超临界流体技术与绿色化学
摘要：简要介绍了超临界流体，超临界流体的反应特性，优点，种类等，阐述
、超临界水养法、超临界流体萃取技术的应用。了作为新兴绿色技术的超临界CO
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关键词：超临界流体；绿色化学；应用；环保
前言
绿色化学是近几年才开始出现的更高层次的化学，是当今国际化学的前沿，其核心是利用化学原理从根本上减少或消除化学工业对环境的污染。它所研究的中心问题是使化学反应、化工工艺及其产物具有以下四个方面的特点：①采用无毒、无害的原料；②在无毒、无害的反应条件（溶剂、催化剂等）下进行；③使化学反应具有极高的选择性，极少的副产物，甚至达到“原子经济”的程度，即在获取新物质的转化过程中充分利用每个原料原子，实现“零排放”；④产品对环境无害。绿色化学的研究主要包括反应原料、溶剂、催化剂、产品和反应过程绿色化5个方面环境友好的要求．随着无污染清洁技术受到全世界工业和学术界的日益关注，人们将有机溶剂列入危害最大的化学物质之一，原因在于传统的溶剂挥发性很强，难以保存，并且使用量非常大，寻找无公害的新型溶剂长期以来只是一种理想．采用无毒无害的溶剂代替挥发性有机化合物作溶剂已成为绿色化学的重要研究方向。
1 超临界流体
1.1超临界流体概述
临界流体简称为SCF，是一种在温度和压力条件都在临界点以上时，同时具有液体和气体双重性质的流体形态。SCF的密度接近液体的密度, 粘度与气体的接近, 而扩散系数介于气体、液体之间, 为液体的10～100 倍, 这意味着SCF 既具有与气体相当的高扩散能力和高度可压缩性, 又具有与液体相近的良好溶解能力。而且, 这些性质对压力和温度的变化非常敏感, 尤其在其临界点附近更为显著, 其过程无相变, 能耗低。因此, 在应用超临界流体时, 通常是通过调节体系
的温度和压力或加入少量共溶剂来调控该体系的传质系数、传热系数和化学反应特性(反应速率、选择性和转化率)等, 从而有效地实现超临界条件下的化学分离、化学反应及分析检测等。另外, 超临界流体还具有非常低的表面张力和优良的传质性能, 使其向多孔物质中的渗透特别容易, 这种特性已被广泛用于多种材料
的制备。
1.2超临界流体反应特性
超临界流体兼有气体和液体两者的特点，密度接近于液体，具有与液体相当的溶解能力，可溶解大多数有机物；其粘度和扩散系数类似于气体，可提高溶质的传递速率。其性质比较见表1。
根据超临界流体是否参与反应，可将超临界化学反应分为反应介质处于超临界状态和反应物处于超临界状态两大类，前者占大多数，后者研究的较少。超临界流体反应具有常规条件下所不具备的许多特性：①超临界流体对有机物的溶解度大，可使反应在均相条件下进行，消除扩散对反应的影响。②超临界流体的溶解度、粘度、介电性能等性质主要取决于其密度，而超临界流体的密度是温度和压力的强函数，因此可通过调节温度或压力改变反应的选择性，或改变反应体系的相态，使催化剂和反应产物的分离变得简单。③超临界流体对有机物的溶解能力强，可溶解导致催化剂失活的有机大分子，延长催化剂寿命。④超临界流体的低粘度、高气体溶解度和高扩散系数，可改善传递性质，对快速反应特别是扩散控制的反应和有气体反应物参与的反应及分离过程十分有利。具有代表性的超临界流体有CO2、H2O、CH4、C2H6、CH3OH 及CHF3，理想的可用作溶剂的是超临界二氧化碳和水[1]。
1.3 超临界流体种类及优点
CO2：二氧化碳无味、无毒、不燃烧，化学性质稳定，既不会形成光化学烟雾，也不会破坏臭氧层，气体二氧化碳对液体、固体物质无溶解能力。二氧化碳的临界温度为31.06℃，是文献上所介绍过的超临界溶剂临界点最接近常温的；其临
界压力为7.39MPa，也比较适中。超临界二氧化碳的临界密度为448kg/m3，是常用超临界溶剂中最高的，因此超临界二氧化碳对有机物有较大的溶解度，如碳原子数小于20 的烷烃、烯烃、芳烃、酮、醇等均可溶于其中，但水在超临界二氧化碳中的溶解度却很小，使得在近临界和超临界二氧化碳中分离有机物和水十分方便。超临界二氧化碳溶剂的另一个优点是：其可以通过简单蒸发成为气体而被回收，重新作为溶剂循环使用，且其汽化热比水和大多数有机溶剂都小。这些性质决定了二氧化碳是理想的绿色超临界溶剂。事实上，超临界二氧化碳是目前技术最成熟、应用最广、使用最多的一种超临界流体。
超临界水：在温度高于647.3K、压力大于22.1MPa 的超临界状态下，水表现出许多独特的性质，表3 列出了常温水、过热水和超临界水的一些性质。超临界水的扩散系数比常温水高近100 倍；粘度大大低于常温水；密度大大高于过热水，而接近常温水。超临界水表现为强的非极性，可与烃类等非极性有机物互溶；氧气、氢气、氮气、CO 等气体可以任意比例溶于超临界水；无机物尤其是盐类在超临界水中的溶解度很小。传递性质和混合性是决定反应速率和均一性的重要参数，超临界水的高溶解能力、高扩散性和低粘度，使得超临界水中的反应具有均相、快速且传递速率快的特点。目前，超临界水反应涉及重油加氢催化脱硫、纳米金属氧化物的制备、高效信息储备材料的制备、高分子材料的热降解、天然纤维素的水解、葡萄糖和淀粉的水解、有毒物质的氧化治理等领域。
离子液体：由含氮、磷的有机正离子和大的无机负离子组成，在室温或低温下为液体[2]。离子液体作溶剂的优点：①无味、不燃，其蒸气压极低，因此可用在高真空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题。②对有机物和无机物都有良好的溶解性能，可使反应在均相条件下进行，同时可减小设备体积。③可操作温度范围宽（- 40～300℃），具有良好的热稳定性和化学稳定性，易与其他物质分离，可以循环使用。④表现出Lewis、Franklin 酸的酸性，且酸强度可调。上述优点使得离子液体对于许多有机化学反应来说都是良好的溶剂。离子液体已经在诸如聚合反应、选择性烷基化和胺化反应、酰基化反应、酯化反应、化学键的重排反应、室温和常压下的催化加氢反应、烯烃的环氧化反应、电化学合成、支链脂肪酸的制备等方面得到应用[3]，并显示出反应速率快、转化率高、反应的选择性高、催化体系可循环重复使用等优点。此外，离子液体在
