清洗剂对金属的腐蚀

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2.几种材质与清洗剂及助剂组合引起失效的讨论

2.1不锈钢与氯化物、高温碱等清洗液发生SCC

主要是奥氏体不锈钢(尤其是敏化的),在常用的化学清洗液中有可能产生SCC。根据文献[5)报道,主要有各种氯化物水溶液、含氟水溶液、高温NaOH、NaOH+硫化物水溶液、H2SO4和硫酸盐、HNO3+HF、HNO3+HCI+HF和HSO4+氯化物水溶液等。其中盐酸对不锈钢的危害,不仅被腐蚀界,也已被清洗界所重视。C1-不仅会造成点蚀,缝隙腐蚀,而且会导致SCC,因为C1-电负性强、渗透率高、离子半径较小、是具有最大去钝化能力的活性阴离子,是导致局部腐蚀最危险因子。

一般认为,凡水溶液呈酸性的氯化物均会导致不锈钢应力腐蚀,包括稀盐酸,甚至湿的有机氯化物CHCI3、CCl4等,氯化物中不含水则不产生SCC,因为不含水,则介质中就不存在溶存氧,也不会因水解而产生氢离子,这样阳极溶解过程所放出的电子就不能为阴极过程(吸氧或析氢)所吸收。由于电化学过程难以进行,当然不发生SCC。

不仅氯化物溶液,而且只要其它清洗剂、各种助剂及缓蚀剂中含有微量C1-,均有可能造成不锈钢的SCC。例如碱洗,由于NaOH含有微量C1-,对不锈钢存在SCC隐患。因而要选用离子交换膜法生产的碱,尽可能不用汞法与苛化法生产的碱,应使清洗用碱中的NaCl 含量≤0.01%。 [page]

为转化除垢、催化剂再生及防止连多硫酸开裂等;需要进行碱洗。如NaOH浓度>5%,存在碱脆危险。如NACE,对炼厂停工期间为预防奥氏体不锈钢设备;连多硫酸SCC,采用碱洗,不推荐用NaOH,而采用芝2%碳酸钠,要限制氯化物<0.015%,特殊隋况时< 0.005%,并同时加入缓蚀剂0.5%硝酸钠(加入量太少;—反而促进SCC)。

一般认为稀硫酸(加缓蚀剂)清洗不锈钢不会有多,大危险,但如硫酸中会有CI-则另当别论。曾发生用扭98%硫酸清洗不懈冈换热器焦油垢造成SCC,最大可逆;能是酸洗后残留有H2SO4+Cl-环境。

一般认为可以用HF+HNO3清洗不锈钢并不危险,但一些腐蚀专家指出,采用含F-、Br-等卤素离子的清洗液,对经焊接或敏化的不锈钢会产生SCC,因此尽可能不采用。

2.2铜及铜台金在含氨、胺、铵的溶液中发生腐蚀与开裂

钢及铜合金设备与部件在氨、胺、铵溶液中发生腐蚀与开裂是众所周知的。但在实际清洗中对多种材质混合的设备或系统中可自S被忽视,而造成了不可弥补的损失。如用柠檬酸、氨水清洗钢设备,如系统中面糊部件,由于未隔离而造成严重腐蚀与开裂,甚至在最后采用亚硝酸钠+氨水钝化时,又会造成铜部件的损伤。

一般认为,氨溶液由于会与铜生成络离子,除产生一般溶解还会引起破裂,即使微量的氨也会引起SCC。甚至有人认为含N的化合物分解时会引起铜的破裂[6]。采用氨基磺酸清洗铜及铜合金设备一般认为是安全的,希望控制在50℃以下,如,60℃,氨基磺酸会分解产生酸性生硫铵,不仅失去除垢能力,而且对铜及铜合舍不利。

采用氟化氢铵、联氨、多乙醇胺和苯胺等作清洗助剂可能对铜及铜合金不利。铜及铜合金一般可用冷HF清洗,但如有氧化剂会增加腐蚀。有报道黄铜在HF溶液中会产生SCC。还有报道I自酸用于黄铜可能产生选择性腐蚀与开裂。反应式为[7]:

4Zn+10HNO3→4Zn(N03)2+3H20+NH4N03

Cu+1/202+2HNO3→Cu(NO3)2+H20

Cu2++4NH+4→Cu(NH3)42++4H+

2.3铝及铝合金在酸碱溶液发生的腐蚀

化工用纯铝及铝合金在一般介质中基本上不会发生SCC。而航空用高强铝合金在氯化物等介质中易产生SCC。由于铝是两性金属,在无机强酸与苛性钠中均会发生强烈腐蚀,反应式为:

