高岭土表面改性方法概述
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书山有路勤为径,学海无涯苦作舟
煅烧高岭土表面改性工艺及注意事项!
:江阴启泰SGL 型连续式粉体表面改性机)
高频振动研磨机:该设备是依靠激振器,使筒体内的介质产生高频率小振幅的振动,由于振动加速度比重力加速度大得多,使磨管内的介质产生高强度的冲击和旋转运动,并且物料可快速升温,使物料在强力振动和一定的温度中能快速有效地被打散、混合。
该法可将锻烧后的高岭土的打散和表面改性一次完成,在打散的过程中即可进行表面改性。
使用该机前首先要调整好介质的级配,当物料输入磨机振动磨擦升温后,复合改性剂可在磨管的加液口处以雾化的方式按物料的流动比量加入,也可在上、下磨管的加液口处,分别加入助剂和改性剂等。
该设备的改性效果不但好,而且还可提高锻烧高岭土的加工效率、简化生产工艺,降低了高岭土的改性成本,具有很好的应用价值。
表面改性设备的选择应根据煅烧高岭土的表面改性机理所确定的工艺为基准,选择和配套表面改性机组。
不管用什么样的表面改性设备,都要以表面改性的机理和表面改性的工艺为依据,来满足煅烧高岭土表面改性工艺的技术要求。
应要求表面改性设备能在高速动态状况下加热到100℃以上,并能保温,可排除水蒸气,表面改性剂可以分加,有分级的功能,解决表面改性的团聚问题,保证产品的质量。
『3』
煅烧高岭土表面改性需要注意的问题
目前,改性锻烧高岭土主要应用于有机高分子制品行业,而这些行业所用的有机原料、配方、加工工艺及技术性能的要求不同,这样就给锻烧高岭土的表面改性提出了一个重要的问题,即怎样才能适应和满足其要求,并能显示出改。
高岭土生产工艺高岭土生产工艺流程目前,工业上高岭土常见的选矿工艺有干法和湿法两种。
干法工艺一般包括破碎、干燥(通常在旋转干燥器中进行)、细磨和空气浮选等几道工序。
该工艺可将大部分砂石除去,适用于加工那些原矿白度高、砂石含量低、粒度分布适宜的矿石。
干法加工生产成本低,一般适用于干燥地区,产品通常用于橡胶、塑料及造纸等工业的低价填料。
国内外高岭土选矿工艺多半选择湿法,湿法工艺包括浆料的分散、分级、杂质分选和产品处理等几个阶段。
一般流程为:原矿→破碎→捣浆→除砂→旋流器分级→剥片→离心机分级→磁选(或漂白)→浓缩→压滤→干燥→包装。
煤系(硬质)高岭土是我国特有的高岭土资源,目前生产上基本采用先超细后煅烧或先煅烧后超细加工工艺。
先超细后煅烧工艺流程一般为:原矿→破碎→粉碎→捣浆→湿式超细研磨或剥片→干燥→煅烧→解聚→分级→包装。
先煅烧后超细工艺流程一般为:原矿→破碎→粉碎→煅烧→湿式超细→干燥→包装。
以中国高岭土公司为例,高岭土生产工艺分采矿、选矿两部分。
采矿工艺流程:回采工作面凿岩→爆破→装卸运输→提升→地面运输→手选→高岭石原矿。
选矿工艺流程:高岭土原矿→破碎→制浆→旋流分级→浓缩→压滤→自然干燥→块状高岭土,若要生产含水量低、高品位的粉末状高岭土则要经过磨粉、烘干工艺流程。
每吨块状高岭土成品综合能耗约0.064t标煤/吨产品,耗电量约65.64度/吨产品,耗水量约7.5t/吨产品,坑木消耗量约0.8M3/百吨产品,排放废水和选矿废渣约0.56t/吨产品。
高岭土的加工工艺随着原矿性质、产品用途及产品质量要求的不同而不同。
总体来说,高岭土的加工技术包括:提纯增白、超细加工、改性等。
高岭土1、提纯高岭土的主要矿物是高岭石和多水高岭石,除高岭石族矿物外,亦常伴生有蒙脱石、伊利石、叶腊石等黏土矿物,石英、长石、铁矿物、钛矿物等非黏土矿物及有机质。
为生产出能满足各工业领域需求的高岭产品,常采用物理法、化学法及高温煅烧法对高岭土进行提纯除杂。
煤系高岭土改性许永摘要:本文叙述了目前国内关于煤系高岭土的应用领域,简要介绍了国内关于煤系高岭土改性的方法,以及改性后在复合材料领域的应用。
同时也提出了煤系高岭土改性中所注意的问题,以及解决方法。
煅烧高岭土的主要应用领域是油漆、涂料、造纸、橡胶和塑料制品、电缆、陶瓷等,其中油漆涂料和造纸是国内优质煅烧高岭土最主要的消费领域,分别占国内超细、高白度优质煅烧高岭土消费量的60%和30%左右。
