毕业论文文献综述
应用化学
有机半导体材料的合成与性质研究
引言
近年来，有机半导体材料在有机光电器件如有机场效应晶体管（OFET）、有机电致变色器件(ECD)、发光二极管(OLED)、有机光伏电池(OPV)等方面的广泛应用而备受科学家和工业界的重视。相比以硅为代表的无机半导体材料，有机材料具有易于通过分子裁剪调控材料性能，器件制备温度低，和柔性基底相容，可大面积、低成本制造，以及可用于大面积显示领域等突出优势。因而近十年来有机半导体材料的研究引起了工业界与科技界的极大兴趣，取得了极大的发展。
1.1有机半导体材料的基本特性
有机半导体材料一般由具有较大电子离域范围的π-共轭分子构成，当分子的共轭度达到一定程度时，其最高占有轨道（HOMO能级）和最低空轨道（LUMO能级）之间的能隙降低，且电子离域范围增加，在光或电场作用下产生的电子或空穴可以实现分子间跳转，从而实现载流子的传输。有机半导体材料一般由具有芳香结构的苯环、噻吩环以及含有其他杂原子的芳香杂环通过不同的结合方式构成。
1.2有机半导体材料
根据载流子种类的不同有机半导体材料可分为p-型和n-型两种。对p-型场有机半导体材料来说，空穴是主要的载流子，而电子则是n-型有机半导体材料的主要载流子。
1.2.1 p-型有机半导体材料
p-型有机半导体材料的发展迅速，目前已有部分材料性能达到或超过无定形硅。并五苯是最早报道的p-型有机半导体材料之一。自从1960年报道其具有半导体特性以来，基于并五苯的有机场效应晶体管引起了广泛的研究。目前，Kelly等人报道其多晶薄膜的迁移率已超过5.0 cm2V-1s-1，开关比大于106。然而并五苯很难溶于有机溶剂，且在空气中很不稳定，严重制约了其制备工艺和实际应用。噻吩类化合物是另一类主要的有机半导体材料，其中八聚噻吩的迁移率最高，在基底温度为120℃时，其真空沉积薄膜的迁移率达到0.33 cm2V-1s-1。不同的功能基团有着不同的结构或电学特
点，显示了各自的优势与不足。通过结合不同的基团来改进材料的电学性能和稳定性，是有机合成的一大优势。并苯类化合物与噻吩类化合物是有机光电器件中研究最广泛的两类材料，将二者结合起来获得新的半导体材料是一种非常有效的途径。电化学测试表明，含有苯环的寡聚物比单纯的噻吩寡聚物有更好的氧化稳定性。Katz 等人合成了一系列含有噻吩环和苯环的寡聚物，改变噻吩环和苯环的个数或连接位置，迁移率发生较大的变化。红荧烯是目前报道的迁移率最高的有机半导体材料，其单晶场效应晶体管的迁移率最高已达20 cm 2V -1s -1。 S S
S
S
C 10H 21C 10H 21S S
S S
S
S
S S
S
S S S
S
n
图1-3. 典型p-型有机半导体材料。
1.2.2 n-型有机半导体材料
为了构筑p-n 结和互补逻辑电路，近年来有关n-型材料的研究获得了很大的关注。然而迄今为止，性能良好的n-型材料还很少，n-型材料的发展远远滞后于p-型材料。这种滞后的原因主要是n-型材料不稳定，当施加正向电场时，半导体与绝缘层界面上诱导产生的负离子，尤其是碳负离子很容易与空气中的氧气和水反应，限制了它的实际应用。为了使电子容易由电极注入半导体材料的LUMO 能级，半导体材料的能级应与所用的电极功函相匹配。通常使用的电极为金电极，其功函为-5.0 eV ，当包覆有机层时可变化1 eV ，因此n-型材料的LUMO 能级应尽可能低，以便电子能够从金电
极注入，同时，较低的LUMO能级也有利于材料的稳定性提高。一般n-型材料的电
子亲合势应大于3 eV，这可以通过引入-F，-CN，酰基等吸电子基团到已知的p-型材
料来实现。
最早报道的n-型OFET材料是酞菁镥（Pc2Lu）和酞菁铥（Pc2Tm）。在真空下原位测量，测得的电子迁移率为10-3-10-4cm2V-1s-1。Haddon等人于2000年报道了C60的电子迁移率达到0.3 cm2V-1s-1，但暴露于空气时很快衰减。酰胺化的萘四酸酐和苝四酸酐，即萘酰亚胺(NTCDI-R)和苝酰亚胺(PDCDI-R)已成为一类重要的n-型OFET材料，其电学特性随取代基有很大的变化。
M
N N
N N N
N N
N
M=Lu M=Tm
O N O
N
O O
R
R
图1-3. 典型n-型有机半导体材料。
1.3 有机半导体材料的应用前景
有机光电器件以其成本低廉、大面积和可弯曲而被广泛关注，尤其是液晶和有机光电器件可用于移动电子器件的显示部分。把这些器件组合成全有机的显示屏，高速度、高能量放大的有机场效应晶体管是实现这一目标的关键。有机电致变色器件、有机发光二极管以及有机光伏太阳能电池也是基于有机半导体材料的重要的光电器件。
此外，在有机激光、电子纸(electronic papers)、电子商标(price tags)、货物卷标(inventory tags)和智能卡(smart card)等方面也有着极大的应用前景。
1.4目前存在的主要问题与发展趋势
目前有机半导体材料研究的主要问题和发展方向主要集中在以下几个方面：
（1）具有高迁移率、高开关比和高稳定性的有机半导体材料的合成。尽管目前已有不少材料显示了较高的载流子迁移率与开关比，相比传统的无机硅晶体半导体材料，有机半导体材料的性能还无法与之竞争，一个主要的原因是有机材料的稳定性低。因此，对材料进行化学修饰，以提高其传输特性和稳定性，获得具有高电学性能和高
稳定性的有机半导体材料是有机化学工作者的一个重要任务。
（2）合成在空气中稳定的n-型有机半导体材料。目前报道的有机半导体材料大
多数为p-型，n-型材料较少，材料种类过于单一，也限制了有机光电器件的发展。
此外，目前大多数有机半导体材料溶解性较差，需要用真空技术镀膜。然而，从
降低制作成本和大面积制备出发，溶液加工是更好的选择。因此合成既有良好场效应
性能，又适合于溶液加工的新型有机半导体材料是材料研究的另一个重要方向。
总之，有机半导体材料因为具有一系列的优点而受到越来越多的重视，特别是近
几年，有机发光二极管以及有机光伏太阳能电池的研究发展迅速。随着一些高性能材
料的发现及关键技术的解决，有机光电器件可望在实际应用中展示其优越的性能。
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