粉煤灰合成沸石分子筛的研究进展

粉煤灰综合利用研究进展雷瑞;付东升;李国法;孙欣新;袁聪;郑化安【摘要】从环境保护和可持续发展角度,介绍了粉煤灰堆存的危害和国内外粉煤灰综合利用概况.分别从粉煤灰筑路回填,生产不同粉煤灰掺量的水泥、混凝土、粉煤灰砖、新型墙体材料等建筑材料,高附加值矿物提取、废气废水治理及农业等方面的应用情况出发,综述了国内外粉煤灰综合利用的研究现状和进展.并针对中国粉煤灰综合利用存在的问题和国家政策导向,提出了中国粉煤灰综合利用应在现有基础上积极推广粉煤灰利废建材生产、推广采用粉煤灰筑路等建筑工程技术、推进高附加值矿物提取技术产业化等技术发展趋势.【期刊名称】《洁净煤技术》【年(卷),期】2013(019)003【总页数】4页(P106-109)【关键词】粉煤灰;固体废物;循环经济;清洁生产;综合利用【作者】雷瑞;付东升;李国法;孙欣新;袁聪;郑化安【作者单位】陕西煤业化工技术研究院有限责任公司,陕西西安710065;陕西煤业化工技术研究院有限责任公司,陕西西安710065;陕西煤业化工技术研究院有限责任公司,陕西西安710065;陕西煤业化工技术研究院有限责任公司,陕西西安710065;陕西煤业化工技术研究院有限责任公司,陕西西安710065;陕西煤业化工技术研究院有限责任公司,陕西西安710065【正文语种】中文【中图分类】TD849;TQ172;X7730 引言中国是以煤炭为主要能源的国家,电力的76%由煤炭产生,燃煤产生的粉煤灰总堆存量已超过10亿t,而且还在以每年0.8亿～1亿t的速度增加,成为世界上最大的排灰国[1]。

粉煤灰存放不仅占用大量土地,还会造成严重的环境污染。

开展粉煤灰等煤系固体废弃物综合利用,延伸煤炭产业链,不仅关系到中国煤炭产业、电力工业及相关工业可持续发展问题,而且对保护土地资源,减少、消除污染,实现循环经济具有重要意义。

1 国外粉煤灰综合利用现状国外粉煤灰的综合利用最早可追溯到20世纪20年代,当时一些发达国家开始对粉煤灰进行研究[2-3]。

沸石分子筛的合成与应用分子筛是一类具有均匀微孔，主要由硅、铝、氧及其它一些金属阳离子构成的吸附剂或薄膜类物质，根据其有效孔径来筛分各种流体分子。

沸石分子筛是指那些具有分子筛作用的天然及人工合成的硅铝酸盐[1]。

沸石分子筛由于其特有的结构和性能，它的应用已遍及石油化工、环保生物工程、食品工业、医药化工等领域，随着国民经济各行业的发展，沸石分子筛的应用前景日益广阔。

一、沸石分子筛的结构沸石是沸石族矿物的总称，是一种含水的碱或碱土金属的铝硅酸盐矿物，加热脱水后，沸石晶体孔道可以吸附比孔道小的物质分子，而排斥比孔道直径大的物质分子，使分子大小不同的混合物分开，起着筛分的作用。

沸石分子筛是硅铝四面体形成的三维硅铝酸盐金属结构的晶体，是一种孔径大小均一的强极性吸附剂。

沸石或经不同金属阳离子交换或经其他方法改性后的沸石分子筛，具有很高的选择吸附分离能力。

工业上最常用的合成分子筛仅为A型、X型、Y型、丝光沸石和ZSM系列沸石。

沸石分子筛的化学组成通式为：[M2(Ⅰ)M(Ⅱ)]O•Al2O3•nSiO2•mH2O[2]，式中M2(Ⅰ)和M(Ⅱ)分别为为一价和二价金属离子，多半是纳和钙，n称为沸石的硅铝比，硅主要来自于硅酸钠和硅胶，铝则来自于铝酸钠和氢氧化铝等，它们与氢氧化钠水溶液反应制得的胶体物，经干燥后便成沸石。

沸石分子筛的最基本结构是硅氧四面体和铝氧四面体，四面体相互连接成多元环以及具有三维空间多面体，即构成了沸石的骨架结构，由于骨架结构中有中空的笼状，常称为笼，笼有多种多样，如α笼、β笼、γ笼等，这些笼相互连接就可构成A型、X型、Y型分子筛。

二、沸石分子筛的合成方法随着沸石分子筛在化学工业等领域发挥着越来越重要的作用，出现了多种制备方法，如传统的水热合成法、非水体系合成法、蒸汽相体系合成法、气相转移法等。