优质煅烧高岭土作为造纸涂料主要用于铜版纸、涂布白纸板、轻量涂布纸、玻璃纸等。
尽管在造纸领域高岭土面临碳酸钙强有力的竞争,但是在造纸涂料市场,优质高岭土(含优质煅烧高岭土)仍占重要地位[1]。
目前,国内优质高岭土的进口量仍很大,所以我们通过对煅烧后的煤系高岭土进行改性处理,来补充我国优质高岭土的不足。
对煅烧高岭土进行表面改性,主要是改变高岭土粉体颗粒界面的性质,改善煅烧高岭土与有机高分子材料的亲合性以及提高在有机高分子材料中的分散性,增强产品的多种性能,还可以增加煅烧高岭土的填加量,从而能够降低产品的成本。
因此煅烧高岭土的表面改性是一种非常重要的深加工手段,也是扩大煅烧高岭土应用领域和提高有机高分子制品质量的一条十分有效的途径。
这对扩展煤系高岭土的应用领域,充分、合理利用我国高岭土资源,加快我国经济发展有着重要的意义。
1煤系高岭土的改性方法煤系煅烧高岭土的表面改性是根据应用的需要,将其表面原有的物理化学性质进行改变。
即是利用表面化学的方法,将有机物分子的官能团在煅烧高岭土颗粒表面产生吸附作用或化学反应,对颗粒表面进行包覆,使煅烧高岭土的表面有机化,便于与有机高分子材料的结合。
煅烧高岭土进行表面改性所用的改性药剂主要由硅烷偶联剂(橡胶、塑料农用薄膜、高压电缆绝缘材料等),有机硅(如用作低压电线电缆填料等)、高级脂肪酸及其盐(如硬脂酸活硬脂酸钠)、有机酸(如用于尼龙填料)、有机铵盐类聚合物(如用于涂料中)以及复合型改性剂等。
高岭土的表面改性与功能化高岭土是一种常见的天然无机材料,由硅酸盐矿物质高岭石经过加工处理得到。
高岭石主要成分是三明治结构的硅酸盐,其中包含硅氧四面体和氢氧化层。
由于其独特的结构和化学性质,高岭土被广泛应用于陶瓷、塑料、橡胶、涂料等领域。
然而,高岭土在某些特殊应用中需要具备更多的功能,因此研究人员开展了高岭土的表面改性与功能化研究。
高岭土的表面改性主要是通过改变其表面的化学成分和结构,以提高其特定性能或赋予其特定功能。
一种常见的改性方式是离子交换,主要通过交换高岭土表面层中的阳离子或阴离子来改变其性质。
通过离子交换可以调节高岭土的吸附性能、分散性能、流变性能等。
另一种改性方法是表面修饰,即在高岭土表面引入有机官能团或其他化合物,使其具备特定的化学反应性和性能。
高岭土的功能化主要是通过改变其物理性能和化学反应性来赋予其特定的功能。
在陶瓷领域,添加高岭土可以提高陶瓷的强度、延展性和耐磨性,同时改善陶瓷的烧结性能。
在塑料和橡胶领域,高岭土可以作为填充剂,提高塑料和橡胶的强度、硬度和耐磨性。
在涂料领域,高岭土可以作为稳定剂、增稠剂和消泡剂,提高涂料的黏附性、流变性能和耐候性。
除了常见的应用领域外,高岭土的表面改性与功能化还在其他领域得到广泛应用。
例如,在环境领域,高岭土可以用于水处理、废水处理和土壤修复。
通过改变高岭土的吸附性能和离子交换性能,可以有效去除水中的有害物质和重金属离子。
在能源领域,高岭土可以作为电池、电容器和催化剂的重要组成部分,用于能量存储和转化。
高岭土的表面改性与功能化研究不仅有助于提高高岭土的性能和功能,还可以推动相关领域的技术进步和应用应用发展。
然而,目前高岭土的表面改性与功能化研究仍面临一些挑战和问题。
首先,高岭土的表面改性方法和功能化机制尚未完全理解和掌握,需要深入研究和探索。
其次,高岭土的应用范围和潜力还有待挖掘和扩大,需要进一步拓展其应用领域。
最后,高岭土的可持续性和环境友好性也是需要考虑的重要因素,需要寻找更加环保和可持续的改性和功能化方法。
天然高岭土的性质及其化学改性一、天然高岭土的概述天然高岭土是由长石、石英、雨化矿物等岩石经长时间的风化和水力作用形成的一种混合物。
其主要成分为高岭石和伊利石,同时包含少量的石英、长石、钠长石等其他矿物。
天然高岭土具有吸附性、离子交换性、交联桥接性等多种表面性质及结构性质,使其被广泛应用于化工、环保等领域。
但是天然高岭土的广泛应用也受到了一些限制,其中之一便是其性质中存在的一些不足之处,比如吸附能力有限、抗热性较差等。
为了克服天然高岭土存在的不足之处,人们开始进行化学改性,以满足不同领域的需求。
