第三章 滴定分析法概论

0 . 5342 2 27 . 98 10
3
381 . 4
0 . 1001 ( mol / L )
40
练习1： 用Na2CO3标定HCl（0.1mol/L）溶液时，欲消 耗该溶液20~25ml,应称取基准物质Na2CO3多少克？
定量生成 I2 淀粉指示剂
Na2S2O3标液
深蓝色消失
23
4. 间接滴定法(indirect titration)
通过另外的化学反应，以滴定法间接测定
适用：不能与滴定剂直接起化学反应的物质
例5：Ca2+
CaC2O4沉淀
H2SO4
KMnO4标液
C2O42-
间接测定
24
第二节
标准溶液
一、标准溶液和基准物质
12

例如：酚酞的变色
HO OH
O－
O
－
OH
OH COO
－
H+
COO－
pKa = 9.1 酸式（无色） 碱式（红色）
HIn
H + + In -
13
选择指示剂的原则：
使指示剂的变色点尽可能接近化 学计量点，或使指示剂的变色范围
全部或部分落在滴定突跃范围内。
14
（三）滴定终点误差
林邦误差公式：
TE %
mB
b C T VT M t 1000
B
TT
B

mB VT
b C T VT M B% t m s 1000
B
100 %
B%
TT
B
VT
100 %
ms
38
例3 准确称取基准物质K2Cr2O71.502g，溶 解后定量转移至250ml容量瓶中。问此K2Cr2O7 的浓度为多少? 解：已知
29
2．滴定度 ：
TB 指每毫升标准溶液含有溶质的质量
TB mB V CBM
B
V 1000
( g / ml )
TT/B 指每毫升滴定剂溶液相当于待测物的质 量 （T指标液，B指待测物）
TT / B m B / V T ( g / ml ) 或（ mg / ml ）
30
练习
例1：THCl = 0.003001 g/ml 表示1 ml HCl标液中含有0.003001 g HCl 例2： THCl / NaOH = 0.003001 g/ml 表示每消耗1ml HCl 标液可与0.003001 g NaOH完全反应
Kb/Kw)，c＝csp
配位滴定：Kt=K'MY
c＝cM（sp）
Kt↑，C↑，TE%↓；ΔpX ↓， TE%↓
16
用NaOH（0.1000mol/L）滴定HCl （0.1000 mol/L）至pH=9.00（酚酞作指示 剂） 和pH＝4.00（甲基橙作指示剂）的滴 定误差。 解：pHsp=7.00;pHep=9.00;Csp=0.05mol/L ΔpH=2.00
5
滴定分析法对化学反应的要求
1. 反应必须定量完成 反应严格按一定化学反应式进行，无副 反应，反应完全程度达到99.9%。 2. 反应必须迅速完成. 3. 待测物质中的杂质不得干扰主反应. 4. 具有合适的确定终点的方法.
6
滴定分析法的分类
滴定分析法按照所利用的化学反应类型不同， 可分为下列四种
①反应按一定的反应式进行，即具有确定的化学 计量关系。
②反应必须定量进行，通常要求反应完全程度达 到99.9%以上。 ③反应速度快，也可加热或加催化剂等加快反应 速度。 ④有适当的方法确定终点。
18
2.返滴定法(back titration)（剩余滴定法 或回滴法） 先准确加入过量标准溶液，使与试液中的
27
二、 标准溶液浓度的表示方法
1．物质的量浓度:单位体积溶液所含物质的量。
nB
mB M
nB VB
B
( mol ) 或（ mmol ）
CB