1. 水热合成法这种合成法是以水作为沸石分子筛晶化的介质，将其它反应原料按比例混合，放入反应釜中，在一定的温度下晶化而合成沸石分子筛[3]。

粉煤灰两步水热法制备人工沸石王海龙;徐中慧;吴丹丹;谭钦文;谢羽佳;李春林【摘要】Artificial zeolite was prepared by two-step hydrothermal method using fly ash as raw material.The analysis results of SEM,XRD and X-ray fluorescence spectrometry show that:The artificial zeolite product ispure,its structure is mainly Na-A type and a few 13X type,its major chemical compositions are SiO2 and A12O3.This indicates that the two-step hydrothermal method can overcome the shortcomings of traditional hydrothermal method with lots of impurities.The simulated wastewaterwith 50.00 mg/L of Mn2+ mass concentration was treated with the artificial zeolite product.After 125 min of adsorption,the Mn2+removal rate is 98.19％and the mass concentration of Mn2+ in the treated wastewater is 0.90mg/L.%以粉煤灰为原料,采用两步水热法制备人工沸石.SEM、XRD、X射线荧光光谱分析结果表明:制得的人工沸石纯度较高,主要为Na-A型沸石和少量13X型沸石,主要化学成分为SiO2和A12O3.说明采用两步法制备人工沸石克服了传统水热法杂质含量高的缺陷.采用人工沸石处理初始Mn2+质量浓度为50.00 mg/L的模拟含锰废水,吸附125 min后,Mn2+去除率达98.19％,模拟废水中剩余Mn2+质量浓度为0.90 mg/L.【期刊名称】《化工环保》【年(卷),期】2013(033)003【总页数】4页(P272-275)【关键词】粉煤灰;两步水热法;人工沸石;吸附剂;废水处理【作者】王海龙;徐中慧;吴丹丹;谭钦文;谢羽佳;李春林【作者单位】西南科技大学固体废物处理与资源化教育部重点实验室,四川绵阳621010;西南科技大学固体废物处理与资源化教育部重点实验室,四川绵阳621010;重庆大学煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室,重庆400044;重庆智伦电镀有限公司,重庆402372;西南科技大学固体废物处理与资源化教育部重点实验室,四川绵阳621010;西南科技大学固体废物处理与资源化教育部重点实验室,四川绵阳621010;西南科技大学固体废物处理与资源化教育部重点实验室,四川绵阳621010;西南科技大学固体废物处理与资源化教育部重点实验室,四川绵阳621010【正文语种】中文【中图分类】TD985目前，吸附法已经在工业水处理领域得到了广泛应用，主要的吸附剂有活性炭、树脂及分子筛等。

mww型沸石分子筛的合成及其应用研究mww型沸石分子筛是一种具有许多应用潜力的重要材料，其合成和应用研究引起了广泛关注。

本文将从合成方法、性质特点和应用领域三个方面进行详细介绍，并提供指导意义。

首先，让我们看看mww型沸石分子筛的合成方法。

mww型沸石是一种具有大孔径和中孔径的纳米材料，其合成过程相对复杂。

一般来说，主要有两种方法来合成mww型沸石分子筛：水热合成和气体烧结合成。

水热合成是最常用的方法，通过在高温高压条件下将硅酸盐和氧化铝等原料溶解在碱性溶液中，再经过水热反应，形成mww型沸石分子筛的晶体。

气体烧结合成方法则是将硅酸盐和有机模板剂进行混合，再通过高温高压条件下的烧结过程合成mww型沸石分子筛。

其次，我们来了解一下mww型沸石分子筛的性质特点。

mww型沸石具有大的比表面积、丰富的孔结构和良好的热稳定性。

其特殊的孔结构和孔径使其能够吸附分子，具有优异的分离和催化性能。

此外，mww型沸石还具有良好的酸碱性质，可以用于吸附有机物和催化反应。

最后，让我们了解一下mww型沸石分子筛的应用研究。

由于其独特的结构和性质，mww型沸石在吸附、分离和催化领域具有广泛应用。

在环境领域，mww型沸石可以用于废水处理和气体吸附，通过吸附和分离，将有害物质从废水和废气中去除。

在化工领域，mww型沸石可作为催化剂用于有机合成反应和汽油裂化，提高反应效率和产率。

此外，mww型沸石还可以用于生命科学领域的药物传递和生物催化。

综上所述，mww型沸石分子筛是一种重要的纳米材料，其合成和应用研究具有重要意义。

我们应通过水热合成和气体烧结合成方法获得mww型沸石，了解其性质特点和应用领域。

进一步的研究和应用将有助于开发出更多的高效分离和催化材料，推进科学技术的发展和应用。

分子筛催化剂的发展及研究进展摘要：分子筛是一种具有特定空间结构的新型催化剂，具有活性高、选择性好、稳定性和抗毒能力强等优点，因此，近几十年来它作为一种化工新材料发展的很快，应用也日益广泛。

特别是在石油的炼制和石油化工方面作为工业催化剂发挥了很重要的作用。

本文介绍了几种常见的分子筛及应用前景，并对分子筛的性能做了详尽的概述［1］。

关键词：分子筛；催化剂；应用；性能Development and research of the molecular sieve catalystAbstract：Zeolite is a new catalyst with specific spatial structure, with high activity, good selectivity, advantages, stability and antitoxic ability etc. Therefore, in recent decades, as a kind of new material chemical development soon, have been widely applied in. Especially as industrial catalysts in refining and petrochemical petroleum plays a very important role. This paper introduces the composition and application of molecular sieve, and the properties of molecular sieves as described in detail.Key words：Molecular sieve；catalyst；application；performance1.分子筛的发展现状所谓分子筛催化剂，就是将气体或液体混合物分子按照不同的分子特性彼此分离开的一类物质，实际上是一些具有实际工业价值且具有分子筛作用的沸石分子筛，构成沸石分子筛基本结构特征主要是硅氧四面体和铝氧四面体，这些四面体交错排列形成空间网状结构，存在大量空穴，在这些空穴内分布着可移动的水分和阳离子。

沸石分子筛催化剂的发展现状及趋势沸石分子筛催化剂的发展现状摘要：从工业催化的角度思考和表述了沸石分子筛催化剂合成、催化及应用，综述了国内外相关的最新研究进展，探讨了分子筛催化剂未来的发展方向。

