波谱分析第四章3NMR与化学位移

H 移向低场。
（2）叁键的各向异性
炔键π电 子云绕C-C 轴对称分布 呈筒形，当 分子与外磁 场平行时圆 筒轴线上的 炔氢位于屏 蔽区，受到 屏蔽效应。
H值移向高场。
（3）苯环的各向异性
环上下为屏蔽区，环平面上为 去屏蔽区，苯环上质子受到强烈 的去屏蔽效应。
H值移向更低场。
CH2 CH2 CH2 CH2 H2C
= / (2 ) B实＝ [ / (2 ) ] B0（1- ） —— 共振方程式
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场 强度，来抵消屏蔽影响。
97
化学位移：
= [ / (2 ) ]（1- ）B0 是核的化学环境的函数。有机化合物中， 各种氢核周围的电子云密度不同，值不同，
在不同磁场强度下共振，引起共振吸收峰的 位移，这种现象－ 化学位移。
3、各向异性效应
碳杂化轨道电负性大小次序：
SP > SP2 > SP3
CH3 - CH2 －H CH2 = CH －H
CH = C －H
C6H5 - H R-CO - H
/ppm 0.96 5.84 1.80 7.28 7.80-10.5
各向异性效应: 化学键产生一个小磁场并通过空间作用 影响邻近的氢核。
化合物 CH3Br CH3CH2Br CH3（ CH2）2Br CH3（CH2）3 Br
/ppm 2.68
1.65
1.04
0.9
2.共轭效应
极性基团通过π-π和 p-π共轭作用使较远的碳上的质
子受到影响。
推电子基使 H 值减小，拉电子基使 H 值增大。
O
:
H C
H
＋1.29
O CH3 C
H
H
H
CC
60MHz：
CH2=[240/ (60×106)]×106=4.00 (ppm) CH3=[134/ (60×106)]×106=2.23 (ppm)
100MHz:
CH2=[400 / (100×106)]×106=4.00(ppm) CH3=[223 / (100×106)]×106=2.23(ppm)
常见结构单元化学位移范围
O
H
C OH C O
O ~2.1
H3C C
~3.0
~1.8
H 3C N H3C C C
~3.7 H H3C O
H CC
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 化学位移 δ(ppm)
三、影响化学位移的因素
1.诱导效应
质子相连的碳原子上， 如果接有电负性强的基 团，信号峰在低场
为标准。规定其 TMS=0.00
CH3 CH3－ Si－ CH3
CH3
四甲基硅烷作为标准物的优点： （1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰; （2）屏蔽强烈，化学位移最大。与有机化合物中的质子峰 不重迭； （3）化学惰性，与样品之间不会发生反应和分子间缔合； （4）易溶于有机溶剂，沸点低（27℃)，样品易回收；
位移的表示方法
与裸露的氢核相比，TMS 的化学位移最大，但规定
TMS=0，其他种类氢核的位
移为负值，负号不加。
小，屏蔽强，共振需要
的磁场强度大，在高场出现， 图右侧；
大，屏蔽弱，共振需要
的磁场强度小，在低场出现， 图左侧；
化学位移的标准
样品的值是选择某个标准物的 值为零来测量的－内标。
1H-NMR，通常选四甲基硅烷（TMS）
出现， 值就大。
-O-H，
大
低场
-C-H，
小
高场
电负性与化学位移的关系极重要，往往是预测化学位移 的最重要因素。
电负性的影响
(a) 在没有其他影响时， 取代基的电负性越大，质
子的 值越大。
化合物
CH3 F CH3 OH CH3 Cl CH3 Br CH3 I CH3 H
取代基 F OH Cl Br I H
第四章 核磁共振波谱
分析法
第三节
化学位移
一、化学位移 二、 化学位移的表
示方法
三、影响化学位移的 因素
一、电子屏蔽效应与化学位移
= / (2 ) B0
1.409 T , 60MHz ; 2.340 T, 100MHz
B实= B0 - B0 ＝ B0 （1- ）
— 屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
CH2
0.51 0.7
CH2
CH2 1.08
CH2 1.55
CH2 2.63
侧链环上质子的化学位移变化说明苯环上各个方 向的屏蔽效应不同。
二、化学位移的表示方法
各种氢核化学位移差别很小，约10-6范围内，靠测定磁场 的绝对强度来加以Βιβλιοθήκη Baidu别很难办到。
屏蔽作用的大小（ B0）与外加磁场成正比，因此屏蔽作
用所引起的化学位移的大小亦与外加磁场有关，使用不同照 射频率的仪器所得化学位移值不同，不易直接比较。
使用一个与仪器无关的相对值－ 表示（ 化学位移常数） 定义为： = [（ 样 - 标) / 0] ×106 (ppm)
H
H
0.00
H
C H
－0.21
C CH3 C
H
（a)
（b)
（c)
（a) 中-OCH3 与烯键形成 p-π共轭体系, n-电子流向π 键，
末端亚甲基中质子周围电子云密度增加 H 值向高场移动。
（c) 中 C=O 的电负性高，在π-π共轭体系中氧端电子云密度
高于亚甲基端，故亚甲基中质子H 值向低场移动。
样 —— 样品的共振频率 标 —— 标准物的共振频率 0 ——仪器振荡器的频率
1，2，2－三氯丙烷（CH3CCl2CH2Cl) 在60MHz、 100MHz 仪器上测得的1H-NMR谱
60MHz
Δ=106HZ Δ=134HZ
100MHz
Δ=177HZ
Δ=223HZ
300
200
100
0
400
200
0
电负性 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1
/ppm
4.30 3.40 3.10 2.70 2.20 0.20
(b)多取代比单取代有较强的效应, 值移向低场。
化合物
/ppm
CHCl3 7.27
CH2Cl2 5.30
CH3Cl 3.05
(c)诱导效应 是通过成键电子传递的，取代基的影响随 距离的增大而迅速降低，通常相隔三个以上碳原子的质子 几乎没有影响。
当化合物电子云分布不是球形对称时，就对邻近质子附加 了一个各向异性的磁场，对外磁场起着增强或减弱的作用。
增强外磁场的作用－去屏蔽效应 （－）表示， H 值增大 减弱外磁场的作用－ 屏蔽效应 （＋）表示， H 值减小
（1）双键的各向异性
价电子产生诱导磁场, 质子位于其磁力线上， 与外磁场方向一致，受 去屏蔽效应。