二茂铁配位高分子吸波材料的合成与性能表征

󰀁第22卷第1期2010年1月化学研究与应用ChemicalResearchandApplicationVo.l22,No.1Jan.,2010󰀁

收稿日期:2008󰀁11󰀁17;修回日期:2009󰀁02󰀁25基金项目:国家自然科学基金资助项目(50543008)资助联系人简介:袁茂林(1964󰀁),男,副教授,主要从事环境材料的开发和应用。Emai:lcdscym@lsina.com.cn文章编号:1004󰀁1656(2010)01󰀁0008󰀁06

二茂铁配位高分子吸波材料的合成与性能表征

唐红梅1,2,袁茂林2*,邓󰀁科3,孙永贵3,陈󰀁洪3,郑春宁3,林展如4

(1.宜宾学院化学化工系,四川󰀁宜宾󰀁644007;

2.四川大学化学学院,四川󰀁成都󰀁610064;

3.宜宾天原集团股份有限公司技术中心,四川󰀁宜宾󰀁644004;

4.四川师范大学化学与材料科学学院,四川󰀁成都󰀁610066)

摘要:本文以二茂铁为原料,经独特的分子设计,将导电的共轭基团引入二茂铁高分子化合物中,再使分子中共轭基团和金属原子M配位,合成既含󰀂磁性 基元的金属原子离域结构,又有󰀂导电 基元的茂环和共轭取代基组成的大共轭体系的新一类高分子化合物。研究结果表明这种新型的二茂铁高分子材料具有较好的吸波性能。关键词:分子设计;二茂铁高分子;配位缩聚物;吸波性能中图分类号:O621󰀂3󰀁󰀁文献标识码:A

Synthesisandcharacterizationofferrocenylcoordination

polymerservedasabsorbing󰀁wavematerials

TANGHong󰀁mei1,2,YUANMao󰀁lin2*,DENGKe3,SUNYong󰀁gui3,

CHENHong3,ZHENGChun󰀁ning3,LINZhan󰀁ru4

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,YibinUniversity,Yibin,644007China;2.CollegeofChemistry,SichuanUniversity,Chengdu,610064China;3.DepartmentofTechnologicalDevelopment,YibinTianYuanGroupCompanyLimited,Yibin,644004China;4.CollegeofChemistryandMaterialScience,SichuanNormalUniversity,Chengdu,610066China)

Abstract:Inthispaper,ferrocenewasusedasrawmateria,ltheconjugatedgroupbearingconductivefunctionwasintroducedintoferrocenylpolymericcompoundbymeansofspecialmoleculardesigns.ThentheconjugatedgroupinmolecularcoordinatedwithdifferentmetallicatomM(Fe、Cr、Mn).Therefore,anewpolymericcompoundcontainingbothmetallicatomwithdelocalizationstructureof󰀂magnetic groupandtheconjugatedsystemconsistedofcyclopentadienideringandconjugatedsubstituentofthe󰀂conductive groupwassynthesized.Resultsshowedthatthenewferrocenylpolymerichadgoodabsorbing󰀁waveperformancerelatively.

Keywords:moleculardesign;ferrocenylpolymer;coordinationpolycondensation;absorbing󰀁waveperformance