旨在引发人们对分子筛催化未来向经济、可控、高效催化、绿色环保和新应用等方面发展的思考与探索。

关键词：沸石分子筛催化剂、工业应用、未来发展在我国的经济发展，工业是国民经济的重要组成部分,化学工业中80% 以上的过程涉及催化技术，尤其对于炼油与石化工业，催化剂更是不可或缺，其中分子筛催化剂未来的发展方向又深切关系着工业的发展。

目前，分子筛催化剂在炼油与化工工业得到了研究与应用，如催化裂化、加氢裂化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等。

国内外已开发出一批有发展前景的高功能化、多功能化、精密化的分子筛催化剂材料。

分子筛催化剂的合成方法主要有：①水热晶化法；②非水体系合成法；③干胶转换法；④无溶剂干粉体系合成法；⑤微波辐射合成法；⑥蒸汽相体系合成法；⑦多级孔道沸石分子筛的合成；⑧化学后处理法；⑨硬模板法；⑩软模板法[1]。

而沸石分子筛是其中重要一员。

沸石分子筛的工业催化应用始于上世纪60 年代，Mobil 公司首先发现并采用八面沸石替代无定形硅铝催化剂, 应用于炼油中催化裂化(FCC) 过程, 大大提高了汽油产量以及原油利用率。

目前，仅作为FCC催化剂一项，沸石分子筛催化剂的销售额就占全球催化剂的18.5%。

沸石分子筛具有确定的孔体系，大的晶内比表面积和与硫酸或氯化铝相当的酸性，同时具有分子筛分或择形作用以及可改性或易掺杂等优点，它们对许多工业催化反应有高效促进作用。

在各种酸性催化剂高性能中，反应了它的催化潜力。

此外，还有其他类型的高效分子筛催化剂。

1、沸石分子筛结构沸石分子筛是一族结晶性硅铝酸盐的总称。

沸石最基本的结构是由(SiO4)四面体和(AlO4)四面体。

相邻的四面体由氧桥连结成环，环有大有小，按成环的氧原子数划分，有四元氧环，五元氧环，六元氧环，八元氧环，十元氧环和十二元氧环；环是分子筛的通道孔口，对通过的分子筛起筛分作用。

MFI型沸石分子筛膜的研究进展及应用李洪亮;黄明松【摘要】综述了MFI型沸石分子筛膜制备方法的研究进展,突出介绍了较为成熟的水热合成法、微波合成法以及气相转移法,讨论了 MFI型沸石分子筛膜在应用方面具有优势的有机物提纯、气体分离以及催化反应的研究进展,并提出了MFI型沸石分子筛膜制备和应用方面一些亟待解决的问题.【期刊名称】《河南化工》【年(卷),期】2011(028)007【总页数】4页(P26-29)【关键词】膜;MFI型;沸石分子筛;合成;应用【作者】李洪亮;黄明松【作者单位】郑州大学化工与能源学院,河南,郑州,450001;郑州大学化工与能源学院,河南,郑州,450001【正文语种】中文【中图分类】TQ424.25MFI型沸石分子筛膜是沸石分子筛膜的一种，它具有孔径均一、硅铝比可调、耐高温、耐腐蚀等特性;同时具有极高的硅铝比，在催化反应、渗透蒸发、气体分离方面都有着广阔的应用前景［1-3］。

MFI型沸石分子筛膜包括ZSM-5和Silicalite-1两种，它的结构缺少静电吸附的阳离子，主要由 Si——O——Si组成的晶格微孔表面进行吸附，因此具有强烈的憎水—亲有机物性，在有机物的提纯方面有着显著的效果［4］。

迄今为止受到比较广泛的研究，被誉为最具有发展潜质的沸石分子筛膜。

本文主要介绍具有普遍性的MFI型沸石分子筛膜合成方法以及其独特的应用领域。

1 MFI型分子筛膜的合成方法据报道，目前分子筛膜的合成方法主要有:水热合成法、气相转移法、微波合成法、仿生合成法、脉冲激光蒸渡法。

1.1 水热合成法水热合成法包括原位水热合成和二次生长水热合成。

原位水热合成法是将硅源、铝源模板剂和碱按照一定的比例配制成合成液，与支撑体一起放入水热反应釜中，在一定温度下反应一定时间，最后用去离子水清洗膜至中性并干燥焙烧［5］。

