第39卷第3期2009年6月
精细化工中间体
FINE CHEMICAL INTERMEDIATES
Vol.39No.3June 2009
基金项目：国家自然科学基金资助项目（20806018），河北省自然科学基金资助项目（B2007000156）。作者简介：白国义（1975-），男，河北沧州人，教授，博士，主要从事精细化工和催化领域的研究。（E-mail ：baiguoyi@https://www.doczj.com/doc/c214973464.html, ）
收稿日期：2009-05-19
芳香酮类化合物的合成研究进展
白国义，窦海洋，李新娟，樊欣欣
（河北大学化学与环境科学学院，河北保定071002）摘
要：介绍了由芳香族化合物的Friedel-Crafts 酰基化反应和芳香醇的氧化脱氢反应等合成芳香酮类化合物的研究进展，比较了各种方法的优缺点，指出以固体酸为催化剂的Friedel-Crafts 酰基化反应和以双氧水或氧为氧化剂的芳香醇的氧化反应是今后芳香酮类化合物合成的发展方向。关键词：芳香酮；Friedel-Crafts 酰基化反应；固体酸；芳香醇；氧化中图分类号：TQ244.2
文献标识码：A
文章编号：1009-9212（2009）03-0001-06
Progress on the Synthesis of Aromatic Ketones BAI Guo-yi ，DOU Hai-yang ，LI Xin-juan ，FAN Xin-xin
（College of Chemistry and Environmental Science ，Hebei University ，Baoding 071002，China ）
Abstract ：Synthesis of aromatic ketones from aromatic compounds via Friedel-Crafts acylation or from aromatic alcohols via oxidation or dehydrogenation are reviewed.Solid acids are the main catalysts for the Friedel-Crafts reactions.Hydrogen peroxide or oxygen are prospective oxidants for the conversion of aromatic alcohols.Key words ：aromatic ketone;Friedel-Crafts acylation;solid acid;aromatic alcohols;oxidation
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综述与专论
1
前言众所周知，芳香酮类化合物作为重要的化工
产品及中间体，在医药、农药、染料等领域有着广泛的应用。例如，2-酰基-6-甲氧基萘是制备消炎镇痛药萘普生的重要中间体［1］；4，4′-二氟二苯甲酮主要用于合成新型强效脑血管扩张药物“氟苯桂嗪”及治疗老年神经性痴呆症药物“都可喜”等药物；多羟基二苯甲酮广泛应用于塑料、树脂、涂料、合成橡胶、感光材料及化妆品行业［2］。
根据文献报道，芳香族化合物的Friedel-Crafts 酰基化（F-C 酰基化反应）［3~5］和芳香醇的氧化脱氢是目前芳香酮类化合物的主要合成方法。其中，
F-C 酰基化反应通常以酰氯、酸酐、羧酸作为酰基
化试剂，而催化剂的选择是此类反应的核心问题，文献报道的催化剂包括传统的Lewis 酸催化剂、质子酸催化剂和固体酸催化剂等。芳香醇的氧化脱
氢是制备芳香酮的另一个重要合成方法［6~8］，这类反应传统上采用铬盐［9］、高锰酸盐［10］、Pd 基催化剂等［11］，而这些催化体系经常需要一种或是多种相对昂贵的金属，同时会产生大量的金属废弃物。随着人们环保意识的日益增强，发展绿色、经济、高效的催化剂体系已成为当前发展的趋势，而以空气、双氧水或氧为氧源，同时将反应转移到离子液体、超临界二氧化碳、水相条件下进行，已成此领域的研究热点之一。
2Friedel-Crafts 酰基化反应
2.1
传统的Lewis 酸催化剂
传统的Lewis 酸催化剂包括无水氯化铝、无水
氯化锌、无水三氯化铁、无水四氯化锡等，催化剂的作用是增强酰基碳原子上的正电荷，提高进攻试剂的亲电反应能力。此类催化剂作用下的F-C 酰基化反应工艺具有酰化产物收率高、反应条件
温和、廉价易得等优点、到目前为止，无水氯化铝仍然是工业上经F-C酰基化反应制备芳香酮类化合物的主要催化剂。
Pivsa-Art等［12］分别以氯化铝、氯化锰等金属氯化物为催化剂对2-甲氧基萘与酰氯的F-C酰基化反应进行了研究，结果发现以氯化铝作为催化剂时，α位取代产物的选择性较差；而以氯化锰作为催化剂时，其选择性和收率均很高，在50℃条件下反应，α位取代产物的收率达到了99%。王秀兰等［13］以无水氯化铝为催化剂，对高度钝化的间二氟苯的F-C酰基化反应进行了研究，并通过正交实验得到了反应的优化条件，当n（间二氟苯）∶n（无水氯化铝）∶n（氯乙酰氯）=1∶1∶1.3、反应时间4.3h、反应温度50~55℃时，2-氯-2′，4′-二氟苯乙酮的收率可达90%以上。黄向红［14］探讨了对硝基苯甲酰氯和氯苯在无水氯化铝催化作用下，生成4-硝基-4′-氯二苯甲酮的F-C酰基化反应，通过实验条件的优化，当n（对硝基苯甲酰氯）∶n （氯苯）∶n（无水氯化铝）=1.0∶2.0∶1.3、反应温度70℃、反应时间1.5h时，4-硝基-4′-氯二苯甲酮的收率为84.3%。
虽然Lewis酸催化剂催化的F-C酰基化反应收率普遍较高，但此类催化剂存在着以下缺点：遇水易分解、自身有腐蚀性、不易回收使用、后处理困难、不符合可持续发展的要求等。因此，对该类催化剂进行改进已成为当前科研的热点之一，并取得了一定的进展。例如，Deshmukh等［15］将无水氯化铝负载于苯乙烯和二乙烯基苯共聚物后，提高了其对水的稳定性，以二硫化碳作溶剂催化乙酰氯酰化甲苯时，得到的甲苯邻位酰化产物比例高，且当苯乙烯的交联度为20%时，甲苯的邻位酰化产物的比例也随之增大，其选择性达到61.8%，而当以二氯甲烷作溶剂时，此反应不发生，同时反应后的催化剂可在盐酸中活化后，重复使用3次以上，其活性与新鲜的催化剂相同。此外，Clark等［16］将无水氯化铝负载在沸石、粘土等载体上，研究了它们对F-C酰基化反应的活性及选择性的影响，结果表明负载后的催化剂的活性及选择性都优于未经负载的催化剂。
2.2固体酸催化剂
固体酸催化剂因与反应物处于不同相，可回收并重复使用，且不存在设备腐蚀和环境污染等问题，被称为绿色催化剂。目前，所报道的用于F-C酰基化反应的固体酸催化剂主要有沸石分子筛、固体超强酸、固体杂多酸、金属氧化物、大孔树脂等［17~23］，现分别介绍如下。
2.2.1沸石分子筛
沸石分子筛具有很宽的可调节酸中心和酸强度、选择性好、活性高、可回收再生、不污染环境等诸多优点。沸石分子筛的种类很多，在众多沸石分子筛中又以H-β沸石分子筛的运用最为广泛，人们已成功地合成了一系列不同尺寸和结构的沸石分子筛催化剂用于F-C酰基化反应。
Chiche等［24］最早使用Ce3+交换的Y型沸石分子筛催化甲苯与脂肪酸的酰化反应，发现随着脂肪酸碳链的增加，产物的收率明显增加，最高可达到96%。Rohan等［19］以H-β沸石分子筛为催化剂，对苯甲醚与乙酸酐的F-C酰基化反应进行了研究，目标产物对甲氧基苯乙酮的选择性大于98%，并指出对甲氧苯乙酮在H-β沸石分子筛催化剂表面的吸附和对H-β沸石分子筛孔道的堵塞是到导致催化剂失活的主要原因。Guidotti等［20］以H-β沸石分子筛为催化剂系统地研究了各种芳环化合物与乙酸酐F-C酰基化反应，重点考察了取代基对F-C酰基化反应的影响，其活性顺序为：苯甲醚>2-甲氧基萘>邻二甲苯≈甲苯>2-甲基萘>氟苯，例如，苯甲醚做反应底物时，乙酸酐的转化率达到了95%；而氟苯做反应底物时，乙酸酐的转化率只有1%。Sheemol等［21］发现在甲苯的F-C酰基化反应中，La改性的H-β沸石分子筛催化剂比未改性的催化剂具有更高的反应活性，在n（甲苯）∶n （乙酸酐）=1∶2，La-β沸石分子筛催化剂0.25g，反应温度135℃条件下反应6h，苯甲醚转化率为66%，对位产物的选择性达到了100%。此外，Zhao等［22］研究了使用乙酸酐为酰基化试剂在不同酸改性的H-β沸石分子筛催化作用下对苯甲醚进行F-C酰基化反应，取得了不错的结果，其中盐酸改性的H-β沸石分子筛催化剂具有较高的稳定性，在重复使用3次后，苯甲醚的转化率仅降低了5%。Winé课题组［25］采用水热合成法得到了负载型H-β／SiC沸石分子筛催化剂，并在固定床中对苯甲醚与苯甲酰氯的F-C酰基化反应进行了研究，结果表明，H-β／SiC沸石分子筛和未负载的H-β沸石分子筛相比，催化剂的稳定性显著提高，在
