热力学第二定律公式总结

0T
标准压力时的规定熵称作标准熵 rSmy= i Sm,i y
Helmholtz自由能 A
def
A = U – TS
(dA)T
<W ：不可逆； = W ：可逆或平衡； > W ：不可能
(dA)T,V
<W’ ：不可逆； = W’ ：可逆或平衡； > W’ ：不可能
Gibbs自由能 G
def
G = H – TS
T p
S
V S
p
S p V T T V
S p
T
V T
p
热容关系式
CV
U T
V
T S T V
Cp
H T
p
T S T p
特殊关系
循环关系： 倒数关系：
链关系 ：
H T
p
T p
H
p H
T
1
H T
p
1 T H
p
H T
p
H V
热力学第二定律公式总结
制作人 王 康 赵微微 房兵
热力学第二定律
解决热力学过程的方向和限度问题。 一切自发过程的方向最后均可总结为热功转
换这一过程的方向问题。 第二类永动机不可能造成！！！
卡诺循环和卡诺定理
高温热源T2
吸热Q2 做出功W
放热Q1
R
W Q2
T2 T1 T2
p A(p1,V1)
T2 B(p2,V2)
Q1 Q2 0 T1 T2
不可逆循环热温商之和小于零
Q1 Q2 0 T1 T2
假设将任意可逆循环过程看作 A B A
p
B Qr
A
Qr
B Qr
A T B T A T
其积分值与途径无关
A
S
SB
SA
def
B A
Qr
T
dS
def
Qr
T
单位：JK-1 ， 容量性质
B
V
低温热源T1
D (p4,V4) T1
C(p3,V3) V
卡诺定理：（1824年）
1.在两个确定热源之间工作的所有热机中,卡
诺热机效率最大；即 < R
R
T2 T1 T2
2.卡诺热机的效率只与热源温度有关，而与工作
介质无关。
卡诺定理热温商：( Clausius 1850年)
可逆循环热温商之和等于零
(dG)T, p
< W’ ：不可逆； = W’ ：可逆或平衡； >W’ ：不可能
最大功原理
1.A和G都是状态函数，容量性质，单位：J， 2. (A)T = Wr 最大功原理
(A)T,V = Wr’ 最大有效功原理 (G)T,p = Wr’ 最大有效功原理
判断过程方向和平衡的总结
热力学关系式
dU = TdS – pdV dH = TdS + Vdp dA = –SdT– pdV dG = –SdT+ Vdp
（定容+定温）
S
nC p,m
ln T2 T1
nR ln
p2 p1
（定压+定温）
S
nCV ,m
ln
p2 p1
nC p,m
ln V2 V1
（定容+定压）
理想气体绝热可逆过程： S=0，以上三式就成
为理想气体绝热可逆过程方程
液体固体的定温过程: S0
任何物质的变温过程
定容
T2
dT
(S )V nCV ,m T1
p
V T
p
全微分关系：dH
H T
p
dT
H p
T
dp
G与T的关系Gibbs-Helmholtz公式
简单状态变化:
G S T p
(G) p
T2 T1
SdT
相变或化学变化: AB: G = GB – GA
(G) GB GA (SB SA ) S T p T p T p
T
定压
(S ) p
T2
nCp,m
T1
dT T
相变过程的S
S = H（可逆相变热） T (相变温度)
热力学第三定律及规定熵
熵的物理意义： 熵是系统微观混乱程度在宏观的体现。 混乱度越大，熵就越大。
热力学第三定律： “在0K时，任何纯物质的完美晶体，其熵值为零”
规定熵： S T C pdT S(T ) S(0K ) S(T )
熵增大原理即为 “在孤立系统中所发生的过程总是向着熵增大的 方向进行”
百度文库
求算S的依据：
1.熵是系统的状态性质，熵是容量性质，具有加 和性。S=SA +SB
2.无论是否是可逆过程，在数值上 dS =Qr/T； 需设计可逆过程，求Qr
理想气体简单状态变化
S
nCV ,m
ln T2 T1
nR ln V2 V1
微分式: 积分式:
(G) S T p
G(T2 ) G(T1 )
T2 T1
SdT
G-H公式:
(G / T )
T p
H T2
H为常数时
积分式: G(T2 ) G(T1 )
T2
T1
T2 T1
H T2
dT
H
1 T2
1 T1
U H T S V S p A G S T V T p U A p V S V T
适用条件：
H p
S
G p
T
V
纯物质，单相密闭系统的任意过程（或双变量系统的
任意过程）。
Maxwell关系式
T
V
P-
S-
T p V S S V
克劳修斯不等式
形式：
dS Q
T
意义：
热力学第二定律的数学表达式
用来判断过程的方向和限度时，又称为“熵判据”
> Q/T :不可逆过程;
S
= Q/T :可逆过程；
(密闭)
< Q/T :不可能发生的过程。
熵增大原理
将克劳修斯不等式用于孤立系统
Q=0
不等式改为： S0
>0:不可逆过程;
S
(孤立)
=0:可逆过程； <0:不可能发生的过程