这种合成法合成液在支撑体表面随机成核，制备出的分子筛膜难以连续致密。

为了制得高性能的膜，通常要多次重复进行原位水热合成。

Vol.42 2021年1月No.1 201~216［综合评述］CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 高等学校化学学报基于透射电子显微镜的沸石分子筛结构研究进展凌旸1，章冠群1，马延航1，2（1.上海科技大学物质科学与技术学院,上海201210；2.华东师范大学化学与分子工程学院,上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室,上海200062）摘要透射电子显微镜是解析沸石分子筛新结构、分析结构缺陷和研究活性位点等的有力工具.应用于分子筛研究的透射电子显微术总体上可以分为图像法和衍射法,包括透射电子显微镜和扫描透射电子显微图像、选区电子衍射和三维电子衍射,通常结合其中的几种方法进行分析.近年来,随着电子显微镜硬件性能的不断提升,特别是球差矫正器的广泛应用及各种适用于分子筛等电子束敏感材料的探测器和图像处理技术的不断革新,在原子尺度观察分子筛的结构已成为可能.此外,利用原位电子显微镜技术研究分子筛的生长和催化反应机理也在逐步展开.本文按电子显微镜方法分类,综述了近些年基于电子显微镜的分子筛研究,包括新结构解析、手性确认和金属负载等的最新进展.关键词透射电子显微镜；分子筛结构；电子衍射；高分辨电子显微镜图像中图分类号O611.2文献标志码A沸石分子筛是一类具有规则微孔/介孔孔道结构的无机晶体材料［1］，是以TO4（T原子可以是硅、铝、磷、锗及镓等）四面体作为基本结构单元，通过氧原子桥连形成规整有序的三维骨架结构.TO4间不同的连接方式可以构造出多种具有不同拓扑构型的沸石材料.沸石分子筛一般具有一维或多维孔道，孔口尺寸从八元环（直径约0.4nm）［2］到三十元环（直径约1.93nm）［3］不等.这类材料具有大的比表面积、规整的孔道结构及可调控的活性中心，是石油化工、精细化工和日用化工等领域最重要的一类多相催化反应催化材料［4］.沸石分子筛材料的物理化学性能与其微观尺度上独特的孔口尺寸、形状、孔道联通性及负载于沸石分子筛中的纳米/亚纳米级金属团簇甚至金属单原子［4］密切相关.因此，在原子尺度研究沸石分子筛催化材料的周期性晶体结构及包括缺陷、活性位点和多级孔在内的非周期性结构，构建精确的“构效”关系，是制备高性能分子筛催化材料需要解决的关键科学问题和重要基础.透射电子显微镜（TEM）使用高能电子束作为探针，利用电子束与物质相互作用产生的各种信号获得样品形貌、结构和组分等信息.由于电子波长很小（200kV加速电压下，波长为2.508pm），且与物质作用强，利用电子显微镜技术可以洞察物质在原子尺度的微观结构，为在三维空间中确定原子的位置提供了基础.目前，透射电子显微技术已广泛应用于对分子筛的结构表征，如对分子筛拓扑结构的解析和对分子筛中金属原子位置的确定等［5~8］.TEM在实空间对样品直接成像为确定纳米多孔材料的孔道尺寸和排列方式等提供了直观的信息. 2014年，McCusker等［9］利用高分辨透射电子显微镜（HRTEM）对SSZ-61沸石分子筛的孔结构进行表征，发现其具有独特的十八元环哑铃型孔道，其“腰部”的硅原子只与3个氧原子相连.利用HRTEM和扫描透射电子显微镜（STEM）可以直接观测到分子筛晶体孔道、表面和结构缺陷等特征，进行其它实验手段难以实现的区域缺陷结构分析.2018年，Zou等［10］利用HRTEM像对IM-18型锗硅酸盐沸石分子筛存在doi：10.7503/cjcu20200415收稿日期：2020-07-01.网络出版日期：2020-11-09.基金项目：国家自然科学基金(批准号:21835002)和上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室开放课题资助.联系人简介：章冠群,男,博士,助理研究员,主要从事分子筛合成及表征研究.E-mail:*************************.cn马延航,男,博士,助理教授,主要从事电子显微学研究.E-mail:**********************.cn202Vol.42高等学校化学学报的多维度层错结构进行了深入研究.HRTEM及STEM图像是晶体三维电势的投影，通过傅里叶变换可以提取晶体结构因子振幅和相位信息，从而用于对复杂分子筛体系（特别是含有结构缺陷或非周期性结构）的研究.2007年，McCusker等［11］利用沿3个不同晶带轴拍摄的HRTEM图像重构了IM-5分子筛的三维电势分布图.2015年，Zou等［12］利用HRTEM对SU-78型沸石分子筛的结构进行了解析，发现其是由两种多形体（SU-78A，SU-78B）以层错交叠方式构成.HRTEM也可以用来判定纳米分子筛的左右手性.2017年，本课题组［13］提出了基于系列倾转HRTEM图像的手性结构确认新方法，通过沿着不同晶带轴拍摄同一个晶体的高分辨图像，对比旋转前后图像的变化确定纳米分子筛STW的手性结构.目前，人们利用电子显微镜技术可以实现对分子筛多孔材料的精准结构解析，在原子尺度观察包括团簇在内的非周期性结构.Mayoral等［14，15］利用球差矫正STEM技术在原子尺度直接观察到A型分子筛骨架及孔道内部的Ag和Cd团簇.近期，Yu等［16］利用高分辨STEM对合成的Pd@S-1沸石分子筛进行研究，发现亚纳米级Pd颗粒（0.3~0.6nm）被限域于S-1沸石分子筛的二维10元环孔道交叉处，该Pd@S-1沸石分子筛不但表现出超高的甲酸分解析氢性能，还具有极高的热稳定性和择形催化选择性能.很多分子筛材料对电子束较敏感，在高能电子束的轰击下，分子筛催化材料的结构很容易被破坏，从而限制了对其结构的分析研究.运用电子显微技术在不破坏分子筛结构的条件下，在原子尺度实现分子筛催化材料中非周期结构的表征和分析，是当前面临的一个难点.