F E u3(b )F T b3(c )F C6(d )P A N图6 掺杂不同配合物的P A N 纤维的T G -D S C曲线F i g.6 T G -D S Cc u r v e s o fP A Nf i b e r sw i t hd i f f e r e n t d o pa n t s 土配合物后提高了P A N 纤维的热稳定性㊂尽管掺杂量较低(2.5%),但对P A N 纤维热性能提高的效果十分明显㊂对比未掺杂配合物的P A N 纤维,在436ħ左右出现吸热峰(图6(d )),F E u 3㊁F T b 3和F C 6在此处温度范围都出现小的放热峰(图6(a )~6(c)),结合图5可知,放热峰的出现主要由于纤维中掺杂的稀土配合物的热分解㊂以上结论说明稀土配合物掺杂到P A N 纤维后,具有良好的热稳定性㊂2.3 荧光性能分析制备的稀土配合物和相应纤维在可见光下呈现白色㊂而在290n m 紫外激发下,掺杂不同的配合物粉体的纤维分别发射出从红光到黄光再到绿光一系列色彩㊂这说明制备的多色彩配合物均匀的分散于P A N 纤维中㊂图7是铕和铽离子配合物的荧光光谱,在615n m 波长监控下,在200~420n m 形成了宽谱带,在290n m 处峰强最大,主要由于配体中共轭双键的π-π*电子跃迁㊂在290n m 波长的激发下,在594和615n m 处出现两个铕离子的典型发射峰,分别为5D 0ң7F 1和5D 0ң7F 2跃迁,并且在615n m 表现出最强的红色本征荧光发射㊂图7(b )是C T b 的激发和发射光谱,监测波长为544n m 时,可观测到从200n m 延伸到400n m 的宽激发带,在350n m 处达到峰强最大值,这主要是由配体的π-π*电子跃迁引起的㊂在350n m 的激发下,分别在490㊁544和583n m 处观察到铽离子的特征发射峰,分别由5D 4ң7F 6㊁5D 4ң7F 5和5D 4ң7F 4电子跃迁引起㊂其中位于490和544n m 的两个峰是铽离子的典型绿色荧光特征发射峰㊂(a )E u (B P A )3p h en (b )T b (B P A )3p h e n 图7 E u (B P A )3p h e n 和T b (B P A )3p h e n 的荧光光谱F i g .7 F l u o r e s c e n c es p e c t r ao fE u (B P A )3p h e na n d T b (B P A )3p h e n 制备的所有铕铽共掺配合物的发射光谱如图8所示,可见4个主要的最强发射峰分别位于490㊁544n m 和594㊁615n m ,它们分别属于铽离子和铕离子的本征荧光㊂说明混合两种配合物后对两种稀土离子各自的本征荧光发射几乎没有影响㊂从图中还可以看出,随着E u (B P A )3p h e n 的204大 连 工 业 大 学 学 报第37卷质量分数的增大,在594和615n m 处的橙色和红色荧光峰呈现上升的趋势,而属于铽离子的在490和544n m 位置处的绿色荧光发射峰值逐渐降低㊂铕离子和铽离子的光致发光强度的变化可归因于能量分布㊂因为在铕铽共掺配合物中配体吸收的总能量和铕铽总体质量分数不变,随着E u (B P A )3p h e n 质量分数的增加而T b (B P A )3p h e n 减少,更多的能量被分配给铕离子,使615n m 处铕离子的红光发射增强[16]㊂因此,可以通过调节C E u 和C T b 的质量比来调配铕铽共掺配合物的本征发射荧光㊂图8 铕/铽共掺B P A -ph e n 系统配合物的发射光谱F i g .8 E m i s s i o ns p e c t r ao fE u /T bd o p e d B P A -ph e n s y s t e mc o m pl e x e s 为了研究稀土配合物的掺杂量对纤维发光效率的影响,分别对不同浓度单稀土配合物掺杂的纤维的荧光光谱进行了测试㊂图9为290n m 荧光激发下纤维的发射光谱㊂由图9可见,铕的两个特征发射峰分别位于594n m (5D 0ң7F 1)和615n m (5D 0ң7F 2)㊂随着C E u 