简明物理有机化学教程(8)

应用Olah的超酸（super acid）体系可以产 生碳正离子。这样产生的碳正离子可以直 接用核磁共振进行研究，这些研究揭示了 碳正离子的许多重要性质。 例如 , 应用 SbF 5 为 Lewis 酸，液态 SO 2 或者 SbF 5 为溶剂，可以产生简单的烷基碳正离 子，用核磁共振以及其他手段可以详细研 究这些碳正离子的性质。应用其他的超酸 体系，例如SbF5/FSO3H，可以直接从烷烃 生成碳正离子。
此外，应用不同碳正离子稳定性的差异，通过适当的平衡 由一种碳正离子来产生另一种更稳定的的碳正离子也是常 用的方法。
8.4 碳负离子的结构
有关碳负离子结构的实验 结构 烷基碳负离子有两种合理的结构，一种平面sp2杂化 构型和一种棱锥体sp3杂化构型:
在一个轨道中s特性的增加（如sp2＝1/3s; sp3＝1/4 s）会使 该轨道更靠近核，因而能量更低。因为碳负离子的孤对电子 靠核愈近愈稳定，所以棱锥体sp3杂化构型看来对碳负离子并 不利。但是孤对电子和三个成键电子对之间还有一种相互排 斥的作用，这种作用在棱锥体中是最小的（sp3杂化轨道中的 108°相对于sp2杂化轨道中的90°角）。
本 章 内 容 （2）
8.6 中间体的1,2-迁移反应 碳正离子的1,2-迁移反应 碳自由基的1,2-迁移反应 碳负离子的1,2-迁移反应 卡宾的1,2-迁移反应
碳正离子是许多有机化学反应的中间体，包括最基本 的有机反应类型，如SN1， E1，烯烃的亲电加成以及 芳香化合物的亲电取代等。碳正离子也涉及许多重要 的重排反应。在物理有机化学的发展历史上，碳正离 子的研究起到了关键的作用，物理有机化学中的许多 重要原理和技术是在探讨碳正离子的过程中发展起来 的。因此，对于碳正离子性质的深入理解是学习有机 化学的核心内容之一。
8.5 碳负离子的稳定性
影响碳负离子稳定性的因素 测定烃的酸性很容易估计出碳负离子的稳定性。
影响碳负离子稳定性的因素： 1) s－特性效应 s特性较大的轨道上的孤对电子稳定性较大。
2）共轭效应 碳负离子碳原子上的负电荷可以通过共轭效应有效地离域 和稳定。
要使共轭效应有效，相互作用的基团必须是共平面的，所以 观察到A比B有更大的酸性，因为B不能形成平面碳负离子。
这种通过电荷离域的稳定化作用也可以通过邻位取代基的参 与来实现。例如，p-MeO C6H4 CH2CH2Cl与超酸SbF5在液 态SO2中作用，实际观察到的碳正离子是C，而不是B。邻基 参与的结果是反应通常比预期的大大加速。
这种邻位取代基效应当对位是OH时更为明显。 p-HOC6H4 CH2CH2Cl的溶剂解比对位为OMe的情 况快106倍 。
作者：王剑波（北京大学化学学院 ） 版权所有：北京大学出版社
第8章 反应中间体: 碳正离子 和碳负离子
出版时间：2013年10月
本 章 内 容 （1）
8.1 碳正离子的基本结构 结构和稳定性；有关碳正离子结构的实验 8.2 影响碳正离子的稳定性的因素 溶剂效应；电子效应 8.3 碳正离子的形成 中性分子的异裂反应；Lewis酸的作用；正离子对中 性分子的加成；从其他碳正离子 8.4 碳负离子的结构 有关碳负离子结构的实验 8.5 碳负离子的稳定性 影响碳负离子稳定性的因素
有关结构的实验证据
手性锂化合物解离的结果是生成一对快速平衡的棱锥体碳 负离子，碳负离子再和CO2反应，在－70 oC下，由于和CO2 的反应是发生在平衡达到之前，因此构型大部分保留。但在 0 oC下反应时，碳负离子构型翻转平衡完全达到，因此反应 得到外消旋体。
碳负离子构型翻转平衡导致外消旋化
如果由于立体化学上的限制，使得碳负离子翻转的能垒 升高，则可以观察到立体化学完全保持的情况。例如，顺 式-2-甲基环丙基锂羧基化时生成立体定向的顺式羧酸。顺 式羧酸由于三元环的限制，使得碳负离子的翻转变得困难。
2）电子效应 碳正离子是缺电子的，所以，任何使正电中心增加电子密度 的结构变化都能使碳正离子稳定。这些电子效应包括诱导效 应、场效应和共振效应。 诱导效应