mB M BV B
( mol / L ) 或 ( mmol / L )
28
例2 已知浓盐酸的ρ为1.19kg／L，其中HCl含量 为37％(m／m)，求每升浓盐酸中所含的nHCl及HCl 溶液的浓度和HCl溶质的质量。 解：
6.滴定终点误差(titration end point error)：滴定终点与化学计量点不一致造 成的误差（TE）,简称终点误差，又称滴定 误差（titration error)
4
滴定分析法主要用于组分含量在1％以上， 取样量大于0.1g试样的测定，即用于常量
组分分析和常量分析中.
滴定分析的特点 操作简便、快速，适于常量分析 准确度高 仪器简单、价廉
of abrupt change
in titration curve )。
11
（二）指示剂
In + X XIn
颜色1 颜色2 当两种型体浓度之比大于等于10时，可观察到 浓度较大的型体的颜色。指示剂由一种型体颜色 变为另一型体颜色的范围称为指示剂的变色范围 (color change interval of indication)。 当两者浓度相等时，即[In]＝[XIn]，溶液呈现 指示剂的中间过渡颜色，这一点称为指示剂的理 论变色点(color transtion point)
10
3．化学计量点后，曲线由陡直逐渐趋于平缓，
变化趋势决定于滴定剂的浓度。
4．在化学计量点前后±0.1％(滴定分析允许
误差)范围内。溶液参数将发生急剧变化，这
种参数(如酸碱滴定中的pH)的突然改变就是滴
定突跃（abrupt change in titration
curve)，突跃所在的范围称为突跃范围(range
31
第三节
滴定分析中的计算
一、滴定分析计算依据
t T + bB cC + dD
nT nB
SP时
t b
或
nB
b t
nT
化学计量数之比
物质的量之比
32
二、滴定分析计算公式 1．标准溶液浓度的有关计算
(1)直接配制法：基准物质B的摩尔质量为 MB(g／mol)，质量为mB (g)，将其配制 成体积VB(L)的标准溶液，其浓度为：
n HCl m HCl M
HCl

1 . 19 1000 37 % 36 . 46
12 ( mol )
c HCl
n HCl V
12 ( mol / L )
HCl
m HCl c HCl V M
n HCl M
HCl
12 36 . 46 440 ( g )
系计算待测物质含量的方法。
2
基本术语：
1.滴定(titration)：将滴定剂通过滴定管滴
入待测溶液中的过程。 2.滴定剂(titrant)：浓度准确已知的试样溶 液。 3.指示剂(indication)：滴定分析中能发生
颜色改变而指示终点的试剂。
3
4.滴定终点(titration end point)：滴定 分析中指示剂发生颜色改变的那一点（ep） 5. 化学 计量点 (stoichiometric point) ： 滴定剂与待测溶液按化学计量关系反应完全 的那一点（sp）
CB nB VB mB M BV B ( mol / L )
33
(2)标定法：
a.两种溶液相互作用：
C B V B
b t
C T VT
C T VT
t b
C B V B
34
b.固体和液体之间作用：
mB M
B

b t
Fra Baidu bibliotek
b t
C T VT
! 注：VT单位为 L ! 注：VT单位为 mL
待测物质或固体试样进行反应，待反应完成
以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准
溶液的方法.
常用于反应慢或没有合适的指示剂的反应， 或固体试样的直接滴定。
19
例1：Al3+ +定量过量EDTA标液
剩余EDTA Zn2+标液，EBT
返滴定
20
例2：固体CaCO3 + 定量过量HCl标液 剩余HCl标液 NaOH标液
返滴定
21
3.臵换滴定法(replacement titration) 先用适当试剂与待测物质反应，定量臵 换出另一种物质 ，再用标准溶液去滴定 该物质的方法 适用：无明确定量关系的反应或伴有副反 应
22
例4： Na2S2O3+K2Cr2O7
S4O62-+SO42无定量关系
K2Cr2O7 +过量KI
26
2.标准溶液（standard solution)的配制方 法
1) 直接配制法：
基准物质→称量→溶解→定量转移至容量瓶→稀释
至刻度→根据称量的质量和体积计算标准溶液的准 确浓度
2)标定法(standardization)：先配制成一种近似 于所需浓度的溶液，然后用基准物质或已经用基准 物质标定过的标准溶液来确定它的准确浓度。 如：0.1mol/L的HCl的配制
mB
CT
C T VT M
mB
B
/ 1000
t
b M BV T
注意：化学反应配平；单位换算
35
2.物质的量浓度C与滴定度TT/B的换算
每毫升滴定剂溶液相当于待测物质的质量
TT
B

