高分子物理习题册Word版

结晶度

或

(2) 内聚能密度

文献值CED＝476(J·cm-3)

例2－3 试从等规聚丙烯结晶（α型）的晶胞参数出发，

计算完全结晶聚丙烯的比容和密度。

解：由X射线衍射法测得IPP的晶胞参数为

a＝0.665nm，b＝2.096nm，c＝0.650nm，β＝99°20ˊ,

为单斜晶系，每个晶胞含有四条H31螺旋链。

比容

（或）

密度

（或）

文献值

例2－4 已知聚丙烯的熔点Tm=176℃，结构单元熔化热ΔHu=8.36kJ·mol-1，试计算：(1)平均聚合度分别为6、10、30、1000的情况下，由于端链效应引起的Tm下降为多大?

(2)若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10％摩尔分数时

共聚物的熔点为多少? 解 (1)

式中，To=176℃=449K，R=8.31J·mol-lK-1，用不同值代入公式计算得到：

Tm1=337K(104℃)，降低值176—104=72℃

Tm2=403K(130℃)，降低值176—130=46℃

Tm3=432K(159℃)，降低值176—159=17℃

Tm4=448K(175℃)，降低值176—175=1℃

可见当>1000时，端链效应开始可以忽略.

(2)由于XA=0.9，XB=0.1

∴Tm=428.8K (156℃)

例2－5 有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.42×2.96×0.51cm3，重量为1.94g，试计算其比容和结晶度。已知非晶态PP的比容，完全结晶态PP 的比容用上题的结果。

解：试样的比容

∴

例2－6 由大量高聚物的和数据归纳得到，如果晶区与非晶

区的密度存在加和性，试证明可用来粗略估计高聚物结晶度的关系式

解：

∴

例2－7 试推导用密度法求结晶度的公式

式中ρ为样品密度，ρc为结晶部分密度，ρa为非晶部分密度

解：

∴

例2-8 说明xv=，式中xv为结晶度（按体积分数计算），、、分别为样品、结晶和非晶的密度。

解：Mc=Ms-Ma，式中Ms、Mc、Ma分别为样品、结晶和非晶的重量。

从而Vc＝Vs－Va，式中Vs、Vc、Va分别为样品、结晶和非晶的体积。上式两边同减去Vc，

Vc－Vc＝Vs－Va－Vc＝Vs－（Va＋Vc）

＝Vs－Vs

Vc（－）＝Vs（－）

因为xv＝Vc/Vs

所以得证。

例2-9．证明xm=xv，式中xm、xv分别为质量结晶度和体积结晶度。

解：根据定义xv＝Vc/（Va＋Vc），xm＝Mc/（Ma+Mc）

所以有

＝·＝

于是xm＝xv

例2-10．证明xm＝A(1-/)，其中A取决于聚合物的种类，但与结晶度无关。如果某种聚合物的两个样品的密度为1346和1392Kgm-3，通过X光衍射测得xm为1 0％和50％，计算和，以及密度为1357Kgm-3的第三个样品的质量结晶度。

解：xm＝（）＝·（）＝A(1－)

式中A=与样品的结晶度无关。

上式两边乘以，

xm＝A(-)

代入两个样品的密度和结晶度值，

＝

得到＝1335 Kgm-3。

将第二个样品的数据代入xm＝A(-)

得1/A=0.5×1392/（1392－1335）＝12.21

而1/A=1-/，于是

＝==1454 Kgm-3

对于第三个样品，

xm＝A(1-)＝12.21（1－1335/1357）=0.198（或19.8％）

例2－11 回答密度梯度管法测定聚合物结晶度实验中的以下几个问题：

（1）如何选择轻液和重液？

（2）如何保证梯度分布好并且稳定？

（3）如何提高梯度管的灵敏度？

（4）为什么试样要用轻液浸润？不浸润会有什么后果？

（5）标准玻璃小球的密度是在20℃时标定的，能否在30℃时使用？

解：（1）a、两种液体必须能无限混溶且具有体积加和性。

混和时不起化学作用。液体最好是无色的。

b、对被测高聚物应当没有溶解、溶涨或显著的诱导结晶作用。

c、两种液体的密度值差别应当适当，最合适的情况应使梯度管适合所测定的聚合物密度范围，又有最小的灵敏度值。

d、必须具有低的黏度和挥发性。

e、两种液体的混合物易于分离回收。

f、价格便宜，或来源方便。

（2）a、B杯要搅拌均匀。

b、掌握好“A杯轻液刚好能流入B杯”的操作。

c、流速掌握在4～6mL/min，以保证流速uB＝2uA。由于B杯压力头下降，

流速uB有逐渐减慢的趋势，因而要精心控制，但不易太多地调节，以免被动。

d、移动梯度管必须十分小心，放入玻璃球和样品的动作要很轻。

如果在测定过程中必须取出玻璃小球或样品时，必须用细金属丝做

成的网篮以极其缓慢（25分/250mm即1cm/1分钟）的速度取出。

e、对于精确的测定，必须恒温进行，因为液体的膨胀系数较大，

例如四氯化碳0.00194/℃，苯0.00105/℃。

（3）适当减小轻液和重液间的密度差。

（4）梯度管上层为轻液，用轻液浸润的玻璃小球投入管中后扰动较小。

不浸润会使测定结果偏低，由于试样表面有小气泡而上浮。

（5）可以使用。因为玻璃的体膨胀系数很小，只有0.000025/℃。

假定玻璃球是实心的，则从20℃升到30℃时，玻璃球的体积膨胀了

0.00025倍，即成为原来体积的1.00025倍，也就是说玻璃球的密度

下降为原来的1/1.00025倍。原玻璃球20℃的密度以其上限2.8计算，

则30℃时成为2.7993，减少了0.0007g/cm3,这个数目比实验中梯

度管的灵敏度～0.002 g/cm3小，因而不会产生显著误差。

如果考虑到玻璃球是空心时，其密度减少的数目将更小。

2.1.3 结晶能力

例2－12 将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序：

(1)PE，PP，PVC，PS，PAN；

(2)聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯；

(3)PA 66，PA 1010．

解：结晶难易程度为：

（1）PE>PAN>PP>PVC>PS

（2）聚己二酸乙二酯>PET>聚间苯二甲酸乙二酯

由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好。

（3）尼龙66>尼龙1010

由于尼龙66分子中的氢键密度大于尼龙1010。

例2－13 有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65％乙烯和35％丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约－70℃时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。

解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。

后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。

错误分析：