导电涂料的研究现状及发展趋势3
石 玉1 孟祥飞1 郑建龙2
(1西安工业大学材料与化工学院 西安 710032 2总后建筑工程研究所 西安 710032)
摘 要:导电涂料是一种特种功能涂料。
根据导电原理可分为添加型导电涂料和本征型导电涂料。
本征型的导电涂料主要有聚苯胺型和聚吡咯型。
添加性的导电涂料主要有碳系、金属系、金属氧化物系和复合类。
本文主要介绍了各种导电涂料的发展现状,国内外的导电涂料发展概况,以及导电涂料的今后发展方向。
关键词:导电涂料;导电性;导电填料
Abstract:The conductive is a kind of s pecial functi on coating.It can be classified additive type conducting coatings and intrinsic type conductive coatings.the intrinsic type conductive coatingsmainly include polyaniline and polypyrr ole,etc.the additive type conduc2 ting coatings mainly include carbon-filled,metal-filled,filling metal oxides and filling compounds.W e briefly discuss the current de2 vel opment of all kinds of the conductive coatings,the devel opment inland and abr oad,and the future devel opmental directi on.
Key word:conductive coating;electrical conductivity;conductive fillers
导电涂料是涂于高电阻率的高分子材料上,使
之具有传导电流和排除积累静电荷能力的特种涂
料,可涂覆于任何形状基材的表面或内部。
导电涂
料按组成及导电机理可分为两大类:结构型(亦称本
征型)导电涂料与复合型(亦称添加型)导电涂料。
本征型导电涂料的导电材料是高聚物自身。
添加型
导电涂料的导电材料是在绝缘高聚物中添加的导电
物质(金属、石墨等),利用导电物质的导电作用,使
高聚物具有导电性能。
1 本征型导电涂料的研究现状
美国的Mac D iar m id与日本的白川用I
2和A sF
5
掺杂聚乙炔后发现经过掺杂的聚乙炔导电率增加了10-12个数量级,接近于金属导体。
这一发现,突破了“高分子是绝缘体”的观念,引起了人们的关注。
1980年左右,人们认识到聚乙炔的导电率虽高,但是其稳定性难以解决,所以研究方向转向了聚吡咯、聚苯胺等导电高聚物。
1.1 聚苯胺导电涂料研究现状
聚苯胺导电性能好,空气中稳定及热稳定性高,但是其不溶不熔、难以加工成型的难题一直困扰着人们。
曹镛等[2]用樟脑磺酸掺杂的聚苯胺100%溶于间甲酚,用十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺完全溶于甲苯,这种溶解性来源于掺杂剂本身的溶解性,掺杂剂中的S O
3
H基团与聚苯胺结合,可溶性基团分布在聚苯胺/掺杂剂复合物的外围,致使聚苯胺可溶。
这种“掺杂剂诱导增溶”法对解决聚苯胺等导电高分子难以加工问题取得了突破性的进展。
目前利用“掺杂剂诱导增溶”法已制得了可溶于水系[3]的聚苯胺。
由于聚苯胺有良好的导电性能,所以可应用在导静电涂层方面。
填加量为5%—8%时,其导电效果可与导电填料40%时相比。
谷亚新[4]等以聚苯胺为导电填料,聚酰胺为固化剂制备了聚苯胺/环氧树脂的导静电涂料。
高额的合成费用增加了聚苯胺涂料的生产成本,刘谊君等[5]采用氧化缩聚合成法制备了无机酸掺杂低成本、高电导率的导电聚苯胺,并以该导电聚苯胺为导电填料,以环氧树脂为成膜物,制备出了成本低,电导率可调的导电涂料。
近年来,聚苯胺较多用于导电防腐领域。
聚苯胺防腐机理[6-7]非常复杂,对其研究已取得很大进展。
中国科学院长春应化所王献红等认为聚苯胺防腐机理是中
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3收稿日期:2008-06-13
间态聚苯胺将铁氧化成致密的氧化膜,本身还原;在水的存在下,还原的聚苯胺被空气中的氧氧化到中间态,继续发挥保护作用。
聚氨酯和环氧树脂能与聚苯胺结合形成性能优异的防腐涂料。