精细化工中间体
2第39卷
反应时间为1h时，苯甲酰氯的转化率为73%，对位产物的选择性为96%，当反应进行12h时，苯甲酰氯的转化率降低了13%，而未负载的H-β沸石分子筛做催化剂时，当反应进行6h时，苯甲酰氯的转化率降低了43%。
目前，沸石分子筛催化的F-C酰基化反应绝大部分集中在高度活化的芳环底物上，对惰性的芳环化合物的酰化反应研究较少，并且适应反应单一，主要停留在实验室阶段，亟待进行系统、深入的研究和工业生产可行性的分析。
2.2.2杂多酸
杂多酸是一种重要的无机酸，具有强酸性、强氧化性及准液相行为等特性，且由于其组成和结构的多样性，性能可以大幅度调变，在许多反应中表现出优异的催化性能。近年来，杂多酸催化剂已被应用于F-C酰基化反应中。例如，Ji 等［18］报道了在磷钨酸催化剂作用下乙酸酐对苯甲醚的F-C酰基化反应，收率最高可达98%。Kaur 等［26］报道了各种杂多酸催化苯甲醚与乙酸酐的F-C 酰基化反应，结果发现，以40%PW／SiO2为催化剂，在n（苯甲醚）∶n（乙酸酐）为10~20之间，反应温度为90~100℃时，对位产物的收率为98%，且选择性很高。Tagawa等［27］以杂多酸为催化剂对苯、甲苯与苯甲酸酐的F-C酰基化反应进行了系统的研究，重点考察了金属离子对杂多酸催化剂的改性作用，在反应试剂为1.17mol、苯甲酸酐6.6mmol、催化剂0.03mmol，反应时间2h的条件下，H0.5CsP2.5W12O40催化剂具有较高的反应活性，结果见表1。从表中数据可以看出，H0.5CsP2.5W12O40催化剂有效地催化了甲苯与苯甲酸酐生成芳香酮的F-C酰基化反应，通过对条件的优化，收率可达98%，并推测产物的吸附是导致催化剂失活的主要原因。2.2.3固体超强酸
固体超强酸具有易分离、不腐蚀设备、后处理简单、选择性高、可在较高温度范围内使用等优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点。
Cardoso等［28］将磷钨酸负载于二氧化硅上得到HPW／SiO2固体超强酸催化剂并应用于苯甲醚和乙酸酐的F-C酰基化反应中，以甲苯作溶剂，110℃下反应1h，苯甲醚的转化率达到了90%，对位产物的选择性大于90%，并通过氮气吸附、FT-IR、XRD、TG表征手段对催化剂结构进行分析，并推测了可能的催化反应机理。Arta等［29］系统地研究了负载型金属氧化物与复合金属氧化物在甲苯与不同酰化试剂反应中的催化效果，发现SO42-／ZrO2固体超强酸催化剂在甲苯与苯甲酸酐的F-C酰基化反应中具有较好的催化活性，收率最高可达到92%。Yi等［30］专门针对惰性芳环化合物研发出一种新型催化剂：RE（OPf）3+PfOH（RE=Sc、Y、La、Lu；Pf=全氟辛烷磺酸根）催化苯与苯甲酰氯的反应，收率最高达到86%，催化剂重复使用5次收率仍保持83%以上，是一种高效、稳定、环保的催化剂。
固体超强酸催化剂虽然在F-C酰基化反应表现出了较高的反应活性，但是因为酸性太强而容易积碳造成催化剂的中毒失活，制约了其工业化应用。
2.2.4大孔树脂
大孔树脂作为固体酸催化剂的一种，具有机械强度强、催化活性高等优点，已广泛地应用于F-C酰基化反应中。例如，Yadav等［31］以离子交换树脂为催化剂对苯甲醚的F-C酰基化反应进行了系统的研究，取得了令人瞩目的成果，对甲氧基苯乙酮的选择性达到了100%，且催化剂可以重复使用。Schuster等［32］报道了在Nafion／SiO2催化剂作用下，2-甲氧基萘与乙酸酐的F-C酰基化反应，重点考察了Nafion负载量和溶剂对反应的影响，研究发现随着Nafion负载量的增加，乙酸酐的转化率和目标产物2-乙酰基-6-甲氧基萘的选择性随之增加，当负载量为80%时，乙酸酐的转化率达到了94%；同时考察了溶剂的影响，当用弱极性的甲苯作溶剂时，2-乙酰基-6-甲氧基萘的选择性只有6%，而用强极性的硝基苯作溶剂时，2-乙酰
表1H0.5CsP2.5W12O40催化苯和甲苯的F-C酰基化反应结果Table1Friedel-Crafts acylation of toluene and benzene
序号
1 2 3 4 5反应试剂
甲苯
甲苯
苯
苯
苯
反应温度／℃
100
130
80
90
130
收率／%
52
98
<1
32
67
第3期3
白国义，等：芳香酮类化合物的合成研究进展
表2反应温度对PE 的转化率和苯乙酮选择性的影响
Table 2Influence of temperature on the conversion
of PE and selectivity to acetophenone
反应温度
／℃8090100115135145155165
反应压力
／MPa 55555544
100∶1160∶1160∶1160∶1160∶1180∶1210∶1210∶1
转化率／%612132142605959
选择性
／%7010010010096979999
n （CO 2）∶n （PE ）
基-6-甲氧基萘的选择性增加到了21%。此外，Mart ínez ［33］将Nafion 负载到SBA-15上应用于苯甲
醚的F-C 酰基化反应，显著提高了催化剂的稳定性，再生的催化剂仍具有新鲜催化剂93%的催化活性。但大孔树脂价格较高且不能在高温下使用，而且在有机溶剂中易发生溶胀现象，严重制约了其在F-C 酰基化反应中的应用。
2.3其它催化剂
Posternak ［34］报道了F-C 酰化反应的一种新型
催化剂。
该类型催化剂催化活性高，反应条件温和，以其为催化剂进行邻三氟甲基苯甲酰氯与氟苯的
F-C 酰化反应时，在n （邻三氟甲基苯甲酰氯）∶n
（氟苯）=3∶1、反应温度85℃的条件下，对位产物的收率最高达到了99%。同时，催化剂用量少，只需传统催化剂用量的1%，并可回收重复使用，具有广阔的工业前景。
3芳香醇的氧化脱氢反应3.1
芳香醇的氧化反应
芳香醇的氧化制备芳香酮的反应广泛应用于
精细化工品和有机中间体的合成中，传统上采用铬盐、乙二酰氯、高价碘等作为催化剂或氧化剂，在工业生产中不但生产成本较高，而且反应的副产物容易造成环境污染。因此，近年来该类反应的研究主要集中在开发绿色、温和、经济高效的催化体系上，在较温和的条件下，以空气、氧、双氧水作为氧化剂的高效催化反应体系是当前研究的热点。
Pd 基催化剂在醇的氧化反应中一直占有重要
的地位。例如，Mori 等［35］将Pd 直接浸渍到羟磷灰石上得到Pd -HAP ［Ca 10（HPO 4）（PO 4）5（OH ）］催化剂，其对苯乙醇的氧化反应表现出了很好的催化剂活性，在无溶剂、0.1MPa 氧、160℃条件下反应
24h ，苯乙酮收率大于99%，而且重复使用3次
后，催化剂的活性只降低了1%。Hou 等
［36］
报道了
在超临界二氧化碳体系中以聚乙二醇负载纳米Pd 为催化剂、以氧为氧化剂对各种醇氧化反应的研究成果，由于在反应条件下聚乙二醇溶于超临界二氧化碳体系中，因此，Pd 分子簇能以纳米颗粒
高度分散在液态的聚乙二醇基质中，这种纳米Pd 负载催化剂在循环使用后，选择性只有微弱的下降，活性反而上升，主要是由于Pd 高度分散在聚乙二醇基质上，防止了Pd 颗粒的聚集，从而使催化剂的稳定性大大提高。
尽管Pd 基催化剂在芳香醇的氧化过程中表现了良好的催化活性和稳定性，并且使用范围广，但Pd 等贵金属催化剂价格昂贵，成本高。因此，开发以过渡金属为主催化活性组分的催化体系是当前的研究热点之一。例如，He 等［37］报道了将Co 基催化剂负载于聚乙二烯-600（PEG-600）上，考察了其在芳香醇氧化反应中的催化活性，并重点