解决这一问题，将有助于从微观尺度了解分子筛结构与催化性能间精准的“构-效”关系，建立以功能为导向的分子筛催化材料定向合成的理论和方法，实现分子筛材料对分子的精准催化转化.针对分子筛晶体材料的结构复杂性及许多分子筛材料对电子束的结构敏感性的问题，新的电子显微技术正不断出现并应用于对分子筛材料的结构解析工作中.近期，Han等［17］利用积分差分相位衬度扫描透射电子显微镜（iDPC-STEM）技术在实空间内直接观察到了ZSM-5分子筛中的客体分子.Wei等［18］利用iDPC-STEM技术，以低于常规STEM采集手段2~3个数量级（4000e/nm2）的低电子剂量实现了电子束敏感的沸石分子筛骨架的原子级分辨率成像.与常用的扫描透射模式下高角环形暗场（HAADF-STEM）成像技术相比，iDPC-STEM对于电子的利用率更高且对轻元素更敏感，因此更适用于沸石分子筛的高分辨电子显微成像.除了电子显微镜成像外，电子衍射技术可以获得倒易空间的信息，也被用于对分子筛晶体的结构解析.与传统的粉末/单晶X射线晶体结构解析方法相比，电子与物质的相互作用非常强，是X射线的1000~10000倍.因此，电子衍射技术适用于解析尺寸较小的沸石晶体.不仅如此，由于结构因子中的相位信息能在高分辨图像中提取，电子衍射与高分辨电子显微镜图像相结合克服了X射线晶体学中棘手的“相位问题”.更重要的是，许多有重要应用价值的分子筛（如Beta分子筛、SSZ-33系列分子筛等）晶体结构中存在大量层错、共生等结构缺陷，对于这些分子筛材料，电子衍射也可以给出这类非周期性结构的特定信息［19，20］.2001年，Terasaki等［21］首次通过拍摄多张电子衍射花样解析了分子筛SSZ-48的三维晶体结构，并通过动力学精修获得了有机模板剂的位置.近年来，三维电子衍射技术快速发展，利用软件或硬件实现快速收集晶体三维电子衍射数据成为可能［22］.在三维倒易空间中对纳米单晶颗粒收取衍射信息，大大提高了数据收集的效率和完整度，降低了使用电子衍射直接解析材料结构的难度和复杂度.在三维电子衍射的帮助下，ITQ-62（SOR）［23］、PST-13（POR）［24］、ZSM-43（MRT）［25］和SCM-15（SOV）［26］等大量新型分子筛结构被成功解析出来.除了解析新型晶体结构，电子衍射还可以用来判定纳米分子筛的手性.Ma等［13］使用旋进电子衍射手段，对具有手性结构的STW型分子筛沿着特定带轴收取旋进电子衍射花样，通过比较高阶劳厄区衍射点强度的差异，成功确定了该沸石分子筛晶体的手性结构.近年来，透射电子显微学得到了飞速发展，已成为对分子筛晶体结构解析的重要研究方法.随着电子显微技术的飞速发展，多种TEM技术往往结合运用于对复杂分子筛材料的研究.本文将对透射电子显微学在分子筛晶体解析中的基本原理进行介绍，包括高分辨透射电子显微镜图像、电子衍射技术及扫描透射显微图像等，并给出上述技术在分子筛晶体的结构研究中的应用实例.本文将重点介绍近年来的电子显微学研究新方法，尤其是针对电子束敏感的重要分子筛催化材料的结构解析和非周期性No.1凌旸等：基于透射电子显微镜的沸石分子筛结构研究进展结构研究，包括缺陷、活性位点、团簇和多级孔的空间位置信息.1高分辨像利用电磁透镜可以将电子束会聚或散开，从而实现样品的放大成像.常见的成像模式有TEM 和STEM （图1）.TEM 使用平行电子束照射样品，而STEM 使用会聚的微小束斑，两者都是利用电子与样品相互作用产生的散射信号进行成像.TEM 成像包含质量厚度衬度、衍射衬度和相位衬度3种衬度成像，HRTEM 成像指的是相位衬度成像，而STEM 是将电子束在样品选定区域进行扫描，收集不同散射角度的电子信号而成像，主要分为明场像（BF ）和暗场像（环形暗场像，ADF ；高角环形暗场像，HAADF ）.拍摄高分辨图像时，TEM 模式下一般利用低角度的相干弹性散射信号，而STEM 可以使用低角度散射信号成像（BF ），也可以使用高角度非相干散射信号成像（HAADF ）.TEM 成像时，图像中各个区域的信号同时产生，而STEM 是将聚焦电子束在样品上进行扫描，逐点成像.1.1高分辨透射电子显微像HRTEM 是一种基于相位衬度的成像技术，衍射波和透射波穿过物镜光阑，在物镜的像平面叠加，由波相位的不同产生衬度，是透射电子显微镜中最常用的成像模式.如果只有一个或一对衍射点透过物镜光阑，则可以观察到晶格条纹；如果有多个衍射点参与，则可以观察到二维投影像，随着高频衍射信息的加入，图像分辨率也会随之提高.HRTEM 图像衬度还受衬度传递函数的影响，当改变物镜焦距条件时，图像的衬度也会随之变化，甚至发生翻转，一般推荐在接近谢尔策欠焦条件下拍摄.HRTEM 能够反映试样微区结构的投影，是研究分子筛周期性结构及非周期性缺陷的有力手段之一.近5年解析的分子筛新结构中，利用到HRTEM 的有ZSM -43［25］，AIPO -78［27］，IM -18［10］，ECNU -5［28］和SSZ -70［29］等.1.1.1HRTEM 解析分子筛骨架HRTEM 能够直观反映物体在实空间中的局部结构投影，适用于尺寸较小的薄单晶，可以看到分子筛不同的带轴方向的孔道排布，并可以反映样品的尺寸、形貌、结晶性、晶胞参数、对称性和晶体取向等，从而获取分子筛的结构信息.ZSM -43沸石分子筛于1981年被首次合成，但由于晶体尺寸小和结晶性差等原因，导致其晶体结构难以解析.2017年，Strohmaier 等［25］用高通量合成方法获取了具有良好结晶性的ZSM -43样品，并结合旋转电子衍射（RED ）和HRTEM 成功解析了其晶体结构.为了对原子结构有更直观的了解，研究人员分别在［001］，［100］和［010］3个晶带轴获取一系列HRTEM 欠焦像，并在QFocus ［30］程序中采用衬度传递函数补偿算法重构了结构投影像.由图2（A ）~（C ）可见，晶体在［100］，［010］和［001］3个方向的Fig.1Comparison between TEM(A)and STEM(B)203Vol.42高等学校化学学报结构投影图像可确定其平面群分别为pmg ，pmg 和cmm ，符合之前RED 数据推断的C2221空间群；由图2（D ）~（F ）可以看出，晶格平均投影势图与通过RED 数据和Rietveld 精修建立的结构模型吻合良好.