Mari[8]开发出了聚苯胺环氧树脂防腐蚀涂料。
王建雄等[9]人正在研究用有机大分子酸掺杂乳液聚合的方法合成聚苯胺,来提高聚苯胺的可溶性,与环氧树脂结合制备防腐涂料。
目前,聚苯胺导电涂料在防腐[10-11]领域有着广泛的应用。
1.2 聚吡咯导电涂料的研究现状
导电高分子聚吡咯与其他导电高分子相比具有电导率高、易成膜、无毒等优点。
由于与聚苯胺一样不易加工,所以对它研究主要集中在改性研究上[12-13]。
由于其电导率高,可用做导静电涂料。
李田,曾幸荣,许均[14]用聚吡咯和有机蒙脱土制成的纳米复合材料作为导电添加剂,聚酰胺作为固化剂,制备了水性的环氧抗静电涂料。
当导电添加剂用量为4%时,涂层电导率达到了3.2×10-8S/c m,而且在用量小于12%时,涂层的附着力、耐水性、冲击强度等均很好。
Iribarren[15]等人在聚氨酯树脂中添加聚吡咯制备了防腐涂料,实验表明:没有加导电聚吡咯的涂膜很快降解,加入导电聚吡咯涂膜具有很好的耐酸耐碱性,对碳钢有很好的保护性。
同传统的复合导电涂料相比其具有质轻、环境稳定性好等特点,在诸多领域都有潜在应用价值,极具发展前景。
2 添加型导电涂料的研究现状
添加型涂料由于导电填料不同可分为碳系、金属粉末系、金属氧化物系及复合型。
其中,以碳系和金属粉末系导电涂料研究较多。
2.1 碳系导电涂料的研究现状
碳系填料主要有炭黑、石墨、碳纤维等。
使用碳系填料制备导电涂料时,通常将石墨、碳纤维等混合使用,尤其是石墨几乎不单独使用。
涂川俊等用石墨、炭黑、碳纤维及碳化硅粉末等复合型碳系填料与合成树脂制成了并联导电发热涂料并作了研究。
当填料含量相同时,复合型填料比单一填料具有更优良的导电特性。
碳系填料与纤维匹配后构成了三维空间网络导电粒子链结构,更有利于导电和发热。
碳系导电填料的研究主要包括几方面[16]:(1)采用偶联热处理、化学接枝法对碳表面进行处理,提高导电性。
(2)静电复制用碳粉的表面氟化,该技术被美日两国垄断。
(3)导电性粉末用炭黑的表面处理。
目前采用基体树脂和炭黑化学接枝制得的导电填料已被用于印刷电路的导电涂料中。
为提高碳系导电涂料的导电性,减少碳粉的用量,在碳粉表面镀铜、镍、银等金属已成为研究课题。
张露露、游敏等[17]以自制的化学镀银鳞片石墨对传统无溶剂型环氧玻璃鳞片涂料进行改性,既提高了导电性,又提高了耐蚀性。
此外,碳纳米管具有很好的导电性,相对于其它金属颗粒,量很少时就能形成导电的网链,且密度小,不易沉降,很适合做导电填料。
冯辉昌等用碳纳米管为导电填料制备了导电防腐涂料,解决了涂膜防腐与导静电不能兼顾的问题,石玉、张飞龙等[18]利用碳系导电填料,研制出了漆酚导静电防腐涂料,其既保持了生漆原有的优异性能,又突出的综合防腐及导静电特性,为石油化工行业提供了一种比较理想的导静电防腐涂料。
2.2 金属系导电涂料的研究现状
金、银等金属的导电性能虽好,但是其价钱昂贵,只能是用于航空等特殊领域。
有人研究采用纳米技术[19]降低银作为填料时的成本。
L i-Rong Bao 等[20]人通过在银粉中掺杂带有聚合物乳化粒子的金属粒子,来降低渗滤阈值,从而减少了银粉的用量,降低了涂料的成本。
由于铜粉在空气中极易氧化而在其表面生成氧化物,导致铜系导电涂料导电性降低。
李哲男[21]等人用二月桂酸丁基锡活化处理纳米铜粉表面,然后采用置换反应法制备了与原来铜粉大小大致相同的核壳形铜-银双金属粉末,既降低了成本又解决了铜粉易氧化的问题。
镍系导电填料由于价格适中,导电效果也较好,化学稳定性好,屏蔽效果优良已经被应用于电磁屏蔽等很多领域[22]。
吴行等用自制的钛酸酯偶联剂改性镍系电磁屏蔽涂料后,镍系电磁屏蔽涂料屏蔽效能在9kHz～1.3GHz 范围SE≥35dB。
2.3 金属氧化物系导电涂料的研究现状
金属氧化物系导电填料产品目前较多的是对纳米AT O和纳米Z AO的研究。
由于纳米AT O导电粉表面能高,在涂料制备与储存过程中易凝聚而导致性能劣化,傅敏等[23]人采用物理与化学结合的分散方法对纳米AT O进行预处理,解决了纳米粒子的分散与团聚的难题。
杜仕国[24]等制备了以纳米AT O
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导电粉为填料,醇酸树脂为基体的复合导电涂料,并讨论了纳米AT O含量对涂膜性能的影响。
当纳米AT O含量为60%～65%时,涂料的导电性能较好,表面电阻率能够达到103Ω/c m2。
目前,有关纳米Z AO 的研究主要集中在薄膜制备及相关性能研究上,关于粉体研究的报道较少,其合成方法也仅局限于共沉淀法。