下面将从天然高岭土的性质谈起,探讨其化学改性的方法及其应用。
二、天然高岭土的性质1. 矿物组成和结构天然高岭土主要成分为高岭石和伊利石。
高岭石是一种层状硅酸盐矿物,化学式为Al2Si2O5(OH)4,其层间间隙较小,无定向性。
伊利石则是一种一水硅酸盐矿物,化学式为K(H3O)(Al,Mg)2(Si,Al)4O10[(OH)2,(H2O)],其层间距较大,具有定向性。
2. 物理性质天然高岭土的颗粒粒径一般在0.01-10微米之间,具有一定的孔隙结构,这使得其在液固界面上呈现出优良的吸附性。
此外,天然高岭土还具有一定的热膨胀性,这也是其在陶瓷等领域的应用中很重要的一个物理性质。
3. 化学性质天然高岭土的化学性质取决于其中各种矿物的含量及其物理结构,其主要表现在其吸附性、离子交换性等方面。
具体来说,由于其表面带有一定量的羟基、氧化铝等官能团,天然高岭土能够对各种离子和分子进行吸附和交换。
常见的吸附物包括有机分子、金属离子、重金属离子等,这使得天然高岭土在污水处理、废水处理等领域有很好的应用前景。
三、天然高岭土的化学改性方法1. 酸处理酸处理是一种常见的天然高岭土化学改性方法。
其主要操作流程是用盐酸等酸性试剂将天然高岭土进行酸化处理,以增加其表面的羟基数,提高其吸附性和表面能。
此外,酸处理还可以改善天然高岭土的热稳定性。
高岭土表面改性(化学与环境工程学院学硕2014 140920020 田敏)摘要:高岭土是一种重要的工业矿物,在造纸、陶瓷、橡胶、油漆、塑料、涂料、耐火材料等领域得到广泛的应用,但在用作填料和涂料等时需要进行表面改性处理。
本文主要介绍高岭土表面改性方法、改性效果的表征和应用。
常用的高岭土表面改性方法有煅烧改性和偶联剂改性;高岭土表面改性效果表征方法主要有沉浮法、活化指数法、材料性能测定法。
关键词:高岭土、表面改性、偶联剂正文:―高岭土(Kaolin)‖一词来源于中国江西景德镇高岭村产的一种可以制瓷的白色粘土而得名。
高岭土是一种非金属矿产,是一种以高岭石族粘土矿物为主的粘土和粘土岩。
质纯的高岭土呈洁白细腻、松软土状,具有良好的可塑性和耐火性等性质。
将高岭土用物理、化学或机械方法进行表面改性处理,改变其表面的物理化学性质(如表面晶体结构、官能团、表面能、表面电性、表面浸润性、表面吸附性和反应特性等),从而改善其在橡胶、电缆、塑料、油漆、涂料、化工载体等方面的应用性能,得到广泛的使用。
1 高岭土表面改性方法高岭土主要成分是含水硅酸铝,属于层状硅酸盐矿物,一般认为其化学式为Al2O3·2SiO2·2H2O[1,2] (结晶水以羟基的形式存在),是由SiO4四面体的六方网层与AlO2(OH)4八面体层按1∶1结合成层状结构。
由于层间之间的氢键力和范德华力相互作用,因而晶层之间连接紧密,性能稳定。
表面的结构官能团有:—Si(Al)—OH,—Si—O—Al—和—Si(Al)—O,这些活性点是对高岭土进行表面改性的基础。
常用的表面改性剂有硅烷偶联剂、有机硅(硅油)、聚合物、表面活性剂以及有机酸等。
用途不同,用的表面改性剂的种类不同。
1. 1煅烧改性煅烧改性是通过物理方法对高岭土进行热处理,使高岭土的晶体结构发生改变(主要由层间的氢键断裂及结晶水脱除引起),表面活性点的种类和数量都增多,使其反应活性增大;使高岭土粒径增大,表面能降低,使高岭土分散性提高。
第36卷第2期2014年3月南京工业大学学报(自然科学版)JOURNAL OF NANJING TECH UNIVERSITY (Natural Science Edition )Vol.36No.2Mar.2014doi :10.3969/j.issn.1671-7627.2014.02.004煅烧高岭土表面有机改性及在有机溶剂中的分散性能袁永兵,陈洪龄,王小曼(南京工业大学化学化工学院,江苏南京210009)收稿日期:2013-08-28作者简介:袁永兵(1985—),男,河南平顶山人,博士生,主要研究方向为黏土表面改性及其应用;陈洪龄(联系人),教授,E-mail :hlchen@njtech.edu.cn.摘要:利用乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS )以及十二胺和3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPS )制备的改性剂对煅烧高岭土表面进行化学改性,并通过傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、热分析仪(TGA )、静态接触角(CA )、透射电子显微镜(TEM )等对样品进行表征。
