天然气水合物综述
杜娟，宋维源
辽宁工程技术大学力学与工程学院，辽宁阜新（123000）
E-mail：nlan@
摘要：天然气水合物的研究目前在国内外已经成为研究的热点，本文综合了国内外关于天然气水合物的研究资料，对天然气水合物的5个主要研究内容：物理性质、研究历程、成因、赋存以及开发技术作了系统的、简要的阐述，并提出了天然气水合物研究的发展方向及研究趋势，文章对于以后的天然气水合物的研究者的研究可以作为一个较为全面的参考。
关键词：天然气水合物，物理性质，成因，研究进程，赋存，开发技术
中图分类号：TE5
现在人们普遍认为天然气水合物是自然界赐予人类21世纪的新型能源，天然气水合物在自然界大量存在，已经是不争的事实。但由于它属于非常规能源，且它的研究涉及到地球物理学、流体力学、地貌地质学等众多学科，因而天然气水合物的研究是一个复杂多变的过程，所以对它的研究必须是系统和具体的。此外，我国冻土总面积居世界第三位，海域辽阔，因此，研究天然气水合物是非常有必要的[1-2]。
1 天然气水合物的物理性质和分类
1.1 天然气水合物的物理性质
天然气水合物，又叫做“可燃冰”、“ 固体瓦斯”、“ 气冰”、英文名为Natural Gas Hydrates(以下简称为NGH)。通常是在特定的高压(﹥0.6 Mpa)低温(﹤300K)条件下由天然气和水形成的类冰状非化学剂量型笼型化合物[3]。形成NGH的主要气体是甲烷，当甲烷含量超过气体总量的99.9%时又可称为甲烷水合物。NGH的分子式可以表示为CH4·n(H2O)，从理论上讲，n值可以是5.75或者 5.67，但是实际上一般为6.3～6.6 [4]。在这种化合物中，水分子(主体分子)通过氢键作用形成具有一定尺寸空穴的晶格主体，较小的气体分子(客体分子)则包容在空穴中，主客体分子之间则由范德华力来相互作用，从而形成温压变化易分解、遇火可燃烧的外观雪花或松散的冰状的固态化合物。
NGH最基本的特点是空的水合物晶格就像一个高效的分子水平的气体存储器，其独特的晶体结构和空间构架决定了它独特的高浓集气体的能力，即标准状态下,1m3水合物可存储160～180m3的天然气和0.8 m3的水，其密度一般在0.8～1.0 g/cm3之间 [5-6]。
1.2 天然气水合物的分类
只有小分子气体才能形成水合物，分子大于丁烷分子的气体通常不会形成水合物。当尺度较小的客体分子(直径0.4nm)，如甲烷或二氧化碳等在适当的温度(﹤300K)和适度的压力(﹥0.6MPa)下与水分子空穴相接处，则客体分子被禁闭，从而形成NGH。各种尺度的客体分子占据不同的水分子空穴，根据客体分子的尺度及单个水合物分子的外形，将其分为以下三种国际认可的NGH类型 [7-9]：Ⅰ型，客体分子直径0.4～0.55nm，外形立方体结构，在自然界分布最为广泛，这种结构的晶穴里只能填充甲烷、乙烷小分子烃以及二氧化碳、硫化氢、氮气等非烃分子；
Ⅱ型，客体分子直径0.6～0.7nm，外形菱形立方结构，多数存在于人工环境，这种结构除了能容纳Ⅰ型客体分子之外，还可以容纳丙烷、异丁烷等较大分子的烃类气体分子。
H型，客体分子包括小直径和大直径(0.8～0.9nm)，六方体结构，存在于人工及自然条件下，除了能容纳一般的小分子烃类之外还可以容纳分子数较大的原油分子[10]。一般情况下可将其看作是一种Ⅰ型和Ⅱ型的变异情况。
晶穴类型水合物结构主要客体分子
图1.天然气水合物结构图[11]
Fig1.The Structure of NGH
3种结构晶体有5种晶穴空间：Ⅰ型为512和51262二种晶穴空间，Ⅱ型为512和51264两种晶穴空间，H型为512，435663和51268三种晶穴空间。
2 国内外天然气水合物的研究历程及其研究现状
2.1 国外研究历程