罗重霄等[25]人采用超声-膜板法高效合成出了分散好、导电性能优良的白色掺铝Z AO纳米晶,将制得的导电纳米晶加入到抗静电涂料体系中,不仅导电性好,而且还大大提高了涂料的抗紫外光等性能。
由于金属氧化物系导电填料导电性能好,比重小,颜色浅,在空气中稳定和装饰效果好等优点,极具发展潜力。
2.4 复合系导电涂料研究现状
复合类导电填料一般呈灰白色或浅灰色粉末,具有导电性好,稳定性高,耐热耐腐蚀等特点。
其中导电云母以其比重较小,导电性好,有光泽,颜色可调等优点而受到各国的重视,导电云母可获得永久的导电性,已被应用于导电涂料中。
张学卿和王志超[26]以环氧聚氨酯为基料、导电云母为导电填料制备了浅色聚氨酯导静电涂料,并对导电性能进行了研究。
实验表明:当导电云母添加量为20%～28%时,表面电阻率达到105～109Ω。
3 导电涂料的国内外研究概况
欧美等生产导电涂料的主要厂家有美国的Che m icals&I nsulating BEE,Electr o-Kinetic Syste m 公司,英国的RF Shielding LT D,Nut w ood UK LT D公司。
产品的大部分是电磁屏蔽涂料,主要品种为镍系导电涂料。
这是由于镍系导电涂料价格低,抗氧化性好,电磁屏蔽效果好[27]。
随着铜抗氧化技术的发展,铜系导电涂料使用逐渐增多。
RSF公司的RSF -31Cu/Ag[28]就是在铜粉表面镀银,这样得到的导电涂料既提高了导电性,又解决了铜粉易氧化的问题,同时也降低了成本。
日本的神东涂料、日立化成等公司也生产导电涂料,他们填充的导电填料[29]主要有铜粉、银粉、镍粉和炭黑等。
国内开发的导电涂料以添加型为主,导电填料的种类虽然多样化了,但是仍然以金属类导电填料和碳系导电填料为主。
金属氧化物和复合型在特别领域也有使用。
随着电子、电气、通讯信息技术的发展,电磁波干扰、电磁波辐射等成为人们所关心的问题,近几年对铜系和镍系电磁屏蔽涂料研究较多。
四川大学金属材料系电磁屏蔽材料研究室对镍系电磁屏蔽涂料的研究取得显著成绩。
由涂铭旌院士等研制的镍基电磁屏蔽复合涂料在10kHz～1GHz范围内,经过检测能达标。
虽然国内铜系、镍系电磁屏蔽导电涂料已取得了一定的发展,但是大多数仍处于实验室研究阶段,距离产业化还有很大距离。
4 导电涂料的发展方向
4.1 低成本导电材料
随着导电涂料需求量的越来越大,成本将是未来影响导电涂料发展的重要因素。
开发导电高聚物和改性导电填料是行至有效的方法。
本征性导电涂料由于不需要加导电填料,所以成本低。
但是由于合成难度大,种类也较少,所以未能推广。
目前对导电填料的改性大部分是采用化学镀技术,如在铜粉表面镀银,石墨表面镀铜等。
此外,纳米技术的应用也在很大程度降低了成本。
如纳米银粉、纳米镍粉,它们不仅降低了成本,同时还提高了导电率。
4.2 环保型导电涂料
随着人们对环境质量和资源的重视,环保型导电涂料是未来发展的必然趋势。
目前,实现环保型导电涂料主要有:水溶性导电涂料,固含量高的导电涂料及粉末导电涂料[30]。
有机溶剂型导电涂料不仅成本高,而且对环境和施工人员的伤害较大,在未来发展中势必被淘汰。
水溶性导电涂料以水为溶剂或分散介质,降低了其危害性。
而固含量高的导电涂料中有机溶剂的含量少,减少了对环境和人体的危害。
粉末导电涂料不含溶剂,完全是固体体系,可采用闭路循环体系生产。
4.3 多功能导电涂料
随着导电涂料的发展,不仅要求导电涂料有优良的导电性,还对其耐磨性、防腐性、耐老化、耐高温、耐低温等性能提出了要求。
未来的导电涂料应是导电性与其他性能的兼优体。
目前我国研究的部分导电涂料的功能已由以前的单一的导静电已发展到现在的导电、防腐、耐高温、阻燃等兼有的水平。
刘成楼[31]以氯醚树脂为主,自干型有机硅树脂为辅混合作为基料,以掺杂聚苯胺和导电云母混合作为导电填料,加入一些助剂制成了的导电防腐耐热阻燃涂料。
这种导电涂料不仅有优异的导静电性,同时还有耐腐蚀、耐高温及难燃性。
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5 小结
导电涂料作为一种新型特种功能涂料,已在生产生活和军事等方面获得广泛的应用。
随着科学技术的进步,我们对导电涂料的需求量将会增大。
同时,对其性能的要求也不再是单一追求导电性,对耐腐蚀性、耐冲击性、耐老化性、耐高低温性等也会有所要求。
未来的导电涂料应该是多功能合一的复合涂料。
导电涂料的研究和发展对我国的经济建设和国防建设都有着长远的意义。
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