雷达波吸收材料(RAM)作为隐身材料受到科

学界和高科技领域的高度重视,理想的RAM应是

结构稳定、吸收强、频带宽和密度小[1]。通常,RAM由基体材料(粘合剂)和电磁损耗材料(吸收剂)组成,其中关键是吸波剂的性能。目前广泛应

用的吸波剂主要是铁氧体、多晶纤维、纳米材料和

导电高分子及其复合材料等[2~4]。但单一吸波材料存在吸波频带窄等问题,难以适应飞行器的宽第1期唐红梅等:二茂铁配位高分子吸波材料的合成与性能表征

频应用,尽管可用多层电磁复合吸波材料达到展

宽吸收频带,却使工艺复杂化。近年来出现了从

分子设计探索轻质RAM的新思路[5~7],其中,引

人注目的是Courric[8]等报道的高分子视黄碱盐

(RetinylSchiffBaseSalt)制成的吸波涂层,它可使雷达散射面积(RCS)减少80%,而比重仅为铁氧

体的1/10,引起了各国的高度重视。

我们在分析了国内外高分子吸波剂结构特点

的基础上,结合林展如教授课题组十多年来研究

高分子磁体的成果[9~12]。在分子设计和性能剪裁

的思路基础上,将具有导电功能的共轭基团引入

二茂铁高分子磁性化合物中,合成含共轭基团的取代二茂铁,再使分子中共轭基团和另一金属原

子M配位,同时又使被配位的金属原子M和二茂

铁中的铁原子间又能有一定的电子离域,从而合成既含󰀂磁性 基元的金属原子离域结构,又有󰀂导

电 基元的茂环和共轭取代基组成的大共轭体系

的新一代高分子化合物。

同时,高分子所形成的分子环境能将络合部

位定向地固定在特定微区内,使组织能在界面上排布,从而更加突出了同类低份子络合物晶体所

没有的高级结构效应[13]。并通过调节茂环的推

拉电子取代基、不同配位结构、金属种类,以期通

过高分子络合物来实现电子转移,使这类新型高

分子化合物在微波激励下,整个大分子发生电荷

转移,同时增加电极化󰀂摩擦 和磁极化󰀂摩擦 ,

从而使材料有较大的电磁波损耗并拓宽吸波频段。

合成路线见图1。

图1󰀁高聚物合成路线图Fig.1󰀁Syntheticrouteofthepolymer

1󰀁实验部分

1.1󰀁试剂与仪器

二茂铁(上海金山化工厂)、乙酰氯(成都化学

试剂厂)、1,8󰀁二氨基萘(德国进口分装)、对苯二

胺(北京益利精细化学品有限公司),所用试剂和

溶剂均为分析纯,未进一步提纯。

GPC谱用WatersHR4Es型液相色谱仪测定,

IR(KBr压片法)用Nicolet170SX型FT󰀁IR红外光

谱仪测定,TGA测试在WLLC󰀁Q500TGA仪上进

行,材料的介电常数用HP4291B阻抗分析仪测试。

分别用扫频及点频测试样品的吸波特性,所

用仪器为HP8350E、HP9757E标网系统,以未放入

样品在波导内为基准,放入样品到波导内后,测试

数据便是该样品在波导内的吸收量;点频是用宽

频信号源同轴󰀁波导转换系统和HP8593E频谱仪,

分别测出样品未放入和放入波导内后输出的信号

的dB数,然后再算出它们的差值,便是该频率点上吸收量的dB数(或反射率)。1.2󰀁合成方法

以一定量的二茂铁为原料,经乙酰化、溴仿、

酰氯反应制得1,1!󰀁二甲酰氯二茂铁[14]。将1.

5808g1,8󰀁萘二胺和0.72gNaOH溶于75mL水

中,加入3.0993g1,1!󰀁二甲酰氯二茂铁的120mL

苯溶液中,搅拌,很快出现红色浑浊,继续搅拌

24h,过滤,沉淀依次用甲苯、水、丙酮洗涤,真空干

燥,得红棕色1,1!󰀁二甲酰二茂铁萘二胺缩聚物2.