场效应是一种纯粹通过空间的静电作用，很难和诱导效应分 开，这两种效应常常合在一起称为极性效应，或者诱导场效 应。
共振效应
MeO―CH2Cl溶剂解反应比CH3Cl至少快1014倍。
双键参与稳定碳正离子也可能会导致新的碳碳s键的形成。例 如在下面的反应中，双键的参与导致了降冰片烷基碳正离子的 形成。这个碳正离子进一步被乙酸根负离子捕获。
稳定化也可以通过芳香化来实现。例如 右侧的两个化合物虽然互为异构体，但是 化合物A在水中具有很好的溶解度，并且是 一个晶体（ m. p. 208 oC）。实际上化合物 A 中的碳和 Br 不是共价键而是离子对。 1 H NMR 表明只有一个质子峰，它实际上比 Ph3C还稳定1011倍。
George A. Olah
3) 正离子对中性分子的加成 正离子和中性有机分子体系的加成会产生碳正离子。这在 有机化学的反应机理中是非常常见的。这些相互作用可以用 Lewis酸碱的作用来理解。
4)其他正离子 通过重氮盐来产生碳正离子在有机合成上是十分有意义的。 这里的驱动力显然是由于N2是一个非常好的离去基团。
由于碳正离子的缺电性质，从过渡态的结构可以看出，当 分子中存在多个迁移基团时，可以最大程度稳定碳正离子 的 R 基团最先发生迁移。因此，在碳正离子中发生 1,2- 迁 移反应时基团的迁移顺序一般为：芳基 > 烷基。当苯环上 带有不同的取代基时，基团迁移的相对优先顺序如下： p-MeO-Ph> p-Me-Ph>Ph> p-Cl-Ph> o-MeO-Ph。
叶立德的形成是由于s，p的p-d轨道重叠，而氮原子却不可 能有这种效应，因为第二周期元素没有低能量的空d轨道可以 接受这种孤对电子。
8.6 中间体的1,2-迁移反应(1,2-shift)
1,2-迁移反应是有机化学反应中各类中间体所具有的共同 的反应类型。通过 1,2-迁移的过程，活泼反应中间体生成稳 定的中间体或产物。 活性中间体的 1,2-迁移反应是自由基、碳正离子、碳负 离子和卡宾等中间体的后续反应中所共有的一类重排反应。
有关碳正离子结构的实验 以下的实验可以间接说明碳正离子采取sp2杂化轨道。 实验一：下面三个三级溴化物在80％ EtOH/H2O, 20 oC的 水解速率有非常大的差别。这里取代反应显然只能以SN1 机理进行。由于体系的刚性增大，形成平面结构的能量将 大为增加。水解反应速率的差别反映了中间体碳正离子的 稳定性，锥形的碳正离子是非常难形成的。
实验二：在相似的条件下，以下两个三级溴化物A和B的亲 核取代反应的速率也有巨大的差别。
由于极端的刚性结构，从溴化物B形成的碳正离子通过体 系的电子离域实际上被完全阻止。而从化合物A形成的碳正 离子，尽管苯环共平面时也有一定的空间阻力，但是仍然可 以有相当程度的电子离域。 另外，简单碳正离子的结构也被核磁共振以及红外光谱所证 实，例如: Me3C+SbF6-。以上的实验说明，碳正离子需要严 格采取sp2杂化轨道，这与自由基以及碳负离子不同。
8.3 碳正离子的形成
1)中性分子的异裂
以上的电离需要较高的离子-溶剂化介质，即只有ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ适当的 溶剂中才能较容易地发生这种电离。很显然，加入 Ag + 可以 使平衡向生成碳正离子的方向移动。
2) Lewis酸的作用 Lewis酸可以协助碳正离子的形成。例如，叔戊酰氯在AlCl3 作用下的碳正离子形成过程是，叔戊酰氯和 AlCl 3 作用，协助 CO离去，形成叔丁基碳正离子。
自由基的1,2-氢迁移被认为是十分困难的，因为在形成三元 环状过渡态时，氢无法与单电子发生离域作用，过渡态得不 到足够的稳定。
8.1 碳正离子的基本结构：结构和稳定性
两种可能的结构：碳正离子未占有电子的空轨道有两 种可能的杂化状态：sp2和sp3杂化。