考察了溶剂的影响。以Co （Ⅱ）／ZnO ／PEG-600为催化剂，氧为氧源，在无溶剂、70℃条件下反应9h ，二苯酮的收率为77%，其选择性为99%，当在超临界二氧化碳条件下反应时，二苯酮的收率达到
91%，其选择性为99%。3.2
芳香醇的脱氢反应
在芳香醇脱氢制备芳香酮的反应中，唯一的副产物是氢气，具有易分离、无腐蚀性、对环境无污染等优点，具有广阔的工业前景。目前，国内外在此领域的研究仍处在实验室阶段。其中，
Baiker 小组［38］取得了令人瞩目的成果，他们以0.5%（m ／m ）Pd ／A 2O 3为催化剂，在固定床中超临界
二氧化碳体系下对1-苯乙醇（PE ）脱氢反应进行了系统的研究，并重点对反应条件进行了优化，如表2所示。由表可以看出，在低温下，PE 的转化率和苯乙酮的选择性都很低，当温度从90℃增加到165℃时，PE 的转化率随之增加，而选择性总保持在96%以上。在优化反应条件下，催化剂连续使用300h 后，仍保持较高活性
。
精细化工中间体4第39卷
4其它方法
4.1
芳香醛的羟醛缩合反应
利用芳香醛和酮的交叉羟醛缩合反应（即
Claisen-Schmidt 缩合反应）也可以制备芳香酮。例
如，Fang 等［39］以N -羰基功能化咪唑离子液体（TSILs ）为催化剂，对苯甲醛与不同的乙酰酮经
Claisen-Schmidt 缩合合成查耳酮的反应进行了系统
的研究，考察了不同反应条件对查耳酮收率的影
响，如下式所示
。
以［TMPSA
］［HSO 4］离子液体催化剂为例，在n （离子液体）∶n （苯甲醛）∶n （乙酰酮）=3∶10∶10，反应温度为140℃条件下，反应1.2h ，查耳酮的收率达到了95%，催化剂重复使用6次后，查耳酮的收率仍保持在90%以上。此类离子液体催化剂催化效率高、对环境污染小、并可循环使用，具有一定的应用前景。
4.2光催化合成芳香酮
Kraus ［40］以苯醌和醛为原料在光照作用下合成
了一系列芳香酮，如下式所示。
在传统方法中以酰氯做酰化试剂时，往往会产生等物质的量的氯化氢，不仅腐蚀设备、后处理危险，而且严重污染环境；而在他们的方法中选择醛作为酰化试剂，很好地解决了上述问题。以苯醌和醛为原料制备芳香酮的反应具有原子利用率高、副产物少等优点，以苯甲醛为反应试剂时，目标产物的收率为82%。同时，不需要添加任何催化剂，在光照的条件下，就能得到相应的芳香酮，是一种具有广阔应用前景的绿色合成方法。
5总结与展望
综上所述，芳香酮类化合物的合成已经取得
了一定的研究成果，其中固体酸催化下的芳香族
化合物的F-C 酰基化和芳香醇的催化氧化是目前制备芳香酮类化合物最行之有效的方法。在芳香族化合物的F-C 酰基化反应中，目前仍以酸酐和酰氯作为酰基化试剂，反应后产生的酸性废水容易造成环境污染，因此，笔者认为开发以羧酸、醛为原料、在高稳定性固体酸催化剂作用下的绿色工艺是今后发展的方向。在芳香醇的催化氧化反应中，无论从经济的角度，还是从环境友好及原子经济性的观点来看，采用以双氧水及氧为氧化剂的洁净氧化技术受到人们越来越多的重视。然而其仍存在催化剂稳定性较差的问题，需进一步研究提高催化剂的活性和稳定性才能应用于实际生产中。参考文献：
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精细化工中间体
6第39卷
经典化学合成反应标准操作 吲哚的合成
目录 2. Fischer 吲哚合成 (2) 2.1 Fischer 吲哚合成反应示例 (2) 3. 从硝基苯的衍生物出发合成吲哚 (3) 3.1 邻甲基硝基苯衍生物合成吲哚 (4) 3.1.1 邻甲基硝基苯衍生物合成吲哚示例 (4) 3.2 邻甲酰基硝基苯衍生物合成吲哚 (4) 3.1.2 邻甲酰基硝基苯衍生物合成吲哚示例 (5) 3.3 邻氰甲酰基硝基苯衍生物合成吲哚示例 (5) 3.4 邻乙烯基硝基苯衍生物合成吲哚示例 (6) 3.5 邻位有氢的硝基苯衍生物直接用乙烯格氏试剂合成吲哚（Bartoli反应）示例7 4. 从苯胺的衍生物出发合成吲哚 (7) 4.1苯胺经佛克烷基化再还原关环合成吲哚 (7) 4.2 N-羟基苯胺DMAP催化下与丙炔酸酯缩合合成3-羧酸吲哚衍生物 (9) 4.3 Nenitzescu吲哚合成 (9) 5. 2-叠氮基-3-芳基丙烯酸酯环合合成2-羧酸吲哚衍生物 (10) 5.1 2-叠氮基-3-芳基丙烯酸酯环合合成2-羧酸吲哚衍生物示例 (11)
1. Introduction 吲哚及其衍生物是一类非常有效的药物中间体。已有不少相关综述报道其合成方法 1 。我们将一些常用的合成方法简单的列举了出来，供大家在合成此类化合物的时候参 考。 1 (a) G. W. Gribble, Contemp. Org. Synth., 1994, 145. (b) U. Pindur and R. Adam, J. Heterocycl. Chem., 1988, 25, 1. (c) C. J. Moody, Synlett , 1994, 681. (d) R. J. Sundberg, Indoles , Academic Press, San Diego, CA, 1996. (e) T. L. Gilchrist , J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1999, 2849. (f) G. W. Gribble, J. Chem. Soc ., Perkin Trans. 1, 2000, 1045. 2. Fischer 吲哚合成 Fischer 吲哚合成法是一个常见的吲哚合成方法。通过苯腙在酸催化下加热重排消除一分子氨得到2－取代或3－取代吲哚衍生物。在实际操作中，常可以用醛或酮与等当量的苯肼在酸中加热回流得到苯腙，其在酸催化下立即进行重排、消除氨而得到吲哚化合物。常用的催化剂有氯化锌、三氟化硼、多聚磷酸等，常用的酸有AcOH ， HCl, 三氟乙酸等。其机理大致如下： N H N R'R H + H 2H R N +R' NH 2H H N H R R' 2.1 Fischer 吲哚合成反应示例 Br NHNH 2.HCl + O N H Br 1 23 4-Bromophenylhydrazine hydrochloride 1 (21 g) was suspended in 150 mL of acetic acid, and the mixture was heated to reflux. Then a solution of cyclohexanone 2 (9.3 mL) in 10 mL of
高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座 第9讲络合物(配位化合物)化学基础 【竞赛要求】 配位键。重要而常见的配合物的中心离子（原子）和重要而常见的配位（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨分子、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物及螯合效应。重要而常见的络合剂及其重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）。配合物几何构型和异构现 的颜色。路易斯酸碱的概念。象基本概念。配合物的杂化轨道理论。八面体配合物的晶体场理论。Ti(H2O)+3 6 【知识梳理】 一、配合物基本知识 1、配合物的定义 由中心离子（或原子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称作配位化合物，简称配合物，也叫络合物。 [Co(NH3)6]3+，[Cr(CN)6]3–，Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳离子、配阴离子、配分子。 [Co(NH3)6]Cl3、K3[Cr(CN)6]、Ni(CO)4都是配位化合物。[Co(NH3)6]、[Cr(CN)6] 也是配位化合物。判断的关键在于是否含有配位单元。 思考：下列化合物中哪个是配合物 ①CuSO4·5H2O②K2P t Cl6 ③KCl·CuCl2 ④Cu(NH2CH2COO)2 ⑤KCl·MgCl2·6H2O ⑥Cu(CH3COO)2 注意：①配合物和配离子的区别 ②配合物和复盐的区别 2、配合物的组成 中心离子 内界单齿配体 配位体多齿配体 配合物螯合配体 外界 （1）配合物的内界和外界 以[Cu(NH3)4]SO4为例： [Cu(NH3)4]2+ SO-2 4 内界外界 内界是配位单元，外界是简单离子。又如K3[Cr(CN)6] 之中，内界是[Cr(CN)6]3–，外界是K+。可以无外界，如Ni(CO)4。但不能没有内界，内外界之间是完全电离的。 （2）中心离子和配位体 中心离子:又称配合物的形成体，多为金属（过渡金属）离子，也可以是原子。如Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Co等，只要能提供接纳孤对电子的空轨道即可。 配位体:含有孤对电子的阴离子或分子。如NH3、H2O、Cl－、Br－、I－、CN－、CNS－等。