结果表明:VTEOS 在煅烧高岭土颗粒表面成功进行硅烷化反应,十二胺与GPS 合成的改性剂对硅烷化的改性颗粒随之实现化学接枝;VTEOS 用量对最终改性产物的接枝量及亲疏水性能有直接影响;随着VTEOS 用量的增加,终产物表面接枝的改性剂基团也逐渐增多,最大热烧失量约为14.31%;但是颗粒疏水性未持续增强,接触角最大值约为147ʎ,最小值约为127ʎ;VTEOS 与高岭土质量相当时制备的最终改性产物在不同极性有机溶剂如乙醇、丙酮、二甲苯和环己烷中都能均一分散,未出现明显的团聚现象,平均粒径分别为1.08、1.71、1.34及1.85μm 。
关键词:煅烧高岭土;表面改性;硅烷偶联剂;分散性能中图分类号:O611文献标志码:A文章编号:1671-7627(2014)02-0021-07Organic modification of calcined kaolin surface and dispersionproperties in several organic solventsYUAN Yongbing ,CHEN Hongling ,WANG Xiaoman(College of Chemistry and Chemical Engineering ,Nanjing Tech University ,Nanjing 210009,China )Abstract :Calcined kaolin particle surface was modified with vinyltriethoxysilane (VTEOS )and modifier synthesized with dodecylamine and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPS ).The blank and modified kaolin particles were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),thermal analysis (TGA ),static contact angle (CA ),and transmission electron microscopy (TEM ).Results indicated that VTEOS and the modifier synthesized with dodecylamine and GPS were successfully grafted on the surface of calcined kaolin particle via stepwise method ,and the dosage of VTEOS had a direct and significant influence on the grafting ratio and hydrophobic properties of the final products.The quantity of grafting groups anchored on final products increased with the increasing of VTEOS ,and the maximum mass loss was 14.31%.However ,the hydrophobic properties of final products were not be enhanced continuously ,and the maximum and minimum