第一章(40)
1.如何设计电化学反应体系？ 答：㈠电极
①工作电极WE 要求：①电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响②电极不发生反应，能在较大的电位区域中测定；③电极面积不宜太大电极表面最好应是均一平滑的，且能够通过简单的方法进行表面进化等等 分类：Ⅰ固体 惰性固体电极材料：玻碳、Pt 、Au 、Ag 、Pb 、导电玻璃。Ⅱ液体液体电极（Hg 、
Hg 齐）：有可重现的均相表面，容易制备，H 2析出超电势高。
②辅助电极CE 要求：①与工作电极组成回路，使工作电极上电流流畅 ②辅助电极上可 以安排为气体的析出反应或工作电极的逆反应，以使电解液组分不变③对工作电极影响轻度小④表面积大使极化作用主要作用于工作电极上，电阻小，不易极化，对形状、位置有要求。
③参比电极RE 要求：① 用于测定研究电极的电极电势②提供热力学参比 ③是可逆电极，其电极电势符合Nerest 方程④应具有良好的电势稳定性和重现性等⑤不同体系采用不同参比电极
㈡隔膜 要求：①导电②离子通透性③阴阳两极的产物不互相干扰㈢电解质溶液（介质）作用：①在电化学体系中起导电和反应物双重作用②电解质只起导电作用时，不发生氧化还原反应③固体电解质为具有离子导电性的晶态或非晶态物质
2.为降低或消除液接电势，常选用盐桥；为减小未补偿的溶液电阻，常用鲁金毛细管。
3.电解质溶液：电极间离子传递的媒介。由溶剂和高浓度的电解质盐以及电活性物质组成。 分三类：水溶液体系、有机溶液体系、熔融盐体系。
4.溶剂的纯化：a 水为溶剂：实验前将离子交换水二次或三次蒸馏。蒸馏采用石英容器。第 一次蒸馏加4KMnO 除去有机杂质。
b.有机溶剂：化学处理后采用常压或减压蒸馏提纯。
c.非水溶剂（杂质为水）：先通过分子筛交换——2CaCl 吸水——蒸馏除去
5.电容器：电极/溶液界面性质类似于一个电容器。E q C /= S M q q -=
6.法拉第过程：电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应的过程，是个化学反应。
7.非法拉第过程：在一定条件下，当在一定电势范围内，施加电位时，电极/溶液界面并不发生电荷传递反应，仅仅是电极/溶液界面的结构发生变化的过程,是个物理反应。
8.理想极化电极（IPE ）：无论外电源怎样给它施加电位，均无电流通过电极/溶液界面进行传递的电极称为理想极化电极（IPE ）。
9.零电荷电势：在一定的温度和压力下，在溶液组成不变的条件下，电极表面不带电，这一点相应的电极电势称为“零电荷电势”用ΦZ 表示。 10.明确电极反应种类和机理
答：①简单电子迁移反应:指电极/溶液 界面你的溶液一侧的氧化或还原物种借助于电极得到或失去电子，而电极在经历氧化—还原后其物理化学性质和表面状态等未发生变化的反应。
②金属沉积反应：溶液中的金属离子从电极上得到电子还原为金属，附着于电极表面，而电极表面状态与沉积前相比发生了变化的反应。
③表面膜的转移反应：覆盖于电极表面的物种（电极一侧）经过氧化—还原形成另一种附着于电极表面的物种，它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。
OH OH
④伴随着电化学反应的电子迁移反应：指存在于溶液中的氧化或还原物种借助于电极实施电子传递反应之前或之后发生的化学反应。
⑤多空气体扩散电极中的气体还原或氧化反应：指气相中的气体（如O 2或H 2）溶解于溶液后，在扩散那电极表面，然后借助于气体扩散电极得到或失去电子，气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率。
⑥气体析出反应：指某些存在于溶液中的非金属离子借助于电极发生还原或氧化反应产生气体而析出的反应。 ⑦腐蚀反应：亦为金属的溶解反应，指金属或非金属在一定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻的反应。
电极反应的机理:
（1）CE 机理：指在发生电子迁移反应之前发生了化学反应，其通式为：
X O X +ne Red
如：酸性介质中HCHO 的还原反应：
