脂环烃讲义

5-甲基螺[3.4]辛烷
把各“桥”所含碳原子的数目(桥头碳 原子不算在内)，按由大到小的次序用 阿拉伯数字写在“二环”和“某烷” 之间的方括号里，数字用圆点分开。 例中为：二环[3.2.1]庚烷
桥环碳原子的编号顺序：从最长桥的 靠近取代基的那个“桥头碳”原子开 始，沿桥编到第二个桥头碳原子；再 沿次长的桥编回到起始桥头碳原子； 最后编最短的桥
第三章 环 烃
(cyclic hydrocarbon) 环烃又称闭链烃，根据结构和性质，又可分为：
环烃
脂环烃(alicyclic hydrocarbon)
单脂环烃 多脂环烃
——性质似脂肪烃
芳香烃(aromatic hydrocarbon)
苯型芳香烃 非苯型芳香烃
——性源自文库似苯
第一节 脂 环 烃
一、脂环烃的分类和命名
3. 影响环烷烃构象的稳定性因素
(1) 角张力 与正常键角的任何偏差都会产生角张力.
(2)扭转张力 相互连接的2个sp3杂化碳上的键与交叉 式构象的任何偏差都会引起扭转张力.
(3)空间张力 非键合的原子或基团之间的距离小于Van
der Waals半径之和时, 会产生排斥，即空间张力.
H
H
HH H
H
Bond
angle
60°
90°
108°
120°
128.6 135°
环上C－C之间的键角偏离正常键角109°28′，就会产生角 张力(angle strain)，偏差角越大张力越大，分子越不稳定。
结论：三、四元环为张力环(strained rings) ，五元环为无张 力环，六元环及其更大的环也是张力环。
的立体关系（p.68) 。
（2）多脂环烃 掌握二环脂环烃的命名
表3-1 二环脂环烃的命名
螺环烃
桥环烃
举例 母体名称
CH3
H2C CH
CH2
H2C
C CH2
CH2
CH2
根据环上碳原子总数命名为 “螺某烷”。例中为：螺辛烷
CH H2C
CHCH3
CH3CH CH2
H2C CH
CH2
根据环上碳原子总数命名为“二环某 烷”。例中为：二环辛烷
2,8-二甲基二环[3.2.1]辛烷
5,7,7-三甲基-1-氯二环 [2.2.1]-2-庚烯
二环[4.4.0]癸烷 或十氢萘
2,10-二甲基螺 [4.5] -6-癸烯
1
8
9
7
10
2
（金刚烷）
3
6
54
三环[3.3.1.13,7]癸烷
右上角的3,7表示环 中桥接的位次
二、化学性质
环烷烃与烷烃一样，主要起游离基取代反应，环 烯烃、环炔烃与烯炔一样，主要起双键上的加成和 氧化反应。但小环脂环烃因环的张力，内能高不稳 定，容易发生开环加成反应。
1、分类
C3-C4
小环
C5-C7 普通环
根 据
单脂环烃 C8-C12 中环
环
C13以上 大环
数
多
桥环
少
多脂环烃 螺环
分
联环烃：两个环彼此以单键（或双键）直接相连
环数：使环状化合物变成开链化合物所需打破的碳 碳键的数目。
根据分子的不饱和程度分为 2、命名 （1）单脂环烃
环烷烃 环烯烃 环炔烃
环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环辛烷
键角与轨道的正常夹角有偏差, 造成重叠程度小, 键 能下降,产生角张力
环烷烃分子中的碳原子采取sp3杂化；除了环丙烷以 外，其它环烷烃的碳原子都不在同一平面上。
分子中碳碳之间的键角能够保持或尽可能接近 109°28′。因此除了三、四元环为张力环以外，环戊 烷及其以上的环烷烃都是稳定的。
燃烧热 脂环烃的稳定性：环己烷>环戊烷>环丁烷>环丙烷。 四、环烷烃的构象
总结: 大环像烷 小环像烯
环丙烷及其烷基衍生物虽然很容易与溴反应，但不 与高锰酸钾反应，因此可以用高锰酸钾鉴别脂环烃 与烯烃。
CH=C(CH3)2 KMnO4/H+
COOH+ O=C(CH3)2
三、环烷烃的结构与稳定性 1、张力学说
1885年，Baeyer AV 假定，环烷烃具有平面正多边形的结构：
bond)，与对称轴成±109º28‘的C－H键，叫平伏键 (e键,equatorial bond )。
对称轴
a
e1
翻环
4
e
4 作用
1
a
翻环作用由分子热运动造成，中间只需克服能垒 45.2kJ/mol，室温下每秒钟可转化约106次。
翻环前后，a键变e键，e键变a键 翻环前后环上基团的空间关系不变(即构型不变)
1．游离基型取代反应
光照
+ Cl2
+ Br2
光照 或300℃
2．加成反应 (1) 加氢
Cl Br
+ H2 + H2
Ni 80℃
Ni 200℃
CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3
+ H2 + H2
Ni 300℃ Ni 300℃
CH3CH2CH2CH2CH3 不反应
(2) 加卤素、卤化氢
常温
+ Br2
翻环作用中的能量变化
2.一取代环己烷的优势构象
5
3 4
e
6
1
R
2
5
3 4
R a
6
1
2