根据IUPAC命名法及1980年中国化学学会命名原则,按各类化合物分述如下. 1．带支链烷烃 主链选碳链最长、带支链最多者. 编号按最低系列规则.从靠侧链最近端编号,如两端号码相同时,则依次比较下一取代基位次,最先遇到最小位次定为最低系统（不管取代基性质如何）.例如, 命名为2,3,5-三甲基己烷,不叫2,4,5-三甲基己烷,因2,3,5与2,4,5对比是最低系列. 取代基次序IUPAC规定依英文名第一字母次序排列.我国规定采用立体化学中“次序规则”：优先基团放在后面,如第一原子相同则比较下一原子.例如, 称2-甲基-3-乙基戊烷,因—CH2CH3＞—CH3,故将—CH3放在前面. 2．单官能团化合物 主链选含官能团的最长碳链、带侧链最多者,称为某烯（或炔、醇、醛、酮、酸、酯、……）.卤代烃、硝基化合物、醚则以烃为母体,以卤素、硝基、烃氧基为取代基,并标明取代基位置. 编号从靠近官能团（或上述取代基）端开始,按次序规则优先基团列在后面.例如, 3．多官能团化合物 （1）脂肪族 选含官能团最多（尽量包括重键）的最长碳链为主链.官能团词尾取法习惯上按下列次序, —OH＞—NH2（=NH）＞C≡C＞C=C 如烯、炔处在相同位次时则给双键以最低编号.例如, （2）脂环族、芳香族 如侧链简单,选环作母体；如取代基复杂,取碳链作主链.例如： （3）杂环 从杂原子开始编号,有多种杂原子时,按O、S、N、P顺序编号.例如： 4．顺反异构体 （1）顺反命名法 环状化合物用顺、反表示.相同或相似的原子或基因处于同侧称为顺式,处于异侧称为反式.例如, （2）Z,E命名法 化合物中含有双键时用Z、E表示.按“次序规则”比较双键原子所连基团大小,较大基团处于同侧称为Z,处于异侧称为E. 次序规则是： （Ⅰ）原子序数大的优先,如I＞Br＞Cl＞S＞P＞F＞O＞N＞C＞H,未共享电子对：为最小；（Ⅱ）同位素质量高的优先,如D＞H； （Ⅲ）二个基团中第一个原子相同时,依次比较第二、第三个原子； （Ⅳ）重键 分别可看作 （Ⅴ）Z优先于E,R优先于S. 例如 （E）-苯甲醛肟 5．旋光异构体 （1）D,L构型 主要应用于糖类及有关化合物,以甘油醛为标准,规定右旋构型为D,左旋构型为L.凡分子中离羰基最远的手性碳原子的构型与D-（＋）-甘油醛相同的糖称D型；反之属L型.例如, 氨基酸习惯上也用D、L标记.除甘氨酸无旋光性外,α-氨基酸碳原子的构型都是L型. 其余化合物可以通过化学转变的方法,与标准物质相联系确定.例如：
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910320629.7 (22)申请日 2019.04.20 (71)申请人 淮海工学院 地址 222000 江苏省连云港市新浦区苍梧 路59号 (72)发明人 王启发 胡浩强 程青芳 王丹 苏欣宇 曹一鸣 (74)专利代理机构 北京和联顺知识产权代理有 限公司 11621 代理人 段红玉 (51)Int.Cl. C07D 471/04(2006.01) (54)发明名称 一种合成吲哚并吲哚嗪酮类化合物的方法 (57)摘要 本发明公开了一种合成吲哚并吲哚嗪酮类 化合物的方法，该合成方法的反应式为： 所述反应式中，R 1、R 2为3-吲哚甲胺类化合物的 芳环上和氮原子上的基团；R 3为3-丁炔酸类化合 物三键上的基团；催化剂为乙酰丙酮金属络合 物，催化剂的通式为M(a ca c )2；离子液体为 [BMIm]X、[PMIm]X、[HMIm]X、[BMMIm]X、[BMMIm] BF 4、[EMIm]BF 4。该方法为吲哚并吲哚嗪酮类化 合物的合成提供了一种新的简洁高效的方法。权利要求书1页 说明书3页CN 109824667 A 2019.05.31 C N 109824667 A
1.一种合成吲哚并吲哚嗪酮类化合物的方法， 其特征在于该合成方法的反应式为：所述反应式中，R 1为氢、卤素、C 1～C 6的烷基、C 1～C 4的卤代烷基、C 1～C 4的烷氧基；R 2为氢、C 1～C 4的烷基；R 3为氢、C 1～C 6的烷基、C 3～C 6的环烷基、芳基； 步骤为：将式(II)3-吲哚甲胺类化合物和式(III)化合物3-丁炔酸类化合物溶在离子液体中，在催化剂作用下加热反应一定时间，后处理后即制得式(I)化合物吲哚并吲哚嗪酮类化合物； 所述的步骤中的催化剂为乙酰丙酮金属络合物，催化剂的通式为M(acac)2，其中，M为Ni 2+、Cu 2+、Co 2+、Vo 2+。 2.根据权利要求1所述的一种合成吲哚并吲哚嗪酮类化合物的方法，其特征在于：所述的步骤中的催化剂用量为式(II)化合物物质的量的3～8％。 3.根据权利要求1所述的一种合成吲哚并吲哚嗪酮类化合物的方法，其特征在于：所述的步骤中的离子液体为[BMIm]X、[PMIm]X、[HMIm]X、[BMMIm]X、[EMIm]BF 4、[BMMIm]BF 4，其中，X为氯、溴、碘。 4.根据权利要求1所述的一种合成吲哚并吲哚嗪酮类化合物的方法，其特征在于：所述的步骤中的加热反应的温度为50～80℃。 权 利 要 求 书1/1页2CN 109824667 A
Synthetic Communications Reviews STUDIES ON QUINOLINEDIONE:SYNTHESIS, REACTIONS,AND APPLICATIONS Wafaa S.Hamama,Alaa El-Din E.Hassanien,and Hana?H.Zoorob Chemistry Department,Faculty of Science,Mansoura University, Mansoura,Egypt GRAPHICAL ABSTRACT Abstract In this account we present the rapidly expanding bibliography of published research concerning the progress in the area of quioline-2,4-dione chemistry,including synthetic strategies. Keywords Quinolone;reaction application;synthesis INTRODUCTION Quinolone derivatives constitute an important class of nitrogen-containing heterocycles that have with diverse useful bioactivities.They are widely used as key intermediates in the preparation of some natural products and related structures. A broad number of fascinating pharmacological activities have been associated with 2-quinolinone derivatives.The quinolinone alkaloids isolated from the Rutaceae family of plants (Fig.1)have been shown to exhibit a variety of biological properties. The corresponding compounds exhibit similar properties,such as antibacterial, antifungal,and antivirial.