因此，HRTEM 图像再次确认了ZSM -43的晶体结构.共生型分子筛在多相催化中往往存在独特的性能，但相应的表征也十分困难.通过HRTEM 能够清晰地观察到分子筛各原子层之间的排列方式，从而区分参与共生的各个组分，这对研究该类型分子筛的形成机制和反应条件有着重要的指导意义.MWW 型分子筛属于六方晶系（P6/mmm ），晶胞参数a =b =1.439nm ，c =2.5198nm.Wu 等［28］通过快速溶解重结晶法（RDR ）合成了一种新型共生分子筛ECNU -5.透射电子显微镜表征发现ECNU -5包含两种不同的晶型.HRTEM 图像［图3（A ）］显示各层都是由MWW 型分子筛层构建的，但由于沿着堆垛方向相邻层之间的相对位移不同，因而存在abab …和abcabc …两种堆垛方式，这两种方式分别被标记为ECNU -5A 和ECNU -5B.从［-12-10］和［01-10］方向拍摄的HRTEM 图像中获取了三维静电势分布图，并运用CRISP 软件［31］从HRTEM 傅里叶变换图像中提取了相位和振幅信息，利用VESTA 软件［32］计算得到了三维电势分布图［图3（B ）］，显示了典型的MWW层结Fig.2Reconstructed structure projection images(A―C)and corresponding symmetry⁃imposedlattice⁃averaged potential maps by Qfocus(D―F)along [001](A,D),[100](B,E)and[010](C,F),respectively [25]Copyright 2017,American ChemicalSociety.Fig.3HRTEM image of ECNU⁃5(A),3D potential map reconstructed from the HRTEM image(B)and overlap of 3D potential map and 3D structure model by shifting the MWW layers with1/3unit cell in ab ⁃plane(C)[28]Copyright 2015,American Chemical Society.204No.1凌旸等：基于透射电子显微镜的沸石分子筛结构研究进展构.将标准的MWW 结构模型沿ab 面移动1/3，结构模型与重构出来的三维电势分布图［图3（C ）］具有较高的吻合度.2009年，Ryoo 等［33］率先使用Bola 型表面活性剂作为结构导向剂合成了同时具有有序介孔及微孔结构的纳米层状MFI 型沸石分子筛，HRTEM 结果证实该分子筛沿［010］方向为厚度约2.0nm 的层状有序结构.2018年，Che 等［34］使用另一类Bola 型表面活性剂（CNMP -n ，n =5，8）分别合成了具有共生结构的MTW 和MFI 型等级孔沸石分子筛.MTW 型沸石骨架的拓扑结构属于单斜晶系（C12/m1），沿［010］方向存在12元环孔道；MFI 型骨架的拓扑结构属于正交晶系（Pnma ），沿［010］方向存在10元环孔道.HRTEM 像［图4（A ）］表明MTW 晶体中存在两个取向不同的区域，各区域原子都沿［001］方向整齐堆积，两区域的晶格条纹与晶界处均呈56.8°的角度偏差.在选定相应区域作傅里叶变化，标定衍射点得出区域边界是（310）面，即（310）是孪生面，与Terasaki 等［35］之前的观测结果不一致，先前研究人员认为共生MTW 是由堆垛顺序为abcabc …的单斜晶型B 以及abab …排列的正交晶型A 构成.以同样的方法对所得的MFI 沸石分子筛晶体进行分析［图4（B ）］，发现共生型MFI 分子筛（100）面在（010）面上生长，即通过10元环正弦型孔道与10元环直孔道相连接.1.1.2HRTEM 解析分子筛手性结构手性分子筛具有规整的手性孔道，为不对称催化与手性拆分开辟了新的途径，目前已知有*STW ，CZP ，BEA 和LTJ 等9种手性分子筛骨架结构［36］.基于反常散射法的单晶X 射线衍射是辨认晶体手性的有效手段，但它们仅适用于尺寸较大的单晶，而且晶体缺陷会严重影响该方法的可行性；且反常散射法对沸石分子筛等含Si ，Al 和O 轻元素的物质产生的信号较弱，以上因素令反常散射法难于解析沸石分子筛的手性结构.2003年，Che 等［37］利用透射电子显微镜对手性介孔材料进行了研究；2017年，Ma 等［8，13，38］报道了两种利用电子晶体学测定具有手性结构的STW 型分子筛晶体手性的方法，其中之一就是HRTEM 方法：将同一晶体沿着两个不同的带轴拍摄高分辨图像.即使理论上二维图像无法直接反映手性特征，但通过比较这两幅图像，可以看出两种对映体晶体结构间的明显差别.当晶体的旋转轴为螺旋轴时，可以最大化显示两种结构投影之间的差异.就STW 的手性结构判定而言，预先模拟出STW 沸石分子筛单晶［2-1-10］和［1-100］两个晶带轴的高分辨图像［图5（A ，B ）］，可以看出其具有不同的手性特征.在实验中，首先选取STW 单晶尖端的薄区，对［2-1-10］带轴拍摄高分辨图像，之后沿螺旋轴（c 轴）旋转30°，晶体从［2-1-10］晶带轴转变为［1-100］晶带轴，拍摄［1-100］带轴的高分辨图像.选择图5（A ）和（B ）中具有强烈衬度差的结构层（标记为f1和f2）来显示两个图像之间沿c 轴的移动.在右旋结构中f2相对于f1向下移动了（1/12）c 的距离，而在左旋结构中f2相对于f1向上移动了（1/12）c 的距离.利用此种差异可以区分STW 晶体的手性，成功的关键在于两个图像相应参考点（高度）需严格对齐.