R与C3-H、C5-H有较强的非键合斥力(空间张力) ， 这称为1,3-二直立键作用。
R与 C2-C3键、C5-C6 键为对位交叉
R与 C2-C3键、C5-C6键 为邻位交叉
结论：一元取代物取代基在e键上的构象为优势构象
H
H HH
H
H
无角张力，几乎无扭
H H H HH
H
H
H
HH
H
H
无角张力，存在扭
转张力和空间张力
转张力和空间张力
4. 二取代环己烷的构象分析
H
H
H H
H
CH3
CH3
ee (优势构象)
CH3 H
H aa CH3
反-1,2-二甲基环己烷
H
CH3
H
H CH3
CH3
H
CH3
ea
ae 顺-1,2-二甲基环己烷
常温
+ HBr
BrCH2CH2CH2Br CH3CH2CH2Br
+ Br2
BrCH2CH2CH2CH2Br
H3C HC C....C...H2 HBr
H3C CH3
CH3 CH3 H3C C CH CH3
Br
环丙烷的烷基取代物与HX按马氏规则开环加成，环 的开裂总是在含最多H和最少H的碳原子间进行。
张力学说成功地解释了三、四、五元环的稳定性大小问题 ，但事实证明，六元环及大于六元环的环烷烃都是稳定的。
从环丙烷到环戊烷，每个CH2的燃烧热逐渐降低，说明环越 小越不稳定。从环己烷到更大的环烷烃，每个CH2的燃烧热与环 戊烷的接近，说明大于五元的环并不是张力环，而是稳定的。
2. 现代理论解释
由于几何形状限制，环丙烷分子虽是平面结构，但成 键的电子云并不沿轴向重叠，而是形成一种弯曲键。
Cl Cl Cl
Cl Cl
Cl
β-异构体(低活性)
Cl Cl
Cl Cl Cl
Cl
γ－异构体(高活性)
例外：
顺-1,4-二叔丁基环己烷
C(CH3)3
C(CH3)3
CH3
H
H3C C CH3 (CH3)3C
H
H
H C(CH3)3
(CH3)3C
反-1,3-二叔丁基环己烷
(CH3)3C
扭 船 式 太大的取代
环丙烷
环丁烷
环戊烷
1. 环己烷的构象异构——船式和椅式 (2种典型构象)
椅式构象
H
H 5
H
H 6H 1
H
H
4 H
H3
H
2
H
H
船式构象
H H H4 5 HH 3 H
H
H1 H
6 H
H
2
H
1,3-二竖键之间的作用 旗杆氢之间存在空间张力
透
H
H
5
183pm
H
H
视
H H 6H 1
式H
H
4
3
H
HH
2
H
H
H H4
1-甲基-3-叔丁基环戊烷 1-甲基-4-异丙基环己烷
CH2-CH2 -CH2 -CH-CH2 CH3
2-甲基-1-环丙基-5-环戊基戊烷
CH3
6 5
1 CH3
4
2
3
CH3
5
6
4
1
3
2
1,6-二甲基(-1-)环己烯 5-甲基-1,3-环己二烯
2-甲基-1，3-环己二烯
受环的限制，σ键不能自由旋转。环上取代基在空间 的 位置不同，可产生顺反异构。
H3C
CH3
H
CH3
CH3
H
CH3
H
H
H3C
顺-1, 4-二甲基环己烷
H
CH3
CH3 H
反-1, 4-二甲基环己烷
➢ 相同基团在同侧 cis- 或 顺➢ 相同基团在异侧 trans- 或 反-
CH3
CH3
CH3
r-1,反-2,顺-4-三甲基环己烷
当环上有两个以上的位置有取代基时，选择位次 最低者为参照基团，在其位次前加“r”表示，其 余取代基位次前用顺、反表示它们与“参照基团”
基要尽量避 免取a键。
C(CH3)3
船式
5. 十氢萘(p123) 二环[4.4.0]癸烷
H
H
H
(沸点194℃)
H (沸点185℃)
反式-十氢萘比顺式-十氢萘稳定
顺式有一对构象转换体
反式无构象异构体
5
HH
3
H
H1H
6
HH
2
H
H
纽 曼
H
3 CH2
投
4
H
1
H
H H
2
2
3
1 CH2 C4H2
6H H
5
影H 5
式
H
C6 H2
H H
HH
HH
邻位交叉式
重叠式(存在扭转张力)
椅式构象占99.9% (优势构象)
船式构象占0.1%
椅式环己烷的2类C-H键：a键和e键 环平面与对称轴 与对称轴平行的C－H键，叫直立键(a键,axial
[ ]内标 出各环的 碳原子数
编号原则
把各环的碳原子数目(螺原子不 算在内)，按由小到大的次序用 阿拉伯数字写在“螺”和“某 烷”之间的方括号里，数字用 圆点分开。例中为：螺[3.4]辛烷
环上碳原子的编号顺序：从较 小环中那个和螺原子相邻的碳 原子开始编号，沿环向前，经 过螺原子，再绕到较大环进行。
实验测定, 反式异构体比顺式异构体稳定7.8kJ·mol-1
顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷
CH3
(CH3)3C
C(CH3)3
大基团在e键 CH3
取代环己烷的优势构象为：
(优势构象)
(1) e键取代基最多的构象。
(2) 有不同取代基时，大基团处于e键的构象。
例外：
a
1,3－环己二醇
OH
OH
32
1
H
杀虫剂六六六的最稳定构象是β－异构体而不是γ－ 异构体：