[1,2] On the basis of the biological evaluation,4-hydroxyquinolones constitute an important area of research because of their use as analgesics,dye stuffs,herbicides, orally active antagonists,and anti-in?ammatory,antiallergenic,antitubercular,and cardiovascular agents.[3–6] Received November 12,2013. Address correspondence to Wafaa S.Hamama,Chemistry Department,Faculty of Science, Mansoura University,El-Gomhoria Street,ET-35516Mansoura,Egypt.E-mail:wshamama@https://www.doczj.com/doc/c214973464.html, Synthetic Communications 1,44:1833–1858,2014 Copyright #Taylor &Francis Group,LLC ISSN:0039-7911print =1532-2432online DOI: 10.1080/00397911.2013.867352 1833
1. 填空题：（1.0分） 对于配体个数相同的配位个体，其越大，配位个体就越稳定。错 (填“对”或“错”) 2. 填空题：（1.0分） 当中心原子的(n-1)d轨道全充满(d10)时，没有可利用的(n-1)d空轨道，只能形成___外___轨配合物 3. 问答题：（1.0分） 简要叙述外轨配合物与内轨配合物的区别。 4. 填空题：（1.0分） 配合物[Pt(NO2)2(NH3)4]Cl2命名为______，内界是______，外界是______，中心原子是______，配体是______，配位原子是______，配位数是______。 空1 空2 空3 空4 空5 空6
空7 5. 填空题：（1.0分） 如果配体均为单齿配体，则配体的数目______中心原子的配位数；如配体中有多齿配体，则中心原子的配位数______配体的数目。 空1 空2 6. 单选题：（1.0分） 按配合物的价键理论，配合物中心原子与配体之间的结合力为 A. 氢键 B. 离子键 C. 配位键 D. 正常共价键 7. 单选题：（1.0分） 配离子的标准稳定常数与标准不稳定常数的关系是 A. 互为相反数 B. 互为倒数 C. 乘积不等于1 D. 相等 8. 填空题：（1.0分） 在配位个体中，中心原子的配位数等于配体的数目。 (填“对”或“错”) 空1
9. 单选题：（1.0分） 配离子[CoCl2(en)2]+中，中心原子的配位数是 A. 4 B. 3 C. 6 D. 5 10. 填空题：（1.0分） 配位个体中配体的数目不一定等于中心原子的配位数。 (填“对”或“错”) 空1 11. 填空题：（1.0分） 配合物的价键理论认为中心原子与配体之间的结合力是______ 空1 12. 填空题：（1.0分） 配位化合物[Co(NH3)4(H2O)2]Cl3的内界是______，外界是______，配体是______，配位原子是-______，中心原子的氧化数是______，配位数是______。 空1： 空2： 空3：
“芳香族化合物”结构和性质题解及启示 例1：分子式为388O H C 的芳香族化合物有多种不同的结构，其中A 、B 、C 三种有机物苯环上的一氯取代物均有两种。等物质的量的A 、B 、C 分别与足量的NaOH 溶液完全反应时，消耗NaOH 的物质的量为1：2：3。 （1）A 可发生分子间酯化反应；B 遇3FeCl 溶液显紫色，其分子内含有羧基，则A 、B 的结构简式分别为A_________，B_________。 （2）C 可以看为酯类，C 与足量的NaOH 溶液反应的方程式为_________。 解析：本题只限于在芳香族化合物中寻找答案。由“A 、B 、C 三种有机物苯环上的一氯取代物均有两种”知：该芳香族化合物中除苯环外还应有两个取代基，且在对位上。分子式可改写为：34246O H C H C -，而342O H C -可以分解为两个取代基的方法有：OH -和COOH CH 2-或OH CH 2-和COOH -或OH -和-COO CH 3等；能与NaOH 溶液反应的官能团有：酚羟基)(OH -、羧基（COOH -）、酯（--COO ）。根据题意molA 1与molNaOH 1反应，且A 能发生酯化反应，说明A 中含有醇羟基或羧基，可推测得A 的结构简式为：，与NaOH 反应的化学方程式为： 。 “B 遇3FeCl 溶液显紫色，其分子内含有羧基”，说明B 分子中含有酚羟基和羧基，得B 的结构简式为： ，它与NaOH 反应的化学方程式为： 。“C 可以看 为酯类”，C 的结构简式为：，它与NaOH 反应的化学方程式为： 。 例2：A 、B 都是芳香族化合物，1molA 水解得到1molB 和1mol 醋酸。A 、B 的相对分
吲哚一词来源于印度的英文单词（India ）：在十六世纪从印度进口的蓝色染料被称作靛篮。将此染料化学降解可得到氧化的吲哚－吲哚酚和羟基吲哚。吲哚在1866年通过在锌粉作用下蒸馏羟基吲哚第一次被制备出来。 吲哚可能是自然界中分布最广的杂环化合物。色氨酸是必需的氨基酸，也是大多数蛋白质的组成部分。它还可作为各种色胺、吲哚和2，3－二氢吲哚的生物合成前体。 2 N NH 2 在动物中，存在于血液中的5－羟基色胺（5－HT ）是中枢神经系统中非常重要的神经递质，在心血管和胃肠道中也起很大作用。结构类似的激素褪黑素被认为能控制生理功能的昼夜节律。 N NH 2 O H N H NHAc CH 3O 植物王国中色胺酸衍生物包括3－吲哚基乙酸，它是一种有效的植物生长调节激素；以及大量不同结构的二级代谢产物－吲哚类生物碱，这一类化合物由于其有效的生理活性被广泛作为药物使用。 吲哚的结构单元也大量出现在许多人工合成的药物中，如具有消炎镇痛作用的环氧酶抑制剂吲哚美辛，止吐作用的5－HT 3受体拮抗剂昂丹司琼等。 N CH 3CH 3O O Cl COOH N H O N N Me 由于吲哚在天然产物全合成和药物合成中的重要性，有机合成领域不断有大量关于吲哚环的全新合成方法和改进方法出现，已经形成了一个相当系统的合成框架，以下是一些目前可行的最重要的合成方法及示例。 1．通过醛和酮的苯腙的制备方法 （1） Fischer 合成法
Fischer吲哚合成法发明于1883年，利用苯腙在酸或Lewis酸催化下通过重排反应，亲核关环，再消除氨而形成吲哚环 N H N CH 3 Ph N H Ph 1 事实上，有时将醛或酮与苯肼在乙酸中一起加热即可发生“一锅煮”的反应2，生成的苯腙可不经分离直接发生重排反应。甲基苯磺酸、阳离子交换树脂及三氯化磷都可有效地催化环化反应，有时在室温或更低的温度下反应也可进行3。苯环上的供电基能提高Fischer环化反应的速率，而吸电基则降低反应速率。但带有硝基的苯腙在合适的酸和反应条件下也可较好地发生反应，如甲苯与多聚磷酸的两相混合物4或三氟化硼的乙酸溶液5。多步Fischer反应的详细机理仍不能完全确定，但有一点可以肯定的是，最重要的一步碳碳键形成的反应是与Claisen 重排类似的电环化反应。 （2）Grandberg合成法 NHNH 2 Cl O EtOH/H 2 O,Reflux N H NH 2 6 2．通过邻－（2－氧代烷基）苯胺的制备方法（1）Reissert合成法 CH 3 NO 2(EtO C)/KOEt 2NO2 OK COOEt H/Pd N H COOEt 7 （2）Leimgruber-Batcho合成法 Leimgruber-Batcho合成法8是最广泛使用的新方法之一，其主要是利用芳环硝基邻位或吡啶α，β位9甲基的酸性与作为“一碳单位”的烯胺缩合而引入吲哚α-碳。该方法首先将邻硝基甲苯结构的底物与二甲基甲酰胺二甲缩醛（DMF-DMA）在DMF中加热回流（无须加碱）缩合形成烯胺中间体，然后将硝基还原，经过分子内关环形成吲哚环。据报道，三（1-派啶基）甲烷与双（二甲氨基）-叔丁氧基甲烷是比DMF-DMA更有效的“一碳单位”试剂10。