为了防止不能精准识别Fig.4HRTEM images taken along [001]direction of intergrown MTW(A)and MFI(B),respectively [34]Corresponding Fourier diffractograms of HRTEM using selected areas in white rectangles are also given.Copyright 2018,American Chemical Society.205Vol.42高等学校化学学报晶体边界，金纳米颗粒被用作标记物，以便于对齐两个图像［图5（C ，D ）］，方便比较.1.2高角环形暗场像HAADF 是指在STEM 模式下通过一个环形的暗场探测器收集高角度（一般大于50mrad ）的非相干散射电子信号成像.散射角比一般的布拉格角度要大，散射强度约正比于原子序数的平方（Z 2），因此能够反映试样的元素成分及分布.与HRTEM 不同的是，HAADF 的信号来自非相干散射电子，不会发生波的干涉.但HAADF 存在入射束斑强度太大，对沸石分子筛可能造成严重的辐照损伤及对O 和N 等轻元素不敏感的缺陷［39］.借助HAADF 图像，可以研究分子筛孔道精细结构，如IPC -15/IPC -16［40］，还可以对分子筛骨架上或者孔道中的金属颗粒进行分析，如Ir@SFH ［41］，Pt@LTL ［42］，Au@FAU ［43］和Ag@FAU ［44］.Yu 等［45］通过在水热体系中引入配体保护铑，再以氢气还原，制备出了含有单原子铑的MFI 型分子筛（Rh@S -1-H ）；作为对照组，将水热合成后的样品先在空气中焙烧再用氢气还原制得Rh@S -1-C ；以湿法浸渍将铑组分负载至分子筛Silicalite -1制得Rh/S -1-im ，该组样品有明显的颗粒团聚现象.球差矫正HAADF -STEM ［图6（A ）］显示Rh@S -1-H 具有良好的结晶度，沿着晶体的b 轴，即［010］方向未观察到10元环孔道内有铑的团簇/纳米颗粒；而在Rh@S -1-C 中可以清楚地观察到分布均匀的亮点，说明在Rh@S -1-H 中铑原子可能分散成单个原子，而在Rh@S -1-C 中可能形成了团簇.为确认铑原子的位置，需要获取沸石晶体在不同晶向的信息.沿［010］方向，可以观察到MFI 型分子筛五元环、六元环和十元环［图6（A~D ）］.沿［011］方向的投影不能辨别出原子列和多元环，却能看到“矩形单元”，即正弦型的五元环投影，可以推断明亮单元中含有铑［图6（E~G ）］.图6（G ）给出五元环孔道分别在［011］和［010］两个方向的投影示意图，对应的能谱显示了O ，Si 和Rh 在样品区域内均匀分布［图6（H ）］.球差电镜分析结果表明Rh@S -1-H 中没有团聚的金属颗粒，铑原子均匀分散在正弦型五元环中，同时也说明配体保护下氢气直接还原法比作为对照组的两种方法在MFI 分子筛中制备单原子催化剂更高效.Fig.5Handedness determination of a chiral zeolite by HRTEM [8](A,B)Simulated HRTEM images of right⁃handed(A)and left⁃handed(B)STW structures;(C,D)experimental HRTEM images of a chiral zeolite with gold nanoparticles as markers taken along [2-1-10](C)and [1-100](D);(E,F)processed images by Fourier filtering of images(C)and (D),respectively.Copyright 2019,Springer Nature.206No.1凌旸等：基于透射电子显微镜的沸石分子筛结构研究进展Mayoral 等［46］在低电子剂量条件下使用环形明场像观察到LTA 分子筛中硅、氧和钠原子的位置，并根据图像的衬度分析了结构中不同位置处阳离子的占有率.他们还利用HAADF 成像直接观察到MFI 分子筛骨架中杂原子Fe 的位置（图7），并结合理论计算对结构进行了细致的分析.Fig.6Cs⁃corrected STEM images of Rh@S⁃1[45](A―G)Cs⁃corrected STEM images of Rh@S⁃1⁃H(A,B)and Rh@S⁃1⁃C(C,D)viewed along b ⁃axis orientation,and Rh@S⁃1⁃Hviewed along [011]orientation as well as the schematic models along the same projection(E―G);(H)HAADF⁃STEM image ofRh@S⁃1⁃H and the corresponding EDX mapping images for O,Si,and Rh elements.Copyright 2019,Wiley⁃VCH.Fig.7Cs⁃corrected STEM ADF images and EEL spectrum of Fe⁃MFI [46](A)High resolution ADF image.(B)EEL spectrum.(C―E)enlarged images corresponding to three regions marked by rectan⁃gles in (A)together with surface plots of 2D⁃intensity distribution map.Bright dots in (A,C,D,E)are marked by arrows withT⁃site symbols.