CA values were 147ʎand 127ʎ,respectively.The appropriate grafting density was fixed when the mass ratio of kaolin to VTEOS was 1ʒ1.Uniform and stable dispersions of the resultant products were achieved in several organic solvents of different polarities ,such as ethanol ,acetone ,xylene and cyclohexane ,and the mean particle diameters were 1.08,1.71,1.34and 1.85μm ,respectively.Key words :calcined kaolin ;surface modification ;silane coupling agent ;dispersion properties近年来,黏土聚合物纳米复合材料(CPNs)因其优异的力学性能、良好的热稳定性以及化学性能,引起了研究人员广泛的关注[1-4]。
高岭土表面改性方法概述摘要:介绍高岭土表面改性方法、改性机理及改性效果的表征方法。
常用的高岭土表面改性方法有煅烧改性、偶联剂改性、包膜处理及化学接枝处理。
表面改性提高了高岭土与有机物基体的相容性和结合力,并改善了其在有机物基体中的分散性;高岭土表面改性效果表征方法主要有沉浮法、活化指数法、浊度法、表面润湿法、特征系数法、吸附性法。
关键词:高岭土;表面改性;改性效果表征An Overview of Kaolin Performance Modification Method Abstract :The kaolin surface modification method, the modification mechanism and the characterization methods of modified effect are introduced. The surface modification methods commonly used in kaolin are calcining modification, coupling agent modification, capsular processing and chemical graft processing.Surface modification to improve the compatibility and binding capacity of kaolin and organic matrix,and to improve its dispersion in the organic matrix; the characterization methods of kaolin modified effect including sink and float method, activation index method, turbidity method, surface wetting method, characteristic coefficient method, adsorption method.Keywords:Kaolin ;Performance modification;Modification effect characterization高岭土是高岭石族矿物的一种,在陶瓷、造纸、橡胶、耐火材料、塑料行业等国民经济和日常生活中有着广泛的应用,例如,在造纸工业中可以用作填料或涂料,从而改善纸张的性能;在橡胶、塑料等有机产品中可以用作填料,增加制成品的强度、耐磨性,还可以用于陶瓷原料、涂料、粘结剂等领域[1]。
目前,国内外开展了许多有关高岭土应用的研究。
这些研究一方面加深了对高岭土性质的认识,另一方面也促进了相关行业的发展。