质量分数的增加,纤维在615n m 的本征荧光强度呈增加趋势,在C E u 质量分数为2.5%时,强度达到最大值,随后图9 E u (B P A )3p h e n /P A N 纤维的荧光性能F i g .9 F l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e s o fE u (B P A )3p h e n /P A N f i b e r s明显降低,即出现浓度猝灭现象㊂这主要是由于P A N 基体与稀土配合物结构单元之间是以物理混合的方式结合,铕离子在体系中分散不均匀㊂当铕离子浓度增大时,铕离子发生聚集,使铕离子之间发生能量传递,导致以辐射跃迁,即以荧光方式释放的能量减少,从而表现为荧光强度迅速降低㊂图10为350n m 荧光激发下T b (B P A )3p h e n /P A N 纤维的发射光谱㊂在490㊁544㊁583和620n m 处观察到绿色特征发射峰,分别归因于铽离子的5D 4ң7F 6㊁5D 4ң7F 5㊁5D 4ң7F 4和5D 4ң7F 3能级跃迁㊂在纤维中,随着铽离子质量分数的增加,也发生了浓度猝灭现象,不同的是当C T b 的质量分数为2.0%,荧光强度达最大值,而后随C T b质量分数的增加,荧光强度降低,发生浓度猝灭㊂图10 T b (B P A )3p h e n /P A N 纤维的荧光性能F i g .10 F l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e s o fT b (B P A )3p h e n /P A N f i b e r s铕铽双稀土共掺配合物粉体对应的纤维F C 1㊁F C 2㊁F C 3㊁F C 4㊁F C 5和F C 6的荧光光谱如图11所示㊂与被掺入的相应的稀土配合物的荧光光谱(图8)相比,铕离子㊁铽离子的本征荧光发射位置没有改变㊂图11 F C 1㊁F C 2㊁F C 3㊁F C 4㊁F C 5和F C 6的荧光性能F i g .11 F l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e s o fF C 1,F C 2,F C 3,F C 4,F C 5a n dF C 6304第5期张晶晶等:铕铽共掺多色彩荧光纤维的制备与性能在290n m 的紫外光激发下,F E u 3㊁F C 1㊁F C 2㊁F C 3㊁F C 4㊁F C 5㊁F C 6和F T b 3纤维的CI E 色坐标如图12所示㊂由图可知,通过调节C E u 和C T b 的质量比可得不同颜色的光致发光纤维,随着C E u 和C T b 质量比的减小,铕铽共掺荧光纤维的发射颜色由红变黄至黄绿色,最后变为绿色㊂图12 具有不同成分荧光粉的多色彩纤维的C I E 色坐标图F i g .12 C I E c h r o m a t i c i t y c o o r d i n a t e s d i a gr a m o f m u l t i -c o l o r f i b e r sw i t hd i f f e r e n t f l u o r e s c e n tp o w d e r c o m po s i t i o n s 3 结 论新型的多色彩荧光复合纤维在生物探针㊁光学器件和彩色显像等领域具有潜在的应用价值㊂本实验首先合成了中心离子分别为铕和铽的两种配合物,并进一步制备了色彩可控的双稀土配合物,采用静电纺丝技术制备了一系列颜色可调㊁热学性能稳定的荧光纤维㊂制备的复合荧光纤维尺寸均匀,直径分布在620~850n m ㊂通过研究不同质量分数的单稀土配合物掺杂P A N 纤维发射光谱发现,在两种荧光纤维中均发生浓度猝灭,E u (B P A )3p h e n /P A N 和T b (B P A )3p h e n /P A N 的荧光猝灭质量分数分别为2.5%和2.0%㊂对于双稀土配合物共混的复合粉,在350n m 单波长紫外光激发下可发射出不同颜色的荧光,在相应纤维的发射光谱中,于490㊁544n m 和594㊁615n m 处分别表现出铽离子和铕离子的本征荧光,通过调节C