目录 目录 摘要 .................................................................................................................. I I ABSTRACT ........................................................................................................ I II 目录 .................................................................................................................. V 第1章绪论 (1) 1.1 前言 (1) 1.2超级电容器的结构 (2) 1.2.1电极 (3) 1.2.2电解液 (3) 1.2.3隔膜 (4) 1.3超级电容器的工作原理 (4) 1.3.1双电层电容(EDLC) (4) 1.3.2法拉第赝电容(Pseudocapacitors) (6) 1.3.3非对称超级电容器(Asymmetric Supercapacitor) (7) 1.4超级电容器的电极材料 (8) 1.4.1 碳材料 (8) 1.4.2 导电聚合物 (8) 1.4.3 过渡金属氧化物及氢氧化物 (8) 1.4.4 金属-有机骨架材料( MOFs) (9) 1.5 选题的根据及意义 (9) 第2章Ni (C7H4O5)三维网状结构的制备及其电化学行为的研究 (11) 2.1 引言 (11) 2.2 实验部分 (12) 2.2.1 主要实验材料及仪器 (12) 2.2.2 Ni (C7H4O5)的制备 (13) 2.2.3 样品的表征及性能测试 (13) 2.3 实验结果与讨论 (14) 2.3.1 XRD 分析 (14) V
专题2 有机物的结构与分类第二单元有机化合物的分类和命名 课前预习 情景导入 通过前面的学习，已知有机物种类繁多，迄今为止，人类发现和合成的有机化合物已超过3 000万种。从1995年开始，人类每年新发现和新合成的有机物已超过100万种，有机物种类繁多的主要原因有： (1)碳原子有4个价电子，能与其他原子形成4个价键。 (2)碳原子之间可以成环、成链，且碳链的长度可以不同；碳原子之间的结合方式可有：单键、双键、叁键等。 (3)普遍存在同分异构现象。 这么多的有机物，认识和学习起来较困难，需要一个科学的方法对有机物进行分类，然后按类学习，就比较轻松了。 知识预览 一、有机化合物的分类 1.反映一类有机化合物共同特性的原子或原子团叫做_________。如醇类的官能团是_________，醇类可以简单的记为_________；羧酸(R—COOH)的官能团是_________；烯烃、炔烃的官能团分别是_________、_________；卤代烃、酚、醚的官能团分别是_________、_________、_________；醛、酮、胺的官能团分别是_________、_________、_________。 ”原子团的有机化合物互相称为_________。同系“CH相似，分子组成相差一个或若干个2. _________2物具有相同的_________，所以它们的化学性质_________，同系物还具有相同的通式，如链烷烃的通式为_________，链状饱和一元羧酸通式为_________。 3.依据_________对有机化合物进行分类，是有机化学中常用的分类方法。据此，可以将烃分为烷烃、_________、_________和_________；可以将烃的衍生物分为卤代烃、醇、_________、醚、_________酮、羧酸、_________和_________等。我们也可以从不同角度对有机物进行分类，如把不含苯环的有机物称为_________，把含有苯环的有机物称为_________；根据有机物分子中碳原子是连成链状还是环状，把有机物分为_________和_________。 碳碳双键碳碳叁键卤素原子羟基醚键醛基答案：1.官能团羟基R—OH—COOH 羰基氨基 2.结构同系物官能团相似CHHO 222n+2nnn 3.官能团烯 烃炔烃芳香烃酚醛酯胺脂肪族化合物芳香族化合物链状化合物环状化合物 二、有机化合物的命名 1.有机化合物的命名方法有_________和_________；在用习惯命名法命名烷烃时，当分子中碳原子数在10以内时，用天干——甲、乙、丙、丁、戊、己、_________、_________、_________、
一．切断法 1.概念：通过一系列逆向思维把目标分子恰当地切断，找到合理的路线，不通过胡乱猜测如何合成目标分子。这种逆向思维的方法就是切断法。 2.步骤：a.分析目标化合物的化学结构，包括官能团，C链长度，C链的排列方式等特 殊性结构； b．思考在哪里切断，用哪些已知可靠的反应切断； c．对片断进行分析看是否需要重复切断，从而找到易于取得的起始原料； d．根据设计所需的反应来寻找反应试剂与反应条件。 3.必要的化学知识： a．懂的常用的反应类型，理解这些反应的机； b．知道常用的起始合成原料，尽量做到低价格，低污染，低毒性； c．了解常用反应中的立体化学变化，如常用的马氏规则，反马氏规则反应，常见的SN1，SN2亲电取代反应过程中是否出现构型的翻转等。 二.切断法在芳香族化合物合成中的简单应用 苯环是一个非常稳定的结构单元，合成芳香族化合物通常意味着在苯环上引入侧链，因此，切断几乎总是在侧链与苯环之间，而我们需要做到的就是决定何时进行切断；在哪里切断。 影响我们决断的主要因素有两个：1.苯环上的取代基定位效应；2.苯环上取代基的稳定性。定位效应分为邻对位定位与间位定位，常见的邻对位定位基团有：酚羟基（-OH）；甲氧基（-OCH3）；氨基（-NH3）等，常见的间位定位集团有：硝基（-NO2）;醛基（-CHO）；羧基（-COOH）；磺酸基（-SO3H）等。 实例: 局部麻醉药苯佐卡因的合成 根据分析苯佐卡因的结构，我们发现有酯基和氨基两个官能团，且处于对位，那么我们就首先从两个官能团分析，氨基现阶段我们暂时没有可靠的反应可以直接引入至苯环，所以，氨基我们需要转化成其他更容易引入的官能团，我们将这个过程称为官能团的转化，由此我们可以想到由硝基经过还原来制备氨基，其次是酯基，我们都知道酯基可通过酸与醇反应制得，这是一个可靠反应，故而原化合物经过转化官能团以后变为对氨基苯甲酸 然后我们根据定位效应知道羧基是间位定位基，故而不能在引入羧基后引入硝基，于是我们需要一个是邻对位定位又可转化为羧基的基团，我们知道，苯环上的羧基可通过酸性