而不同产地的高岭土的矿物形成条件及开采加工方法互有差异,导致其表面性能有很大差别,因此研究开发不同表面改性的方法,适应高岭土在不同行业中的应用要求,是扩大高岭土的应用范围及效果的重要手段。
1 高岭土矿物表面物理化学特征及实际应用要求1.1 高岭土矿物表面物理化学特征高岭土又称瓷石,是多种矿物组成的含水铝硅酸盐的集合体,主要有用的成分是高岭石,其晶体化学式为2Al2Si2O5(OH)8或2SiO2·Al2O3·2H2O,显然是一种含水铝硅酸盐。
高岭石中的水是以—OH的形式存在,其晶体结构的特点是由—Si—O四面体层和—Al—(O,OH)八面体层连接而成。
高岭石每个结构单元层的O与相邻结构单元层八面体层的—OH通过氢键相结合,使高岭土结构单元呈层状堆积。
这种层间力由于是弱的氢键和范德华力,故高岭土形态主要呈板状,易于沿与层面平行的方向裂开,而被加工成超细粉。
在自然界中高岭土以鳞片状存在,它能与许多极性分子如HC—ONH2、CH3CONH2、(NH2)2CO等相互作用,产生高岭石(极性有机分子嵌合复合体)。
有机分子进入层间域,并于结构层两表面与氢键相结合,其结果:1)使高岭土的结构单元层厚增大;2)改变了高岭土的表面性质(如亲水性等),使高岭土的应用领域由此而拓宽[2]。
1.2 实际应用对高岭土的要求在实际应用中,由于使用的体系不同,对高岭土性质的要求也不尽相同。
1.2.1白度白度是高岭土用于造纸、涂料等领域的一个重要指标。
高岭土的白度,系指以氧化镁标准白板对457 nm波长的单色光的绝对反射比为基准,以相应波长测得试样板表面的绝对反射比,以百分数表示[3]。
-2μm的颗粒>90%,白度大于90%的“双90”高岭土,可以用于造纸涂布领域。
煅烧、漂白等工艺都可以提高高岭土的白度,其数值可以通过白度仪来测量。
1.2.2粒度对于用作涂料及填料级的高岭土来说。
粒径的大小有一个范围,并且粒径分布越窄越好。
可以通过分级的方法来控制高岭土粉体的粒径分布,但对于-2μm的微米级和亚微米级粉体分级的难度较高。
粒径测量时需要注意控制颗粒的分散,一般要加入分散剂,超声分散一段时间后再进行测量,以保证测量的准确性。
1.2.3粘质量分数粘质量分数即指定粘度下的质量分数。
对于以浆状使用的高浓悬浮体系来说,控制体系的粘度十分必要。
例如,在造纸领域,涂布液的粘质量分数(500mPa·s)在65%以上,太低不利于实际应用,如果不经过处理将很难达到这一指标。
粘度可以用粘度计来测量,但是高岭土浓悬浮体系是非牛顿体,仅仅知道其粘度还不能满足实际需要,这就要了解其流变学性质。
使用流变仪可以测量高岭土浓悬浮体系在不同切变速度下的切应力及其粘度。
分散剂、粘结剂等的加入能极大地改变体系的流变学性质。
2 高岭土的表面改性方法对高岭土表面改性,主要是提高其白度、亮度、表面化学活性及与聚合物的相容性等。
目前主要方法有:2.1 煅烧改性煅烧改性是通过物理方法对高岭土进行热处理,把表面的部分或全部羟基脱掉,从而获得特殊的理化性能,如在适当的温度下对高岭土进行煅烧,使其结构中的羟基全部脱出,而新的稳定相(莫来石、方石英等)又尚未形成,此时硅和铝的溶出量最大,高岭土具有很大的活性[4]。
煅烧还可以使高岭土的晶体结构发生改变(主要由层间的氢键断裂及结晶水脱除引起),由原来有序的片层晶体结构的高岭石变成无序结构的偏高岭石,使得原晶体内层的部分基团外露,且由于结晶水的脱去,表面活性点的种类和数量都增多(种类从—OH变为Si—O、Al—O和部分剩余的—OH),使其反应活性增大。
Da-vi-dovits[5 ~6]认为,活化的实质就是高岭土脱去其铝氧八面体中的羟基,使高岭土铝原子的配位数由6变成4或5。
煅烧还会导致高岭土粒径增大,虽然比表面积减小,吸附性有所下降,但表面能降低,使高岭土分散性提高,且无定型化使结构变得松散,也可以提高分散性。
煅烧脱羟后的高岭土通常经研磨细化或化学表面改性后作为橡胶、塑料等的补强填料而部分替代白炭黑。
Shvarzman等[7]研究发现,当高岭土中的非晶相超过55%时,按ASTM 618标准就可作为活性填料使用了。