E u 和C T b 的质量比可获得一系列从红到黄再到绿色荧光,可实现色彩的可控性㊂参考文献:[1]S HA N G M M ,F A N J ,Z HA N G Y ,e ta l .W h i t e -l i g h t g e n e r a t i o na n df u l l -c o l o r i ns i n g l e -p h a s e g a r n e t -b a s e d p h o s p h o r s [J ].I n o r g a n i cC h e m i s t r y Co m m u n i -c a t i o n s ,2015,52:73-76.[2]HU A N G W ,S U NL ,Z H E N GZ ,e t a l .C o l o u r -t u n -a b l e f l u o r e s c e n c e o f s i n g l em o l e c u l e sb a s e do n t h ev i -b r a t i o n i n d u c e de m i s s i o no f p h e n a z i n e [J ].C h e m i s t r y C o m m u n i c a t i o n s 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稀土(Tb)配合物的製備和光致發光性能測定
摘要:我國是稀土資源大國,深入開展稀土理論及應用方面的研究,具有重要的現實意義和深遠的歷史意義。
稀土元素由於其特殊的電子結構,使它們具有優異的光、電、磁等特殊性能。
本文介紹了稀土元素鋱配合物的製備過程,以及其產品的螢光,紅外,紫外分析。
關鍵字:稀土鋱配合物光致發光
一前言
1.1稀土元素
稀土元素在元素週期表中主要包括從57-71號的15種元素,以及21號、39號元素。
稀土元素由於其特殊的電子結構,具有優異的光、電、磁等特殊性能。
稀土螢光材料,在稀土功能材料中佔有重要的地位。
其中稀土有機發光配合物,由於具有發出的螢光強度高,量子效率高,色彩純正,以及所需激發能量低等優點被認為是一類具有廣泛應用前景的稀土發光材料。
1.2稀土元素配合物的光致發光原理
稀土元素在元素週期表中主要包括從57-71號的15種元素,以及21號、39號元素。
稀土元素由於其特殊的電子結構,具有優異的光、電、磁等特殊性能。
稀土螢光材料,在稀土功能材料中佔有重要的地位。
其中稀土有機發光配合物,由於具有發出的螢光強度高,量子效率高,色彩純正,以及所需激發能量低等優點被認為是一類具有廣泛應用前景的稀土發光材料。
物質吸收了一定的光能所產生的發光現象稱為光致發光,由於稀土離子本身在紫外區的吸光係數很小,因此它本身的螢光效率和螢光強度很低。
由於稀上離子的配位數較為豐富,因此可以通過與適當的有機配體進行配位化學反應形成稀土有機配合物。
有機配體在紫外區有著較強的吸光係數,而且能有效的將激發態的能量通過無輻射躍遷的方式轉移給稀土離子的發射態,從而敏化稀土離子的發光。
稱為Antenna效應。
有機離子向稀土離子轉移能量的過程:(l)有機配體吸收能量後先進行
π-π*躍遷,電子從單重態的基態S0躍遷到最低激發單重態S1;(2)S1的激發能可以以非輻射的方式,經系間竄越到三重態的激發態T1或T2;(3)三重態激發態可以以非輻射的方式,通過鍵的振動耦合向稀土離子的振動態能級進行能量轉移;(4)處於激發態的稀土離子的能量躍遷有兩種形式,可以通過非輻射方式或以輻射方式躍遷到較低能態,再至基態。
如果以輻射方式從高能態躍遷到低能態時,就產生稀土螢光。
需要指出的是,當稀土離子的激發態與配體的三重態相當或在三重態以下時,才可能由配體的三重態將能量轉移給稀土離子。
因此並不是所有的稀土離子與有機配體配位形成配合物以後都能得到較好的光致發光。
只有能級匹配的稀土配合物才能夠發射出較強的可見光。
能級匹配包含兩方面的內容:(1)有機配體的三線態與稀土離子最低激發態能級的匹配程度;(2)稀土離子最低激發態與基態之間的能量差對應的光波波長是否在可見光範圍。
1.3 稀土配合物的螢光光譜:
激發光譜:
通過測量螢光體的發光通量(即強度)隨激發光波長的變化而獲得的光譜,稱為激發光譜。
激發光譜的具體測繪方法是,通過掃描激發單色器,使不同波長的入射光照射激發螢光體,發出的螢光通過固定波長的發射單色器而照射到檢測器上,檢測其螢光強度,最後通過記錄儀記錄光強度對激發光波長的關係曲線,即為激發光譜。
通過激發光譜,選擇最佳激發波長——發射螢光強度最大的激發光波長,常用λex 表示。
發射光譜:
通過測量螢光體的發光通量(強度)隨發射光波長的變化而獲得的光譜,稱為發射光譜。
其測繪方法是,固定激發光的波長,掃描發射光的波長,記錄發射光強度對發射光波長的關係曲線,即為發射光譜。
通過發射光譜選擇最佳的發射波長——發射螢光強度最大的發射波長,常用λem 表示。
稀土Tb 的配合物,在受到紫外光激發時,一般都是發綠色光。
發射峰一般可觀察到4個,分別在491nm ,546nm ,586nm 和622nm 附近,對應的能級躍遷分別為5D 4-7F 6,5D 4-7F 5,5D 4-7F 4和5D 4-7F 3。
二 稀土有機配合物的製備
2.1實驗目的
1.學習稀土元素的基本知識。
2.學習瞭解光致發光的基本原理。
3.掌握稀土有機配合物的基本製備方法。
4.熟悉並掌握螢光光譜儀、紫外光譜儀、紅外光譜儀的結構、原理和應用。
2.2實驗內容
1.稀土鹽的製備。
2.稀土配合物的製備。
3.稀土配合物的螢光光譜、紫外光譜、紅外光譜測定。
2.3 儀器及藥品
藥品:氯化鋱,乙醯水楊酸,1,10-鄰菲羅啉,乙醇,三乙胺,氯化銪,噻吩三氟甲醯丙酮。
儀器:磁力攪拌器,迴圈水真空泵,乾燥器,沙板漏斗,玻璃棒,紅外光譜儀,螢光光譜儀,紫外光譜儀。
2.4製備過程
取0.374g TbCl·6H2O, 0.54g乙醯水楊酸,0.198g1,10-鄰菲羅啉。
現將TbCl36H2O與乙醯水楊酸溶於20ml乙醇中,在磁力攪拌器上攪拌10分鐘,用三乙胺調節PH至6~7將稱好的鄰菲羅啉溶於10ml乙醇中,加入到調好PH的溶液中,繼續攪拌,不斷產生沉澱,當沉澱不再增多時,使用沙板漏斗抽濾沉澱得到濾餅即為稀土配合物,乾燥備用。
2.5三稀土配合物的性能測定
1.螢光譜圖
打開FL軟體,將配置好的樣品溶液置於乾淨的比色皿中。
點擊 method,設定測量條件,先測發射光譜(隨便設定一個激發波長),找到發射光譜中的最高峰,以此波長作為監測峰。
再測激發光譜,從激發光譜中找到峰值最高的峰,作為最大激發波長,保存ex譜圖(FDS和DX形式)。
以最大激發波長為激發波長,再測發射光譜,保存em譜圖(FDS和DX形式)即可。
2.紫外譜圖
設置好儀器參數,適當稀釋樣品,測定紫外光譜,並將所得譜圖保存成DX格式,用ORINGIN 繪圖,並進行分析。
3.紅外譜圖
KBr壓片,測定紅外光譜,將所得譜圖保存成CSV格式,拷貝數據,用ORINGIN 繪圖,並進行分析。
三結果分析
3.1螢光譜圖分析
左圖為Tb的標準發射光譜,右圖為產物的螢光光譜。
在產物的螢光光譜可標出490nm及645nm兩個峰,與標準譜圖所示的兩個強峰基本吻合,證明產物為Tb(aspirin)3phen。
3.2紅外譜圖分析
通常羰基中C=O的伸縮振動峰在1715cm-1附近,在阿司匹林的結構中,由於C=O與其他集團的共軛作用,是電子雲密度有所降低,力常熟減小,吸收峰向低波數方向偏移,即實際測得的1685.563cm-1。
在Tb(aspirin)3phen中,由於羰基O與Tb成鍵,使得羰基電子雲密度進一步減小,吸收峰低至1616.17,即紅移。
C=N的正常伸縮振動峰頻率在1690~1639cm-1之間,當雙鍵與其他集團發生共軛時,則會偏移至1660~1480cm-1附近。
鄰菲羅啉譜圖中包含1587.207cm-1峰,符合其結構中雙鍵發生共軛的機理。
在Tb(aspirin)3phen中,由於N與Tb成鍵,會使得C=N吸收峰進一步向低波數方向偏移,如圖檢測到的1404.38cm-1峰,發生了紅移。
此外產品的譜圖中還觀測到3448.27cm-1峰,而鄰菲羅啉的特徵峰為
3423.198cm-1,由此可以確認產品中的確含有鄰菲羅啉配體。
3.2紫紅外譜圖分析
阿司匹林紫外譜圖。