配位化合物的合成化学 自从1893年瑞士化学家维尔纳(W erner)在德国《Journal of Inorganic Chemistry》上发表了题为“对于无机化合物结构的贡献”的配位化学方面的第一篇经典著作之后，原本作为无机化学分支的配位化学发展极为迅速, 并始终处于无机化学研究的主流。配位化学的发展打破了传统的有机化学和无机化学之间的界限, 在众多配合物中金属离子和有机配体形成的配合物以其花样繁多的价键形式和空间结构, 在化学键理论发展、配合物性能等多样性方面引起了人们广泛的研究兴趣。 目前, 聚合物的研究主要集中在合成具有新颖结构的配位聚合物, 并通过对其结构特点的分析, 探讨其结构及其功能的关系, 进而开发它们潜在的功能, 并最终使其功能化。影响配位聚合物结构的因素有很多, 其中最主要的影响是配体和金属离子(或叫受体和底物), 总体结构可由配体分子的几何形状和金属离子的配位性质加以预测, 其它影响因素会对配合物的结构起着细微的影响。从这一点出发, 选择合适的配体作为合成材料就显得尤为重要,不同的有机分子结构、化学和物理性能直接影响到目标产物的结构和性质。多功能复合材料的设计和开发领域具有巨大的发展潜力以及诱人的发展前景, 因而带动了相关领域研究的迅速发展。 本文将从直接合成法、组分交换法、氧化还原反应法、固相反应法、包结化合物合成和大环配体模板配合物合成等六个方面介绍配合物的合成途径和化学。 1、直接法 通过配体和金属离子直接进行配位反应，从而合成配合物的方法，称为直接法，包括溶液中的直接配位反应、金属蒸气法和基底分离等。 1.1 溶液中的直接配位作用 在直接配位合成中，作为中心原子最常用的金属化合物是无机盐(如卤化物、醋酸盐、硫酸盐等)，氧化物和氢氧化物等。选择过渡金属化合物时要兼顾易(与配体)发生反应和易与反应产物分离两方面。 直接法合成配合物时，溶剂的选择也很重要，一种好的溶剂应该是反应物在其中有较大的溶解度而且不发生分解(水解、醇解等)，并有利于产物的分离等特点。 水是重要的溶剂之一。乙酰丙酮、氨、氰和胺类的许多配合物的合成是在水溶液中进行的。例如由硫酸铜和草酸钾直接合成二草酸合铜(Ⅱ)酸钾是在水溶液中进行的。 溶液的酸度对反应产率和产物分离有很大影响，控制溶液的pH是合成某些配合物的关键。例如，由三氯化铬与乙酰丙酮水溶液合成[ Cr(C5H7O2)3]时，由于反应物和产物都溶于水，使反应无法进行到底。所以在反应液中加入尿素，由尿素水解生成氨控制溶液的pH，使产物很快地结晶出来。 对于卤素、砷、磷酸酯、膦、胺、β-二酮等配体的配合物可在非水溶液中合成，常用的溶剂有醇、乙醚、苯、甲苯、丙酮、四氯化碳等。例如把二酮 CF3COCH2COCF3直接加到ZrCl4的CCl4悬浊液中，加热回流混合物直至无HCl放出，可得到锆的鳌合物： 有些配体(例如乙醛、吡啶、乙二胺等)本身就是良好的溶剂。例如：Cu2O+2HPF6+8CH3CN→2[Cu(CH3CN)4]PF6+H2O 直接在乙氰溶液中进行。
1.一般规则 1.1取代基的顺序规则 当主链上有多种取代基时，由顺序规则决定名称中基团的先后顺序。一般的规则是： 1.取代基的第一个原子质量越大，顺序越高； 2.如果第一个原子相同，那么比较它们第一个原子上连接的原子的顺序；如有双键或三键，则视为连接了2或3个相同的原子。 以次序最高的官能团作为主要官能团，命名时放在最后。其他官能团，命名时顺序越低名称越靠前。 1.2主链或主环系的选取 以含有主要官能团的最长碳链作为主链，靠近该官能团的一端标为1号碳。 如果化合物的核心是一个环（系），那么该环系看作母体；除苯环以外，各个环系按照自己的规则确定1号碳，但同时要保证取代基的位置号最小。 支链中与主链相连的一个碳原子标为1号碳。 1.3数词 位置号用阿拉伯数字表示。 官能团的数目用汉字数字表示。 碳链上碳原子的数目，10以内用天干表示，10以外用汉字数字表示。 2.各类化合物的具体规则 2.1烷烃 找出最长的碳链当主链，依碳数命名主链，前十个以天干(甲、乙、丙...)代表碳数，碳数多於十个时，以中文数字命名，如：十一烷。 从最近的取代基位置编号：1、2、3...(使取代基的位置数字越小越好)。以数字代表取代基的位置。数字与中文数字之间以- 隔开。 有多个取代基时，以取代基数字最小且最长的碳链当主链，并依甲基、乙基、丙基的顺序列出所有取代基。 有两个以上的取代基相同时，在取代基前面加入中文数字：一、二、三...，如：二甲基，其位置以, 隔开，一起列於取代基前面。 2.2烯烃 命名方式与烷类类似，但以含有双键的最长键当作主链。 以最靠近双键的碳开始编号，分别标示取代基和双键的位置。
芳香族化合物 芳香族化合物 芳香族化合物（aromatic compounds ）是一种碳氢化合物，历史上曾将一类从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香族化合物。芳香族化合物在高中阶段一般是指碳氢化合物分子中至少含有一个带离域键的苯环，但现代芳香族化合物存在不含有苯环的例子。芳香族化合物均具有“芳香性” 更多图片(2张) 中文名：芳香族化合物 分享到... 芳香族化合物概念 但根据气味分类并不科学，现代芳香族是指碳氢化合物分子中至少含有一个带离域键的苯环，具有与开链化合物或脂环烃不同的独特性质(称芳香性，aromaticity)的一类有化合物。 如苯、萘、蒽、菲及其衍生物。苯是最简单、最典型的代表。它们容易发生亲电取代反应、对热比较稳定，主要来自石油和煤焦油。 联网查看图片[苯环] 有些分子中虽然不含苯环但也具有与苯相似的芳香性的化合物，称为非苯芳香化合物，如草盐、薁等。 分子中含有苯环的有机化合物叫做芳香族化合物。它包括芳香烃及其衍生物，如卤代芳香烃、芳香族硝基化合物、芳香醇、芳香酸、类固醇等。 最初是指分子中含有苯环的化合物。19世纪中叶，化学工作者发现有相当多的有机化合物具有一些特别的性质，它们的分子式中氢原子与碳原子之比往往小于1，但是它们的化学性质却不像一般的不饱和化合物。例如它们不容易起加成反应而容易起取代反应，这些化合物中许多有芳香气味，有些是从香料中提取出来的，因此当时称它们为芳香族化合物。后来发现芳香族化合物是苯分子中一个或多个氢原子被其他原子或原子团取代而生成的衍生物。有些化合物可以看作是由苯通过两个或两个以上的碳原子并连起来的多环体系，它们也属于芳香族化合物，如萘和蒽等。20世纪30年代以后，芳香族化合物的含义又有了进一步的发展。有些化合物不含苯环，但具有芳香族化合物的某些性质，例如：酚酮、二茂铁等都能发生取代反应，这些化合物是非苯芳香族化合物。 其它的化合物可以根据休克尔规则来判断是否具有芳香性。具体表述是对完全共轭的、单环的、平面多双键物质来说，具有（4n+2）个离域π电子（这里n是大于或等于零的整数）的分子，可能具有特殊芳香稳定性。因而象吡啶等杂环物质都是具有芳香性的。它们的衍生物也都是芳香族化合物。 芳香族化合物性质 性质 具有芳香（特）性的化合物。
配位化合物合成方法以及应用的研究 摘要：近年来，配位化合物已成为化学的一个研究热点，主要在于其在好多方面能够体现 出不同的结构性质，广泛应用于日常生活、工业生产及生命科学中。它不仅与无机化合物、有机金属化合物相关连，并且与现今化学前沿的原子簇化学、配位催化及分子生物学都有很大的重叠。本文就其的结构、合成方法进行总结以及提出现代合成技术，对其在相关领域应用进行了论述以及发展前景进行了展望。 关键词：配合物；构型；合成方法；催化性能 0前言 配位化合物简称配合物,又称络合物,是一类非常广泛和重要的化合物. 随着科学技术的发展,它在科学研究和生产实践中显示出越来越重要的意义,配合物不仅在化学领域里得到广泛的应用,并且对生命现象也具有重要的意义.[1]显然, 配位化合物研究的对象已不再局限于传统的配体和中心原子之间形成的配位化合物。形成了主客体化学和超分子化学, 大大地拓展了配位化合物的研究范围。一些有重要应用价值的配合物将会实现工业化生产, 配合物的应用会更加广泛, 特别是在开发多功能的绿色催化剂方面, 配合物的进展前景十分美好。配位化合物的合成成为了目前最大的研究课题，目前各种新型配合物不断涌现,它既包括一些经典配合物,同时也出现一些特殊配合物,要想用统一的模式总结各类配合物的制备和分离方法是不可能的,只能通过各种配合物结构的不同特点针对性地归纳出某些配合物的制备方法,为同类型的配合物合成提供方法鉴见.[2] 1 配合物结构和性质[3] 配位化合物的构型由配位数所决定，也就是化合物中心原子周围的配位原子个数。配位数与金属离子和配体的半径、电荷数和电子构型有关，一般在2-9之间，镧系元素和锕系元素的配合物中常会出现10以上的配位数。五配位中，常常涉及到三角双锥和四方锥两种构型的互变，因此，很大一部分五配位化合物的结构是介于这两个结构之间的一种中间结构。更高配位数的化合物中，八配位的可以是四方反棱柱体、十二面体、立方体、双帽三角棱柱体或六角双锥结构；九配位的可以是三帽三角棱柱体或单帽四方反棱柱体结构；十配位的可以是双帽四方反棱柱体或双帽十二面体结构；十一配位的化合物很少，可能是单帽五角棱柱体或单帽五角反棱柱体。异构现象和结构异构是配合物具有的重要性质。它不仅影响配合物的物理和化学性质，而且与其稳定性、反应性和生物活性也有密切关系。