实验室发现：1810年，英国化学家达威(Hunmphery Dary)在伦敦皇家研究院实验室首次发现气体水合物(氯气水合物)现象，并于1811年著书提出“气体水合物”这一概念；1888年Villard首次在实验室人工合成NGH；这个阶段的研究仅局限在实验室，且争议颇多，没有得到结论[12-15]。
野外发现：1934年美国的Hammerschidt发现在天然气输送管道内生成的NGH会严重堵塞气体管道后，专家们有针对性的开展了NGH在工业上的研究，从侧面促成了对其性质、形成的研究。1936年，前苏联科学院尼基丁院士发现NGH笼型结构。研究主题是工业条件下NGH的预测、生成条件和水合物阻化剂的研究和应用，开始了对NGH的初步认识。
永冻土区及海洋NGH的发现：1965年，前苏联在西西伯利亚永久冻土带地区发现麦索亚哈NGH。1970年，前苏联对该NGH藏实施商业性开采，迄今，该气藏也属全球最先和唯一存在NGH含矿层系中的天然气商业生产者。1971年，美国科学家R.STOLL等在深海
钻探岩芯中首次发现海洋NGH实物标本，进而正式提出了“天然气水合物”的概念。
大规模发展阶段：80年代末到90年代初，美国、加拿大等国在阿拉斯加北坡、麦肯齐河三角洲地区相继发现大规模NGH藏，同时发现和提出了地震BSR(bottom simulating reflector)即似海底反射现象及其概念。
世界多国形成NGH国家五年计划或国家专项计划阶段(始于1995 年) ,由于有了大量的经费匹配与人员匹配,先后实施了深海航次调查与钻探取证；目前,已经在深海、深湖和永久冻土带地区分别采集获得了NGH实物样品,为资源定量评估和参数精确取值奠定了基础16[16]。美国在本国研究的基础上制定了2015年实行商业开采的计划，日本也提出计划将于2010年实现商业开采[17]。
2.2 国内天然气水合物的研究历程
1990年中国科学院兰州冰川冻土研究所在实验室成功地合成NGH，拉开了我国NGH 研究的帷幕。中国科学院和中国海洋石油天然气总公司分别在青藏高原地区和海南、东海等海域开展了NGH的研究与开发工作。
1995年我国正式以1/6成员国加入大洋钻探计划，是以NGH的研究和勘探为主要内容，将天然气开发和商业性利用作为目标的国家级研发计划。
1998年，中国完成了“中国海域气体水合物勘测研究调研”课题，首次对中国海域的NGH 成矿条件及找矿远景做了总结。
1999年起，国土资源部中国地质调查局开展了系统的调查工作，国家能源部已经被授权组织有关政府部门、国家实验室、国家自然科学基金、石油天然气公司和大学进行攻关，将“天然气水合物的研究”列为国家研究开发计划，每5年的初步研究计划初步拨款4400万美元，进行资源勘察、开采和运输的研究。
2000年以来，中国科学院相关研究所分别对于NGH的地球物理特征和勘探方法、赋存条件、形成和分解的热动力学边界等方面进行了研究工作，积累了丰富的经验。
2001年3月，数十位科学家在160次香山会议上，共同关注“天然气水合物的研究现状及我国对策”，最后达成共识，就是要对这一具战略性和前瞻性的领域寻找适合我国国情的切入点。
2003年10月，由中科院广州能源研究所牵头在山东青岛举办了一次NGH国际研讨会。重点在于谈论和总结我国水合物研究的成果和今后的发展，并进一步制定了远景计划，拟于2030年实现商业开发。
2.3 国内外研究现状
国内外水合物研究的历程告诉我们水合物的研究并不是一个深不可测的领域，目前国内外在NGH方面的重点研究有[4]：
水合物的结构、稳定性、物理化学性质、形成与分解的热动力学；天然气工业处理系统中水合物的预报与清除，水合物抑制剂的研究与应用；水合物地质学，矿藏分布与资源量计算，水合物地球化学和地球物理调查，找矿标志；水合物矿藏的开采方法研究；由水合物组成和生成特性开发的许多实用化工分离技术，如：水合物冷冻储运、超临界萃取分离、有机水溶液提浓、海水淡化和工业废水处理等等；水合物技术用于生物工程；水合物对人类的影响等若干方面。