2Al+6H+→2Al3++3H2

2Al+20H-+2H2O+2 AIO2-+3 H2

因此,铝不适用于盐酸、硫酸、氢氟酸及稀硝酸,当然可以选用合适的缓蚀剂,但酸洗也应慎重。铝即使在稀NaOH溶液中也会迅速腐蚀,一般不用NaOH来碱洗,而使用碳酸钠+硅酸钠溶液或磷酸钠+硅酸钠溶液来除油垢。

2.4钛在氢氟酸等溶液中腐蚀

化工用钛及钛合金在常用介质中一般不会发生SCC。钛在稀硝酸中耐蚀性佳,酸洗时不必加缓蚀剂,酸洗后也不需另行钝化。钛在浓硝酸中耐蚀性也好,但在红色发烟硝酸中会产生SCC,甚至自燃,这需要小心。钛在盐酸、硫酸溶液中有一定腐蚀:

Ti+6HCI→2TiCI3+3H2

Ti+H2S04→TiSO4+H2但如在酸液中添加氧化剂(NO3-、Fe3+、Cu2+)耐蚀性很好,钛在常温下耐王水。加氧化剂的盐酸或硫酸可用于钛的清洗,但需注意钛的吸氢与氢脆,但加入氧化剂会使吸氢大大减少。[page]

钛在氢氟酸中会发生剧烈腐蚀:

2Ti+6HF→2TiF3+3 H2即使微量F-钛的腐蚀率也很可观。至今还没有有效的缓蚀剂。一般往往与硝酸共用,要控制HF的浓度及与HNO3比例。

钛在大多数有机酸中耐蚀性很好、但应避免用不充气的热甲酸、热草酸、热浓柠檬酸、热葡糖酸清洗。有报道[8],在沸腾氨基磺酸溶液中钛耐蚀性差,但一般氨基磺酸多在<50℃条件下清洗,如再加少量FeCI3作缓蚀剂,清洗是安全的。钛在pH>12的高温碱洗虽不会产生腐蚀,但有可能产生氢脆。钛用有机溶剂清洗需特别注意。据报道,甲醇、乙醇中如含有微量氯化物会发生SCC,另外也不推荐用三氯乙烯、四氯化碳等卤代烃清除钛表面油脂,建议用丙酮。

2.5酸碱溶液对铁钢的腐蚀与开裂

碳钢在强还原性酸(HCl、H2SO4)中会发生严重腐蚀:

Fe十2H+→Fe2++H2

在充气酸中Fe2+进一步氧化为Fe3+,同日惭氢,部分氢渗入钢中,严重时产生氢致开裂或氢鼓泡。而氧化性酸(HNO3)能使钢表面钝化(虽然有腐蚀),酸洗时吸氢量可大大下降。为了减缓腐蚀与吸氢,酸洗时往往加入极性分子的有机化合物作缓蚀剂,这些分子强烈地吸附在钢表面上,阻碍水化氢离子的放电过程,因而阻碍了阳极金属的溶解过程,同时也阻碍了阴极析氢过程。

普通铸铁基本上与碳钢腐蚀行为相似,但在发烟硝酸中铸铁不耐蚀,基至开裂。铸铁为增大流动性,含硅量比钢材稍高,所以用含HF的酸洗液会增大腐蚀。

碳钢在98%浓硫酸中耐蚀,已被用于清洗焦油垢的换热器,但在酸洗时浓流酸接触水生成稀疏酸,将对钢造成严重腐蚀。众所周知,碳钢在高温苛性钠溶液中会发生碱脆。但碳钢设备仍普遍地采用碱洗或碱煮,以除油垢或转化硫酸钙垢与硅垢。一般认为NaOH浓度<4%时不会发生碱脆。据报道,产生裂纹最低的NaOH浓度为5%,其下限温度为90℃。在中等浓度35%时对SCC最敏感。

碱腐蚀与碱脆反应式:

Fe+2NaOH→Na2Fe02+2H

3Na2Fe02+4H20→6NaOH+Fe304+2H

3Ha2FeO2+3H20+1/202→6NaOH+Fe304无论有无氧均会发生碱腐蚀。虽然形成Fe3O4保护膜,但受应力作用而破坏,继而再钝化使膜修补,当这两方面处于竞争或平衡时发生阳极溶解型SCC。—般碱洗时加入一定量的硝酸钠,使腐蚀电位向正方向移动而超出SCC的电位范围,以防止碱脆,但其浓度必须保证NaNO3/NaOH≥0.35~0.45,过少反而促进SCC;