第三章 单元系的相变
3.1 证明下列平衡判据（假设S >0）；
（a ）在,S V 不变的情形下，稳定平衡态的U 最小.
（b ）在,S p 不变的情形下，稳定平衡态的H 最小.
（c ）在,H p 不变的情形下，稳定平衡态的S 最小.
（d ）在,F V 不变的情形下，稳定平衡态的T 最小.
（e ）在,G p 不变的情形下，稳定平衡态的T 最小.
（f ）在,U S 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小.
（g ）在,F T 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小.
解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动. 由于不存在自发的可逆变动，根据热力学第二定律的数学表述（式（1.16.4）），在虚变动中必有
đ,U T S W δδ<+ （1） 式中U δ和S δ是虚变动前后系统内能和熵的改变，đW 是虚变动中外界所做的功，T 是虚变动中与系统交换热量的热源温度. 由于虚变动只涉及无穷小的变化，T 也等于系统的温度. 下面根据式（1）就各种外加约束条件导出相应的平衡判据.
（a ） 在,S V 不变的情形下，有
0,
đ0.S W δ==
根据式（1），在虚变动中必有
0.U δ< （2） 如果系统达到了U 为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,S V 不变的情形下，稳定平衡态的U 最小.
（b ）在,S p 不变的情形下，有
0,
đ,S W pdV δ==-
根据式（1），在虚变动中必有
0,U p V δδ+<
或
0.H δ< （3）
如果系统达到了H 为极小的状态，它的焓不可能再减少，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,S p 不变的情形下，稳定平衡态的H 最小.
（c ）根据焓的定义H U pV =+和式（1）知在虚变动中必有
đ.H T S V p p V W δδδδ<+++
在H 和p 不变的的情形下，有
0,
0,
đ,H p W p V δδδ===-
在虚变动中必有
0.T S δ> （4）
如果系统达到了S 为极大的状态，它的熵不可能再增加，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,H p 不变的情形下，稳定平衡态的S 最大.
（d ）由自由能的定义F U TS =-和式（1）知在虚变动中必有
đ.F S T W δδ<-+
在F 和V 不变的情形下，有
0,
đ0,F W δ==
故在虚变动中必有
0.S T δ< （5）
由于0S >，如果系统达到了T 为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,F V 不变的情形下，稳定平衡态的T 最小.
（e ）根据吉布斯函数的定义G U TS pV =-+和式（1）知在虚变动中必有
đ.G S T p V V p W δδδδ<-++-
在,G p 不变的情形下，有
0,
0,
đ,G p W p V δδδ===-
故在虚变动中必有
0.S T δ< （6）
由于0S >，如果系统达到了T 为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,G p 不变的情形下，稳定的平衡态的T 最小.
（f ）在,U S 不变的情形下，根据式（1）知在虚变动中心有
đ0.W >
上式表明，在,U S 不变的情形下系统发生任何的宏观变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小. 如果系统已经达到了V 为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,U S 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小.
（g ）根据自由能的定义F U TS =-和式（1）知在虚变动中必有
δδđ.F S T W <-+
在,F T 不变的情形下，有
δ0,
δ0,F T ==
必有
đ0W > （8）
上式表明，在,F T 不变的情形下，系统发生任何宏观的变化时，外界必做功，即系统的体积必缩小. 如果系统已经达到了V 为最小的状态，体积不可能再缩小，系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在,F T 不变的情形下，稳定平衡态的V 最小.
3.2 试由式（3.1.12）导出式（3.1.13）
解：式（3.1.12）为
()()222222
22δδ2δδδ0.S S S S U U V V U U V V ⎡⎤⎛⎫⎛⎫∂∂∂=++<⎢⎥ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦ （1）
将2δS 改写为
2δδδδδδδ.S S S S S U V U U V V U U V U U V V V ⎡∂∂∂∂⎤⎡∂∂∂∂⎤⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+++ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎢⎥⎢⎥∂∂∂∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎣
⎦ （2）
但由热力学基本方程
TdS dU pdV =+
可得 1,,V U S S p U T V T
∂∂⎛⎫⎛⎫== ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （3） 代入式（2），可将式（1）表达为
211δδδδδδδS p p S U V U U V V U T V T U T V T ⎡∂∂⎤⎡∂∂⎤⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+++ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪⎢⎥⎢⎥∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎣⎦⎣⎦ 1δδδδ0.p U V T T ⎡⎤⎛⎫⎛⎫=+< ⎪ ⎪⎢⎥⎝⎭
⎝⎭⎣⎦ （4） 以,T V 为自变量，有
δδδV T
U U U T V T V ∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ δδ,V V p C T T p V T ⎡⎤∂⎛⎫=+- ⎪⎢⎥∂⎝⎭⎣⎦
（5） 111δδδV T
T V T T T V T ∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 2
1δ,T T =- （6） δδδV T
p p p T V T T T V T ∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ 21
1δδ.V T p p T p T V T T T V ⎡⎤∂∂⎛⎫⎛⎫=-+ ⎪ ⎪⎢⎥∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦
（7） 将式（5）—（7）代入式（4），即得 ()()22221δδδ0,V T
C p S T V T T V ∂⎛⎫=-+< ⎪∂⎝⎭ （8）