1. 胺的合成 胺的合成方法有： 1) Hofmann 反应 Hofmann 反应指的是氨或胺的烃基化(用RX ，其中R 为脂肪族或环上有吸电子的芳基)。 由于烃基供电子效应，产物的亲核性比原料强，要避免多烃基化将是不可能的。因而，这种方法并不好。 2) 伯胺的一些特殊制备方法 主要有Gabriel 合成法和 Hofmann 降级反应 Gabriel 合成法： Hofmann 降级反应： 3) 还原反应 还原硝基化合物、腈、肟和酰胺可得到相应的胺。 试设计 TM97 的合成路线。 [分析] [合成] 合成 TM98 。 NH 3RNH 2RX RX R 2NH RX R 3NH RX R 4NX +_NO 2Cl 22NO 2NHCH 32NH O O K 2CO 3N O O R KOH aq.RNH 2RCONH 22RNH 2NMe 2NMe 2FGI NMe 2 O COCl +NHMe 2NMe 2 O COCl NHMe 24TM97Ph N Ph
[分析] [合成] TM99 是生物碱合成中的重要中间体。试提出其合成路线。 [合成] 以路线b 为例。 2. 醚的合成 主要借助Williamson 醚合成法。另外两种方法是重氮甲烷方法和生成环氧化物法，对于制备特殊类型的醚可能很有用，但不是一般使用方法。 你将如何合成TM100。 [合成] Ph N Ph HON Ph Ph Cl O H 2N Ph +Ph N Ph O O Ph H 2 N Ph O Ph COCl 3 1.HONH 2/H +2.LiAlH 4 1.PhCOCl 2.LiAlH 4TM98MeO MeO NH 2TM99MeO MeO MeO MeO Cl MeO MeO MeO MeO 2MeO MeO NO 2MeO MeO MeO MeO CH 2OH MeO MeO a b MeO MeO CHO MeO MeO Cl MeO MeO HCHO/HCl 2 1.H 2O/OH 3_MeO MeO NO 2_H2/Pd TM99PhO TM100Br _PhO +HO O BrMg +BrMg NBS Br 2Br O + 1.3.PBr PhONa TM100
高二化学有机化合物的分类和命名苏教版 【本讲教育信息】 一. 教学内容： 有机化合物的分类和命名 二. 教学目标 1. 理解官能团的含义，能初步依据官能团对有机化合物进行分类。 2. 理解“基”的概念，能识别常见的基，并能正确比较“基”和“官能团”。 3. 学会使用系统命名法对较复杂的链状烷烃和简单的“烯”“炔”“醇”及“芳香烃”等有机物命名。 4. 能够运用有机物的命名判断同分异构体。 三. 教学重点、难点 重点：“基”“官能团”的区别；烷烃的系统命名法、含有官能团的有机物的系统命名法。 难点：有机物的系统命名法。 四. 知识分析 （一）“基”“官能团”的区别 说明： （1）“基”是共价键发生均裂所形成的，是一种电中性的原子或原子团，不能单独存在，只能和其他原子或原子团共同存在于化合物中。如：甲基－CH3，羟基－OH等。 （2）“官能团”反映物质特殊性质的原子或原子团。如：－OH，－CHO等。 （3）“根”“基”“官能团”的比较它们都属于原子或原子团，“根”是共价键发生异裂所形成的，即带电的原子或原子团，而“基”则是共价键发生均裂所形成的原子或原子团，呈中性，其中反映物质特性的原子或原子团称为“官能团”。即属于“官能团”的原子团是“基”，但“基”不一定是“官能团”。如： （4）烃的衍生物中：卤代烃除CH3Cl、CH2Cl2为气体外，其余均为不溶于水的油状液体；含有－OH，－CHO，－COOH等的烃的衍生物含碳原子数较少时，一般可溶于水，熔沸点较高，此外，含－OH等亲水基越多，在水中的溶解度就较大。 （二）有机化合物的分类 不同的标准可以得到不同的分类结果。有机物按照组成元素的多少、碳架结构的区别和官能团的不同，可以得出不同的分类结果。 说明： （1）有机物的组成元素主要为碳、氢、氧等，按照其组成元素进行分类，一般可分为
芳香族化合物 1.芳香族化合物：分子中含有苯环的有机化合物叫做芳香族化合物。历史上曾将一类从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香族化合物。但根据气味分类并不科学，现在是指分子中至少含有一个苯环，具有与开链化合物或脂环烃不同的独特性质的一类化合物。如苯、萘、蒽及其衍生物。它包括芳香烃及其衍生物，如卤代芳香烃、芳香族硝基化合物、芳香醇、芳香酸等。 最初是指分子中含有苯环的化合物。19世纪中叶，化学工作者发现有相当多的有机化合物具有一些特别的性质，它们的分子式中氢原子与碳原子之比往往小于1，但是它们的化学性质却不像一般的不饱和化合物。例如它们不容易起加成反应而容易起取代反应，这些化合物中许多有芳香气味，有些是从香料中提取出来的，因此当时称它们为芳香族化合物。后来发现芳香族化合物是苯分子中一个或多个氢原子被其他原子或原子团取代而生成的衍生物。有些化合物可以看作是由苯通过两个或两个以上的碳原子并连起来的多环体系，它们也属于芳香族化合物，如萘和蒽等。20世纪30年代以后，芳香族化合物的含义又有了进一步的发展。有些化合物不含苯环，但具有芳香族化合物的某些性质，例如：酚酮、二茂铁等都能发生取代反应，这些化合物是非苯芳香族化合物。 2.芳香烃：简称“芳烃”，通常指分子中含有苯环结构的碳氢化合物。是闭链类的一种。具有苯环基本结构，历史上早期发现的这类化合物多有芳香味道,所以称这些烃类物质为芳香烃,后来发现的不具有芳香味道的烃类也都统一沿用这种叫法。例如苯、萘等。 芳香烃根据结构的不同可分为三类：①单环芳香烃即苯的同系物；②稠环芳香烃，如萘、蒽、菲等； ③多环芳香烃，如联苯、三苯甲烷。主要来源于石油和煤焦油。芳香烃在有机化学工业里是最基本的原料。现代用的药物、炸药、染料，绝大多数是由芳香烃合成的。燃料、塑料、橡胶及糖精也用芳香烃为原料。 3.苯（C6H6）在常温下为一种无色、有甜味的透明液体，并具有强烈的芳香气味。苯可燃，有毒，也是一种致癌物质。苯是一种碳氢化合物也是最简单的芳烃。它难溶于水，易溶于有机溶剂，本身也可作为有机溶剂。苯是一种石油化工基本原料。苯的产量和生产的技术水平是一个国家石油化工发展水平的标志之一。 结构式： 结构：平面六边形，平面型非极性分子。 4.苯的物理性质 苯的沸点为80.1℃，熔点为5.5℃，在常温下是一种无色、味甜、有芳香气味的透明液体，易挥发。苯比水密度低，密度为0.88g/ml，但其分子质量比水轻。苯难溶于水；但苯是一种良好的有机溶剂，溶解有机分子和一些非极性的无机分子的能力很强,除甘油,乙二醇等多元醇外能与大多数有机溶剂混溶，除碘和硫稍溶解外,无机物在苯中不溶解.苯对金属无腐蚀性。 5.苯的化学性质 苯参加的化学反应大致有3种：一种是其他基团和苯环上的氢原子之间发生的取代反应；一种是发生在苯环上的加成反应（注：苯环无碳碳双键，而是一种介于单键与双键的独特的键）；一种是普遍的燃烧（氧化反应）（不能使酸性高锰酸钾褪色）。 (1)取代反应：苯环上的氢原子在一定条件下可以被卤素、硝基、磺酸基、烃基等取代，生成相应的衍生物。由于取代基的不同以及氢原子位置的不同、数量不同，可以生成不同数量和结构的同分异构体。(会产生邻、间、对三种类型的同分异构体) (2)卤代反应：苯环上发生的卤代反应大多以Fe（或Fe3+）作为催化剂。 把苯和少量液态溴放在烧瓶里，同时加入少量铁屑作催化剂。用带导管的瓶塞塞紧 瓶口（如图2-4），跟瓶口垂直的一段导管可以兼起冷凝器的作用。在常温时，很快 就会看到，在导管口附近出现白雾（由溴化氢遇水蒸气所形成）。反应完毕后，向锥 形瓶内的液体里滴入AgNO3溶液，有浅黄色溴化银沉淀生成。把烧瓶里的液体倒在 盛有冷水的烧杯里，烧杯底部有褐色不溶于水的液体。不溶于水的液体是溴苯，它 是密度比水大的无色液体，由于溶解了溴而显褐色。 注意事项： 图2-4溴苯的制取