H 2C HCHO + H 2O C 步骤
HCHO + 2H + + 2e → CH 3OH E 步骤
(2) EC 机理：指在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应，其通式为： O X +Ze →Red X 如：对氨基苯酚在Pt 电极上的氧化反应
（3）催化机理
a 、“外壳层”催化：
EC 机理中的一种，指在电极和溶液之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化—还原的媒介作用，使反应在比裸电极低的超电势下发生，其通式可表示如下： X + ne Red E 步骤
Red + X O X + Y C 步骤 如：Fe 3+/Fe 2+电对催化H 2O 2的还原反应： 1/2H 2O 2+e →OH - Fe 3+ + e → Fe 2+
Fe 2+ + 1/2H 2O 2→ Fe 3+ + OH -
b 、“内壳层”催化：
也称为化学氧化—还原催化，即当反应物的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前、后或其中而产生了某种化学加成物或某些其它的电活性中间体，总的活化能会被某些“化学的”氧化—还原催化剂所降低。
（4）ECE 机理：指氧化还原物种先在电极上发生电子迁移反应，接着又发生化学反应，在此两反应后又发生了电子迁移反应，生成产物。如对亚硝基苯酚的还原反应：
11.电极极化：当法拉第电流通过电极是，电极电势或电池电动势对平衡值（或可逆值，或Nernst 值）会发生偏离，称为电极极化。偏离平衡值越大，极化程度越大。用超电势衡量，
12.0I 、o K ：施加电位等于平衡电极电势时，电极处于平衡态，通过的净电流为零，有0=-=b f i i i ，故可推导出
b f i i i ==0，0i 称为交换电流。0K 反应电极反应的快慢。 0K 、0I 越大，表示电极材料的催化活性越高。
13.Tafel 方程：Tafel 行为是完全不可逆电极过程的标志。
14.影响电极反应速度的因素？
答：对于一个电极反应：Ox + ze → Red 其反应速度的大小与通过的法拉第电流密切相关。
dt
dQ
i = zF
dQ
dn =
反应速度可表示为：
zF
i dt dn
dt dn dt dn v d e Ox
==-=-=Re )()(
式中，i 表示电化学反应的电流，Q 表示电化学反应通过的电量，t 表示电流通过的时间，z 表示电极反应电子的计量数，x o dn 等分别表示点解产生或消耗的各对应物种的量和电子的物质的量，v 为电极反应进行的速度。
由于电极反应是在电极/电解液亮相界面上发生的异相过程，由于电极反应是异相的，其反应速度通常用单位面积的电流密度来表示，即：
zF
j zFA i v ==
表达式中A 为电极表面积，j 是电流密度（A/cm 2）
对于发生于异相界面的电极反应，施加在工作电极上的电势表示了电极反应的难易程度，流过的电流表示了电极表面上所发生反应的速度。
异相电极反应的速度由一系列过程所控制：
⑴物质传递：反应物从本体相传递到电极表面，产物从电极表面传递到本体溶液。（物质传递：扩散、对流、电迁移）
⑵电极/溶液界面的电子传递（异相过程）。
⑶电荷传递反应前置或后续的化学反应：可能是均相和异相过程。 ⑷吸脱附：电沉积等其他的表面反应。
最简单的电极反应过程包括：反应物向电极表面的传递，非吸附物质参加的异相电子传递反应以及产物向本体溶液的传递。与连串化学反应一样，电极反应速度的大小决定于受阻最大、进行得最慢的步骤，这一步骤称为决定电极反应速度的控制步骤。
14.暂态：电极电势、电极表面的吸附状态以及电极/溶液界面扩散层内的浓度分布等都可能与时间有关，处于变化中。
稳态：电流、电极电势、电极表面状态和电极表面物种的浓度等基本上不随时间而变化。（平衡态是稳态的一个特例。） 15.电位扫描技术：循环伏安法,是指加在工作电极上的电势从原始电位0E 开
v 扫描到一定的电
势1E 后，再将扫描方向反向进行扫描到原始电位0E ，然后在0E 和1E 之间进行循环扫描。其施加电势和时间的关系为：0E E =-vt