程先忠等[8]以煤系硬质高岭土为原料研制出了超细煅烧高岭土,并将其作为医用IIR瓶塞胶料的补强剂,结果表明,超细煅烧高岭土对橡胶有很好的补强作用,同时还改善了橡胶的硫化特性和加工性能。
煅烧还会使高岭土产生如下变化:硬度增大导致耐磨性提高;酸性增强,未煅烧高岭土的pH值为6 ~ 7 ,煅烧后为5.6~6.1;电性能提高;白度增大。
煅烧后的高岭土性质稳定,具有白度高、磨耗小和不透明等特点,适合用于合成分子筛、铝盐化工制品、水玻璃等。
煅烧高岭土时应注意温度的选择,在较低温度煅烧,高岭土的活性较大;在较高温度煅烧,可形成铝尖晶石,并在一定温度下有莫来石产生,此时高岭土的活性较小,不能满足一些高分子材料制品的需要。
因此,在不同的制品中应用应选择不同的煅烧温度,例如填充电缆胶料时就需要低温煅烧高岭土,其表面活性较大;当用作涂料的填料时,煅烧温度可以偏高,因为它主要是替代部分颜料,但也不能过高,以免产生莫来石化。
2.2 偶联剂改性偶联剂改性是通过化学方法使高岭土微细颗粒表面包覆一层有机偶联剂,从而使高岭土表面性质由亲水疏油变成亲油疏水,增强高岭土与有机物基体之间的相容性。
其作用机理是偶联剂经水解变成一种同时具有亲水基团(通常为Si—OH)和疏水基团的两性物质,亲水基团可与高岭土颗粒表面基团产生化学反应,形成共价键,而疏水基团则可与聚合物相容结合,或同时进行反应生成更稳固的化学键,从而达到改性目的。
常用的偶联剂有硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂,此外还有铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、叠氮偶联剂、有机铬类偶联剂、锆类偶联剂及高级脂肪酸、醇、酯等。
目前只有硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的作用机理研究较透彻[9]。
2.2.1硅烷偶联剂硅烷偶联剂是一种水解后同时含有疏水基团和亲水基团的两性化合物,通式为RSiX3,其中X为可水解基团,如烷氧基(三甲氧基、三乙氧基等),R为有机官能团(巯基、氨基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基等)。
水解后的硅烷偶联剂的通式为RSi—(OH)3,其中的羟基与高岭土表面活性基团反应形成氢键,进而缩合成共价键,使得硅烷偶联剂与高岭土稳固结合,氢键的相继产生并包覆在高岭土表面,使得处于偶联剂另一端外露的具有反应性的疏水基团R在硫化过程中很容易与有机母体材料中的活性基团反应,形成很强的化学键,使硅烷偶联剂与母体材料稳定结合。
主要反应如下:1)与橡胶分子链上的双键发生加成反应;2)与因机械力作用而生成的橡胶分子链自由基发生反应;3)发生氢离子转移反应;4)与异氰酸酯缩合;5)与饱和聚合物反应。
整体来看,硅烷偶联剂充当了“桥梁”的作用,使得有机母体与无机粉体以化学键的方式牢固地结合在一起。
硅烷偶联剂的种类很多,常用的有乙烯基硅烷,如乙烯基三乙氧基硅烷(A-151);氨基硅烷,如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1100);环氧基硅烷,如β-(3,4-环氧己基)乙基三甲氧基硅烷(A-186);甲基硅烷,如二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)。
应该注意的是,三烷氧基硅烷水解形成的三硅醇除与填料反应外,还可与邻近的硅醇反应,从而降低了偶联效率,这还是一个有待解决的问题[9]。
2.2.2钛酸酯偶联剂[10~ 11]钛酸酯偶联剂的结构通式为:(R′O)4-n—Ti—(OX—R″—Y)n其作用机理如下:R′O—为可水解的短碳链烷氧基,能与无机填料表面的羟基发生反应形成单分子层的化学结构;OX—为羧基、烷氧基、磺酸基等,是决定钛酸酯偶联剂特征的重要基团;R″为柔性长碳链,可与聚合物分子链缠绕结合;—Y为羟基、氨基、环氧基等,可与聚合物母体发生反应,形成化学结合。
钛酸酯偶联剂的作用机理与硅烷偶联剂类似,不同的是钛酸酯偶联剂在填料表面上形成均匀的单分子层,而硅烷偶联剂则是形成多层分子膜。