(F)simulated images of Fe⁃MFI,where two single Fe atoms are located at T2and T5sites corresponding to 2Fe atoms/unit⁃cell,at the conditions of probe⁃size:1.0Åand specimen thickness:105Å.Copyright 2020,Wiley⁃VCH.207Vol.42高等学校化学学报1.3积分差分相位衬度扫描透射电子显微镜技术iDPC 技术的基础理论在20世纪70年代已经被提出，研究人员发现会聚束电子衍射花样（CBED ）质心的偏移与样品的投影势线性相关，并且投影势与样品原子信息直接相关，可以很好地反映原子的位置［47，48］（图8）.iDPC 的优势之一在于其可以对轻、重原子同时成像并在低剂量电子束辐照时仍然具有高信噪比和分辨率，大幅度改善了电子束敏感材料的成像质量［49］；另一方面，由于较弱的样品损伤，使用iDPC 技术可以进行较长时间的观察而不损坏样品，对原位电子显微镜分析有着重要的意义.2019年，Zhu 等［50］直接观察到了氧原子在超导氧化物晶格点阵中的位置.2020年，Wei 等［51］用iDPC 技术成功实现了MIL -101晶体的原子级成像，分辨率达到了0.18nm ，促进了对多孔材料的骨架连接方式以及“构-效”关系的了解.2019年，Han 等［17］利用iDPC -STEM 技术成功观察到了分子筛中的客体组分（有机分子和金属原子），为研究纳米多孔材料的主客体相互作用开辟了新的路径.他们利用低剂量STEM 观察刚烧制的Silicalite -1，沿着［010］晶带轴方向同时收集到了HAADF 和iDPC 图像［图9（A ，D ）］.模糊的HAADF -STEM 图像只能显示基本的十元环直孔道，与之相比，iDPC 图像显示出更强的信号和衬度，能够清晰分辨骨架中的单个硅原子.通过傅里叶变换得出iDPC 和HAADF 图像的分辨率分别是0.12和Fig.8Schematic illustration of iDPC⁃STEM [17]Copyright 2020,Wiley⁃VCH.Fig.9HAADF ⁃STEM(A―C)and iDPC(D―F)images of calcined(A,D),air ⁃exposed(B,E)and re⁃calcined(C,F)silicalite⁃1[17]Copyright 2020,Wiley⁃VCH.208No.1凌旸等：基于透射电子显微镜的沸石分子筛结构研究进展0.16nm.将Silicalite -1在空气中暴露14d ，其iDPC 图像［图9（E ）］反映了十元环具有很高的衬度，这与刚烧制样品的成像结果明显不同.更有趣的是，将样品在550℃下于空气中重新焙烧后，十元环中的衬度又消失了［图9（F ）］，表明这种衬度与孔道中的有机物有关，而借助iDPC 技术能够直接观察到这些挥发性有机物.Han 等［17］进一步使用iDPC 研究了Mo -ZSM -5分子筛.图10给出新制备的Mo -ZSM -5分子筛的高分辨iDPC 图像及数据分析结果.由图10（A ）可见，Mo -ZSM -5分子筛排除了孔道中的有机客体分子，十元环孔道内的衬度明显偏离孔道中心.图10（B~D ）为图10（A ）中空孔道、钼原子簇占据T8位和钼原子簇占据T1位的局部放大图.图10（E ）为图10（B~D ）中红色虚线标识区域的强度分布图，表明固定在两个不同T 位的钼原子簇之间有明显的距离（0.079nm ）.综合看来，“偏离中心”的特性与钼原子簇有关，其和周围铝、氧原子基团的相互作用使其产生偏向.由于硅铝比为40，对应平均每个晶胞投影的十元环孔道中有一个铝原子.基于钼和铝的一一对应关系，就能够识别铝在十元环中的位置.图10（F ）给出基于100组观测结果的统计分布，显示铝更倾向于占据T1位，然后是T5位和T2位，T6位和T3位相对较少.2019年，Wei 等［18］报道了用iDPC 技术在低电子剂量4000e/nm 2情况下（较常规STEM 小2~3个数量级）对ZSM -5分子筛实现三维骨架的原子级成像，分辨率可以达到0.1nm ，沿着［010］方向可以清晰辨认十元环直孔道附近Si 和O 原子位置.Wei 等还对试样不同晶向的边缘区域进行了成像（图11），发现ZSM -5晶体的边界是由一个或半个晶胞作为末端结构：（010）晶面处的放大图像显示，相邻的晶粒可以很好地结合在一起，晶粒连接处两边的晶格可以完全匹配［图11（B ）和（C ）］.这种现象在纳米晶体中很常见，它增加了反应物在ZSM -5分子筛b 轴（十元环孔道）的扩散距离，对催化反应有不利的影响，因此需要在分子筛合成过程中加入表面活性剂加以避免.除了研究孔道形貌和区域结构之外，iDPC 也可以对ZSM -5吸附的有机物如对二甲苯（PX ）进行直接成像，并对吸-脱附行为进行观察.结果显示，PX分Fig.10iDPC iamges of Mo⁃ZSM⁃5(A)and related analysis(B―F)[17](B―D)Zoomed⁃in areas 1(B),2(C),and 3(D)of (A):empty 10MRs channel(B),a MoO 3H cluster bound at the T8site(C)or atthe T1site(D)in the 10MRs channel.Each panel includes the raw image(top),the calculated structural model(middle)and the simulated projected electrostatic potential(bottom).Si,blue;O,red;Al,green,Mo,pink.(E)Intensity line profiles of the images in (B―D),across the areas as represented by the red dashed rectangle.(F)Statistics of Al occupancy at different T sites,based on the results of one hundred channels.Copyright 2020,Wiley⁃VCH.209。