有机化学7二烯烃解析

第 7 章 二烯烃
❖ 7.1 二烯烃的定义、分类
❖ 分子中含有两个碳碳双键的碳氢化合物称为二烯烃或双烯烃。 开链二烯烃的通式为CnH2n-2，环状二烯烃的通式为CnH2n-4。 根据分子中两个双键的相对位置可将二烯烃分为三类：
❖ 孤立二烯烃（isolated diene）：
❖
CH2=CHCH2CH2CH=CH2
H2C C CH2 H3O+
H2C C CH3 OH
CH3CCH3 O
❖ 丙二烯在强碱催化下容易异构化成炔烃：
KOH H2C C CH2
EtOH
CH3C CH
3
❖ 7.3 共轭二烯烃的结构
❖ 共轭二烯烃中最简单的就是1,3-丁二烯，它的结构体现了所 有共轭二烯烃的共同结构特征。
❖ 由物理方法测得的1,3-丁二烯的分子结构如下所示：
ψ4
反键轨道
ψ3
ψ2
成键轨道
ψ1
图7.4 1, 3-丁二烯的分子轨道图形
5
ψ4 ψ3
反键轨道
E
原子轨道
ψ2 成键轨道
ψ1
图7.5 1, 3-丁二烯 电子分子轨道能级图
根据Pauling不相容原理，每个分子轨道可以容纳两个电子。在基态时， 1,3-丁二烯的四个p电子中的两个首先占据能量最低的ψ1成键轨道，另外 两个电子占据能量次低的ψ2成键轨道（亦称能量最高占有轨道，the highest occupied molecular orbital，记为HOMO），而ψ3（亦称能量最低 空轨道，the lowest unoccupied molecular orbital，记为LUMO）和ψ4反键 轨道中无电子存在。
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❖ 7.4 共轭体系和共轭效应
❖ 7.4.1 共轭体系
❖ 在分子、离子或自由基结构中，含有三个或三个以上相邻且 共平面的原子时，这些原子中相互平行的轨道之间相互交盖 连在一起，从而形成离域键（大键）体系称为共轭体系，它 可以是分子的一部分，也可以是整个分子。
❖ 1 π-π共轭
❖ 双键和单键交替排列的结构都属于π-π共轭体系，构成该体 系的分子骨架叫做共轭链。在π-π-共轭体系中，共轭链上的 每个原子都是不饱和的。
❖ 3）烯丙基自由基
CH2=CH-CH2
H
CC H
H P H
C
H
H P空 H
C
H
8
❖ 3. 超共轭体系
H
CH2 CH C H H
H
HC H
+ H
C H
❖ 图7.10 乙基碳正离子中 的σ-p超共轭
形成共轭体系必须具备以下条件： （1）有关的原子要尽可能共平面； （2）必须有可实现平行重叠的p轨道； （3）要有一定数量可供成键的p电子。
❖ 在共轭体系在发生化学反应的动态过程中，由于进攻试剂或 其它外在条件的影响而使得π电子云在反应瞬间发生的变形 或极化作用。
- -
CH2=CH-CH=CH2
H+
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❖ 7.5 共轭二烯烃的性质
❖ 7.5.1 物理特性 ❖ 共轭二烯烃的物理性质和烷烃、烯烃相似。 ❖ 碳原子数较少的二烯烃为气体。 ❖ 碳原子数较多的二烯烃为液体。 ❖ 它们都不溶于水而溶于有机溶剂。 ❖ 共轭烯烃的紫外吸收光谱会向长波方向移动。 ❖ 例如：乙烯、1,3-丁二烯及1,3,5-己三烯的紫外吸收光谱数据：
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❖ 7.4.2 共轭效应
❖ 共轭体系中的电子云是离域的而不是定域的，使得所涉及到 的化学键平均化，这种在共轭体系中原子之间的相互影响的 的电子效应叫共轭效应（conjugative effect）。
❖ 共轭效应只存在共轭体系中，而且只沿共轭体系传递。
❖ 1.静态共轭效应
❖ 静态共轭效应是共轭体系中由于电子的离域导致体系的内能 降低、键长平均化和静态极化作用等分子内固有的效应。
CH2=CH2 CH2=CH-CH=CH2 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2
185 nm
217 nm
258 nm

分子中增加了共轭双键，分子的紫外吸收光谱向长波方 向移动，共轭双键的数目越多，吸收光谱向长波方向移 动得也越多。
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❖ 7.5.2 1,2-加成和1,4-加成反应
❖ 1,2-加成是一分子试剂在同一个双键的两个碳原子上的加成。
CH2=CH-CH=CH2
1,3-丁二烯
CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 1,3，5-己三烯
CH2=CH-CH=O 丙烯醛
CH2=CH-C≡N
丙烯腈
7
❖ 2. p-π共轭
❖ 1）氯乙烯
CH2=CH-Cl
H
H
CC H
P
Cl
❖ 2）烯丙基碳正离子
δ+
δ+
CH2 CH CH2
H
CC CH2=CH-CH2+ H
❖ 例如：丙烯醛分子中的静态共轭效应：
+
- +
-
CH2=CH-CH=O
这个静态极化作用有电负性较大的氧原子引起。
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❖ 在多电子共轭体系中，p 或σ电子对由于向体系中分散（离域） 而呈现供电性，例如：
- CH2=CH-Br
p-π共轭的供电作用
H CH2-CH=CH2
σ-π超共轭的供电作用
❖ 2.动态共轭效应
C CC
❖ 丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个基 团两两各在相互垂直的平面上，分子就没有对称面和对称中
心，因而有手性。
sp2 sp
a
a
CCC
b
b
有手性
a
b
CCC
b
b
无手性
2
H3C
CC
CH3 CH3 C
C
C
C CH3
H
H
H
H
❖ 丙二烯分子的化学性质比较活泼，双键容易发生亲电加成反 应，例如起水合反应生成丙酮：
H
119.8o H
C2
147 pm
H 108 pm C4
C1 122.4o C3
H
H
H 134 pm
图7.2 1,3-丁二烯的分子结构
H H
2 CC 1H
H C 3
4 C
H H
图7.3 1,3-丁二烯分子中的π键
4
按照分子轨道理论，1,3-丁二烯分子中的四个碳原子的四个p原子 轨道可以通过线性组合而形成四个分子轨道，其中两个是成键轨 道，用ψ1和ψ2表示；两个是反键轨道，用ψ3和ψ4表示 。
1, 5-己二烯
❖ 共轭二烯烃（conjugated diene）：
❖
CH2=CH-CH=CH2
❖ 累积二烯烃（cumulative diene）：
❖
CH2=C=CH2
1,3-丁二烯 丙二烯
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❖ 7.2 累积二烯烃
❖ 以最简单的丙二烯分子为例，该类化合物分子中累积双键的 中间碳原子为sp杂化，两边碳为sp2杂化，三个碳原子在一条 直线上。
❖ 1,4-加成是一个分子试剂加在共轭双烯两端的碳原子上（即 C1和C4上），这种加成结果使共轭双键中原有的两个键都变 成了单键，而原来的单键（C2-C3）则变成了双键。