22g,产率为56.2%。以对苯二胺代替1,8󰀁萘二胺

在ZnCl2催化作用下制得1,1!󰀁二甲酰二茂铁对苯

二胺缩聚物[15],产率为68.4%。

取1.12g1,1!󰀁二甲酰二茂铁萘二胺缩聚物溶

于100mLDMSO中,加入含1.19gFeCl3∀6H2O的

100mLDMSO溶液,搅拌加热到150#回流6h,过

滤,沉淀用THF、无水乙醇、丙酮洗涤,真空80#干

燥,得黑色配合物;以CrCl3∀6H2O、MnCl2∀4H2O

代替FeCl3∀6H2O制得其相应的Cr3+、Mn2+金属

配合物。以1,1!󰀁二甲酰二茂铁对苯二胺缩聚物

与Fe3+、Cr3+、Mn2+制得相应的金属配合物。9化学研究与应用第22卷

为方便表述,下文以B1、B2分别表示1,1!󰀁二

甲酰二茂铁1,8󰀁萘二胺缩聚物和1,1!󰀁二甲酰二

茂铁对苯二胺缩聚物缩聚物。

2󰀁结果与讨论

2.1󰀁红外谱图分析

红外谱图表明,位于1647cm󰀁1的特征峰归属

于B2缩聚物中的羰基伸缩振动吸收峰,与相应的

小分子化合物的∃C=O伸缩振动1700cm󰀁1相比,

缩聚物的羰基伸缩振动吸收峰大约降低了53cm󰀁1。这是因为二茂铁环与羰基发生共轭,共轭

效应通过󰀁键传递,其中的电子离域现象引起∃C

=O双键的极性增加,双键性降低;同时,聚合物

中羰基上的氧原子能与芳胺上的氢原子形成分子

间氢键,也会降低∃C=O双键的强度,因此共轭

效应与诱导效应共同的结果使得其羰基伸缩振动吸收峰有所降低。

图2󰀁B2的Mn、Cr配合物红外谱图

Fig.2󰀁TheIRspectraofB2coordinatedwithMn、Cr谱图中3420cm󰀁1处的吸收峰对应于缩聚物中

酰胺的N󰀁H伸缩振动吸收峰,1607cm󰀁1处是苯环

的骨架振动吸收峰;但观察不到二茂铁同环取代

在1000~1100cm󰀁1的一对尖峰,而在780~880cm󰀁1

区域所出现的谱带,说明其结构单元中存在二茂铁的异环取代。

金属配聚物的红外光谱图中除了金属与配体

间形成的配位键所引起的红外振动吸收谱带,还有

配位体本身的振动吸收谱带以及形成配聚物后所

产生的新的振动吸收谱带。分析表明:B2的Mn和

Cr配聚体其红外谱图非常接近,这与二者其高分子

结构相同一致,但也由于配位金属离子不同,使得不同的金属键呈现不同的红外吸收峰,在800~

1500cm󰀁1的指纹区,二者出现了不同强度的吸收峰。

2.2󰀁聚合物的分子量测定

用凝胶渗透色谱法(GPC)测定了两种缩聚物

的分子量,测试结果表明,在ZnCl2催化作用下,B2的数均分子量Mn和重均分子量Mw较无催化剂

所测得的缩聚物的分子量大1.5倍左右,但与缩

聚物的结构关系不大。由表1可知,两种缩聚物的Mw的实测值均大

于Mn,这与理论上推导的结论相符。B1的分子量

测试数据表明,其数均分子量Mn和重均分子量Mw都未超过十万,且二者比较接近(Mw/Mn=1.

054),说明分子量分布较B2窄。另外,含有萘胺基

的缩聚物其单体之一萘二胺的基团比较大,导致

空间位阻大,所以有可能使其分子链相对较短,分

子量低。

表1󰀁GPC法测定缩聚物的分子量(DMF中)Table1󰀁TheMolecularweightofpolycondensationmensuratedbyGPC(DMF)缩聚物催化剂MnMwMw/Mn1,1󰀁∃二甲酰二茂铁1,8󰀁萘二胺缩聚物79236835361.0541,1󰀁∃二甲酰二茂铁对苯二胺缩聚物ZnCl21051471358041.2921,1󰀁∃二甲酰二茂铁对苯二胺缩聚物44406530171.194

在ZnCl2催化作用下,B2的分子量明显增大,

同时分子量分布曲线出现三重峰,说明在缩聚反

应中发生了链的支化反应,这是由于高转化率时,

大分子发生链转移引起的,而且由于发生支化反

应的程度不一样,所生成的分子链的长度或大小也不一致,这样在缩聚物的分子中,分子量有大有

小,故其多分散性也较大,Mw/Mn=1.292。

2.3󰀁聚合物的热性能分析

表征聚合物耐热性的参数是玻璃化温度Tg、熔

融温度Tm、软化温度Ts和热分解温度Td。从物理性能来讲,聚合物的耐热性是指温度变化时,大分

子链段或整个分子运动的情况。聚合物的耐热性

与其结构有着密切的关系,主要与构成大分子主链

的基团和共价键的键能有关。通常,主链中含有芳

香结构的碳原子之间的键离能比脂肪族的大,主链的刚性、结晶和交联对聚合物的耐热性也有较大影

响。大量的实验证明,聚合物中引入二茂铁基后虽

然能提高聚合物的耐热性,但却很难获得耐热性高

达500#以上的二茂铁聚合物[16]。10