mB VT
mB
t b TT
b t
C T VT M
B
/ 1000
CT

B
1000 M

8
（一）滴定曲线和滴定突跃
参 数
2
1●
99.9 100.1 100.0
滴定百分数
9
滴定曲线有如下特点：
1．曲线的起点决定于被滴定物质的性质或 浓度，一般被滴定物质的浓度越高，曲线的 起点越低。
2．滴定开始时，加入滴定剂引起的浓度或 参数变化比较平缓。其变化的速度与被滴定 物质的性质(如被滴定酸的强弱)或滴定反应 平衡常数(K1)大小有关。至计量点附近，溶 液的参数将发生突变，曲线变得陡直。
TE % 10
pH
10 CKt
pH
100%
10
2.00
10
2.00
100% 0.02%
14
0.05 10
pH＝4.00,TE%=-0.2%
17
二、滴定方式及其适用条件
1.直接法（direct titration)：标准溶液直接滴 定被测物质溶液 反应具备条件：

酸碱滴定法：是以质子传递反应为基础的一 种滴定分析法。

酸滴定碱B- : H++BHB 沉淀滴定法: 是以沉淀反应为基础的一种 滴定分析法。
如银量法:Ag++ Cl- = AgCl(白)
7


络合滴定法：是以络合反应为基础的一种滴 定分析法。 如EDTA滴定法:M + Y = MY


氧化还原滴定法：是以氧化还原反应为基 础的一种滴定分析法。如KMnO4法 MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
解：已知
M
Na 2 B 4 O 7 10 H 2 O
381 . 4
Na 2 B 4 O 7 2 HCl 5 H 2 O 4 H 3 BO
c HCl 2 m Na V HCl M
2 B4O7
4
2 NaCl
10 H 2 O
Na 2 B 4 O 7 10 H O 2

第三章
滴定分析法概论
第一节 滴定分析法和滴定方式
第二节 标准溶液
第三节 滴定分析中的计算
第四节 滴定分析中的化学平衡
1
第一节
滴定分析法和滴定方式
一、滴定分析法 将一种已知准确浓度的试剂溶液滴加到 待测物质的溶液中，直到所滴加的试剂与 待测物质按化学计量关系定量反应为止，
然后根据试液的浓度和体积，通过定量关
10
pX
10 cK t
pX
100%
pX为滴定过程中发生变化的参数 ΔpX=pXep - pXsp Kt为滴定反应平衡常数即滴定常数
15
c与计量点时滴定产物的总浓度Csp有关：
强酸强碱滴定：Kt＝1／Kw＝1014(25°C)， c=csp2 强酸(碱)滴定弱碱(酸)； Kt＝Ka/Kw(或

标准溶液：浓度准确已知的溶液 基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液 的物质.
25
1.基准物质(primary standard) 对基准物质的要求:
a. 组成与化学式相符
b. 纯度足够高主成分含量在99.9％以上)，所含杂 质不影响滴定反应的准确度 c. 性质稳定 d. 最好具有较大的摩尔质量，以减小称量时的相 对误差 e. 应按滴定反应式定量进行，且没有副反应
B
TT
B

mB VT
b CT M t 1000
B
36
3. 被测组分的质量（或含量）的计算 称取试样m克，含待测组分B的质量为mB 克. 待测组分B在试样中的质量分数：
wB mB m wB b t C TVT M m
B
待测组分的百分含量为
B% mB ms
37
100 %
M
K 2 Cr 2 O 7
294 . 2
c K 2 Cr 2 O 7
m K 2 Cr 2 O 7 V M
K 2 Cr 2 O 7

1 . 502 0 . 2500 294 . 2
0 . 02042 ( mol / L )
39
例4 用Na2B4O7· 2O标定HCl溶液，称取 l0H 0.5342g硼砂，滴定至终点时消耗HCl 27.98m1， 计算HCl溶液的浓度。