量子力学计算表明，锥形 sp 3 比平面 sp 2 的稳定性差 20 kcal/mol 。从碳正离子取代基的空间效应可以看到，采 取sp2杂化轨道更为有利。 结论:碳正离子为平面结构，和三烷基硼R3B是等电子的。
其中M表示迁移基团，﹡表示原子自身的带电性质(依次分别 表示为碳正离子、自由基、碳负离子)。
碳正离子的1,2-迁移反应 1922年，Meerwein和van Emster在研究萜类化合物重排反 应的机理时，提出反应经历了碳正离子1,2-烷基迁移的过程， 这被认为是碳正离子重排化学的起源。
邻二醇在酸作用下发生的频哪醇重排是由碳正离子经过 1,2-烷基(芳基)迁移重排为更加稳定的正离子。
除了基团从一个碳原子向缺电性的碳正离子迁移外， 也可以从碳原子向缺电性的其他原子(如N和O原子)上 迁移，伴随新的碳正离子的生成。
碳正离子的1,2-迁移反应经历“桥联键”(bridged bond)的过 渡态。迁移的 R 基团与两个碳原子形成三元环的结构，使 得正电荷得到分散，随后R基团发生迁移。
8.2 碳正离子的稳定性
碳正离子的稳定性受到若干外部和内在因素的影响。 1）溶剂效应
三级溴化物电离成为正、负离子，在气相中需要 200 kcal/mol，而在水溶液中只需20 kcal/mol。这种巨大的 差异是由于溶剂化的作用。极性溶剂通过溶剂化作用 稳定碳正离子中间体以及相应的负离子，从而使电离 的能量大为降低。而在气相中，则没有这种稳定化作 用。正是由于这种溶剂的稳定化作用，使得溶液中的 很多有机反应能够通过碳正离子中间体进行。
此外，以下的化合物可以白色结晶体分离出来。
CH 2 ═CH + 的稳定性介于甲基正离子和乙基正离子之 间。而苯基正离子是极不稳定的正离子，它处于sp2杂化 轨道的节面上，与环体系不共轭。这也就是为什么烯基 卤化物和芳基卤化物不能发生经由SN1机理的亲核取代反 应的原因（由于空间上的原因，SN2机理的亲核取代也很 困难）。
顺式-2-甲基环丙基锂羧基化时生成立体定向的顺式羧 酸：碳负离子构型翻转受限。
氢同位素交换以及碱催化外消旋化作用 用 CH3OD/CH3OK处理下述光学纯化合物，发现外消旋化 和氚交换的速率是等同的，这说明碳负离子中间体具有平 面的或者快速转化的锥形结构，即碳负离子和邻位的氰基 之间发生电子离域。
这个例子清楚表明了电子离域作用对碳负离子结构的影响。
平面构型对共轭最有效， 而这种共振作用使得碳负 离子稳定：
但是，在下面的例子中，由于立体化学的原因，碳负离子的 平面化变得非常困难。
桥式有机锂化合物容易形成并能正常地与亲电试剂反应， 进一步证明了碳负离子优先选取棱锥体电子构型。此外，从 结构的角度，碳负离子可以和胺进行类比，因为它们是等电 子的。实验表明，胺也是以快速转化的棱锥体存在的。
碳碳双键的电子也可以作为邻基参与到碳正离子稳定化。 7-降冰片烯基苯甲磺酸酯的溶剂解反应是一个很好的例子， 说明邻位碳碳双键对于反应速率以及立体化学的影响。
碳碳双键参与碳正离子的稳定化
反式苯甲磺酸酯的乙酸水解速率是相应的饱和苯甲磺酸酯的 1011倍，并且从反式苯甲磺酸酯得到的产物是反式-7-乙酰氧 基降冰片烯，即反应是构型保持的。这个结果可以解释为， 碳碳双键参与了碳正离子的形成，通过电子离域稳定碳正离 子中间体，并且乙酸对碳正离子的进攻是从双键的反面。 当顺式 -7- 降冰片烯基苯甲磺酸酯进行同样的乙酸解时，此 时由于双键没有在合适的位置来协助离子解，因此，要比相 应的反式异构体的乙酸解反应慢 107倍。并且反应经历了碳 正离子的重排，形成稳定的烯丙基碳正离子。
碳正离子、自由基以及碳负离子中间体重排过程中桥联键 过渡态的分子轨道能级图。
从这个能级图我们可以比较清楚地看到，碳正离子的1，2-迁 移重排是最为容易的。
碳自由基的1,2-迁移反应 与碳正离子的1，2-迁移相比，自由基的1，2-迁移重排相对 较少。分子轨道理论对此提供了一个合理的解释。三中心过 渡态只有一个成键能级，可以容纳两个电子，碳正离子重排 时，两个电子正好进入其中；但是自由基重排时，另一个电 子必须进入反键能级，过渡态的稳定性下降。